Chimie - 6 me anne - Ecole Europenne

Chapitre n 7 : EQUILIBRE D'UN SYSTEME CHIMIQUE

I) Transformations chimiques non totales :
1) Taux davancement final dune raction :
a) Exemple :
On prpare une solution centimolaire (CA = 0,01 mol.L1) en acide thanoque. Pour cela,
on dissout nA = 102 mol dacide actique dans V = 1 L deau.
Nous pouvons construire un tableau d'avancement de la raction de l'acide thanoque
avec l'eau :
Avanc. CH3CO2H + H2O
tat initial
0
nA
solvant
tat intermdiaire
x
solvant
nA x
tat final (prvu) xmax = nA
0
solvant

H3O+
CH3CO2 +
0
0
X
x
xmax = nA
xmax = nA

Dans l'tat final (la solution prte), on devrait avoir nH+ = nA = xmax = 102 mol.
On devrait donc avoir une solution telle que [H3O+] =CA = 102 mol.L1 et donc pH = 2.
En fait, l'exprience donne pHf = 3,4, on montre alors que [H3O+]f = 4.104 mol.L1.
Lavancement final est donc xf = 4.104 mol xmax = 102 mol.
De plus [CH3CO2]f = 4.104 mol.L1 0, et [CH3CO2H]f = 9,6.103 mol.L1.
b) Dfinition :
Certaines transformations chimiques ne sont pas totales. Lavancement maximal de la
raction tel quil peut tre calcul laide dun tableau davancement nest jamais atteint.
Lavancement dune telle raction tend vers une valeur limite appele avancement molaire
final xf de la raction.
On dit que le systme chimique atteint un tat dquilibre pour un avancement final
diffrent de lavancement maximal.
Lavancement final xf dune raction peut tre diffrent de son avancement maximal xmax.
On appelle taux davancement final dune raction chimique le rapport :
=

xf
xmax

o est un nombre sans unit compris entre 0 et 1, et xf et xmax sont exprims en mol.
Exemple : Pour la raction de lacide thanoque, on a : = 0,04. Ce qui signifie que sur
100 molcules introduites en solution, seules 4 ont donn des ions thanoate !
2) Interprtation microscopique et symbolisme dcriture :
Reprenons lexemple de la prparation dune solution centimolaire dacide thanoque.
Lorsquon introduit de lacide thanoque pur (liquide huileux) dans leau, il stablit un tat
dquilibre chimique (quasi-instantan).
- A lchelle macroscopique, lquilibre est stable, cest--dire que, sans intervention
extrieure, les concentrations (finales) ne varient pas. On a en permanence :
[H3O+]f = 4.104 mol.L1, [CH3CO2]f = 4.104 mol.L1, [CH3CO2H]f = 9,6.103 mol.L1.
- A lchelle molculaire : sans cesse des molcules dthanoque ragissent avec des
molcules deau suivant la raction : CH3CO2H + H2O CH3CO2 + H3O+, mais dans
le mme temps des ions thanoate ragissent avec des ions hydronium suivant la
raction : CH3CO2 + H3O+ CH3CO2H + H2O.
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Les deux ractions antagonistes ont lieu statistiquement en quantits gales au cours du
temps, do ltat dquilibre macroscopique. Do la symbolique :
Exemple : Lors de la prparation dune solution dacide thanoque, on crira donc la mise
+

en solution sous la forme : CH3CO2H + H2O

CH3CO2 + H3O
Toute raction chimique pour laquelle lavancement final xf est diffrent de lavancement
maximal xmax, constitue un tat dquilibre chimique. Dans lquation-bilan dune telle
raction chimique le symbole est remplac par le signe

.
II) Etat dquilibre dun systme chimique :
1) Constante dquilibre :
a) Dfinition :
On considre une transformation chimique qui conduit un tat dquilibre dont
lquation-bilan scrit :
A+B

C+D
, , et sont les coefficients stchiomtriques.
On montre en thermodynamique que, lorsque le systme chimique a atteint son tat
dquilibre (instantanment, s'il s'agit d'une raction rapide, lentement s'il s'agit d'une
raction lente), les diffrents constituants du systme ont des activits qui sont lies par :

Kr =

a( C ) .a(D )

a( A ) .a(B )

Lindice concerne ltat dquilibre final de la raction.

Kr est la constante d'quilibre de la raction considre, c'est une grandeur sans
dimension dont la valeur ne dpend que de la temprature.
Les valeurs des constantes d'quilibre sont, en gnral, donnes 25 C.
b) Discussion :
La thermodynamique fait intervenir lactivit a(X) dun composant X.
Lactivit a(X) dun composant X est une grandeur sans dimension.
La thermodynamique nous indique que :
- Pour une solution aqueuse dilue :
* lactivit a(S) dun solut S est gale sa concentration molaire volumique : a(S) [S].
Il faut (obligatoirement) exprimer les concentrations [S] en mol.L1.
* lactivit a(solide) dun compos solide non dissout est gale 1 : a(solide) = 1.
* pour le solvant, son activit a(eau) est gale 1 : a(eau) 1.
- Pour un mlange de liquides :
lactivit a(i) dun composant i est gale sa fraction molaire : a(i) xi.
La fraction molaire du composant i est donne par : xi = ni/(ni), o ni est la quantit de
matire du composant i et (ni) est la somme des quantits de matire de tous les
composants prsents dans le mlange (xi est un nombre sans dimension).
- Pour un mlange de gaz :
lactivit a(i) dun composant i est gale sa pression partielle : a(i) Pi.
La pression partielle du composant gazeux i est donne par : Pi = xi.P0, o xi est la
fraction molaire du composant gazeux i et P0 la pression totale dans le mlange gazeux.
Il faut (obligatoirement) exprimer les pressions en bars (1 bar = 105 Pa).
Exemple : La synthse de l'ammoniac conduit un tat dquilibre une temprature T et
sous une pression P : N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

P2 .( xNH
)2
(P )2
3
La constante dquilibre scrit : KP = NH3 3 =
P.xN 2 .P3 .( xH 2 )3
PN2 .(PH2 )
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A T = 25 C = 298 K et P = 1 bar, la constante d'quilibre vaut : KP = 6,85.106.
mais T = 500 C = 773 K et P = 200 bars, elle vaut : KP = 1,5.105.
Exemple : La prparation dune solution centimolaire dacide thanoque conduit ltat
+

dquilibre dquation bilan : CH3CO2H + H2O

CH3CO2 + H3O .
D'aprs l'exemple tudi au I) 1) a), la constante dquilibre scrit :

[CH3CO2 ] .[H3O + ]
4 x10 4 x 4 x10 4
=
= 1,6.105.
Ka =
[CH3CO2H]
9,6 x10 3
2) Taux davancement final et constante dquilibre :
a) Relation :
Considrons une raction en solution aqueuse qui conduit un quilibre et qui, pour
simplifier, ne fait intervenir que des coefficients gaux 1 : A + B

C+D
Mlangeons une quantit nA et une quantit nB de ractifs dans un volume total V d'eau.
Tableau davancement molaire dans le cas o A est le ractif limitant (nA < nB) :
Au dbut
A la date t
A lquilibre
Maximal

Avanc.
0
x
xf
xmax = nA

A
nA
nA x
nA xf
0

B
nB
nB x
nB xf
nB nA

C
0
x
xf
xmax = nA

D
0
x
xf
xmax = nA

xf . xf
xf . xf
xf . xf
( )2
[C] .[D]
x max x max
x max x max
V V
Kr =
=
=
=
=
nA x f . nB x f
nA x f . nB x f
[ A ] .[B]
(1 x f ).( nB x f )
(1 ).( nB )
x max
x max
xmax nA xmax
V
V
nA
Pour une raction chimique donne, ayant lieu une temprature et une pression
donnes, le taux davancement final dpend uniquement de la constante dquilibre Kr
de la raction et de ltat initial du systme (nA et nB).
b) Raction peu avance ou raction quasi-totale :
Plaons-nous, pour simplifier, dans le cas particulier o nA = nB.
[C] .[D]
(x f )2
()2
Kr =
=
=
[ A ] .[B]
(1 )2
(nA x f ).(nB x f )
est solution de lquation du second degr : (1 Kr).2 + 2.Kr. Kr = 0
Si Kr et diffrent de 1, cette quation admet 2 solutions relles, en effet :
Kr Kr
= Kr2 + Kr.(1 -- Kr) = Kr > 0 soit =
, seul le signe (+) permet : 0 < < 1.
(1 K r )
Do

Kr + Kr
(1 Kr )

- Pour Kr 104, on trouve 0,01 = 1 % :

Si la constante dquilibre Kr dune raction est telle que Kr < 104, nous pourrons
considrer, dans des calculs numriques, que la raction na pratiquement pas lieu.
Exemple : La prparation dune solution dacide thanoque conduit ltat dquilibre
+

dquation bilan : CH3CO2H + H2O

CH3CO2 + H3O .
La constante de cet quilibre est : Kr = 1,6.105 25 C.
On peut dire que la raction na pratiquement pas lieu, d'o [CH3CO2H] CA.
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- Pour Kr 10 , on trouve 0,99 = 99 %, la raction est pratiquement totale.
Si la constante dquilibre Kr dune raction est telle que Kr > 104, nous pourrons
considrer, dans des calculs numriques, que la raction est quasi-totale.
Exemple : La raction de prcipitation des ions argent (Ag+) en prsence dions chlorure
(Cl) conduit un quilibre : Ag+(aq) + Cl(aq)
9

AgCl(s).
La constante de cet quilibre est : Kr = 5,6.10 25 C. On peut dire que la
raction est quasi-totale, et on crira : Ag+(aq) + Cl(aq) AgCl(s).
Remarque : La raction inverse d'une raction quasi-totale n'a pratiquement pas lieu.
4

III) Evolution spontane d'un systme chimique et lois de Le Chatelier :

1) Quotient de raction (programme franais) :
On considre une transformation chimique qui conduit un tat dquilibre dquation-bilan :
A+B

C+D
, , et sont les coefficients stchiomtriques.
Mme lorsque le systme n'est pas dans un tat d'quilibre, on peut dfinir un quotient de
[C].[D]
raction :
Qr =
Qr est une quantit sans dimension
[A].[B]
L encore, la thermodynamique fait intervenir lactivit a(X) dun composant X, la
"discussion" aborde dans le paragraphe prcdent reste la mme.
Exemple : La prparation dune solution dacide thanoque conduit ltat dquilibre
+

dquation bilan : CH3CO2H + H2O

CH3CO2 + H3O .
Dans un tat quelconque du systme (avant ltat dquilibre), le quotient de

[CH3CO2 ].[H3O+]
raction associ cette quation scrit : Qr =
.
[CH3CO2H]
Le quotient de raction Qr est toujours associ une raction conduisant un quilibre.
Le quotient de raction Qr est toujours associ une quation-bilan crite dans un sens
donn, correspondant une volution particulire dans le temps.
Le quotient de raction Qr peut tre calcul pour nimporte quel tat du systme.
2) Dfinition :
L'volution d'un systme est spontane lorsque qu'il volue partir d'un tat initial sans
aucune intervention extrieure.
Remarque : Si un systme volue spontanment, c'est qu'il est hors quilibre : on a donc
Qr Kr. Le systme voluer jusqu' l'quilibre, pour lequel : Qr = Qr, = Kr.
3) Critre d'volution spontane :
Un exprimentateur mlange des quantits donnes des espces A, B, C et D qui ragissent
suivant :
A+B

C+D
L'exprimentateur fixe donc la valeur du quotient Qr,i de raction l'tat initial.
- Si Qr,i = Kr ou Qr,i/Kr = 1, le systme est dj l'quilibre, l'tat initial, et il n'volue pas.
Si Qr,i Kr, le systme est initialement hors quilibre : il va donc voluer spontanment.
- Si Qr,i < Kr ou Qr,i/Kr < 1, le systme volue dans le sens direct de l'quation. Il y a alors
consommation des ractifs A et B et formation des produits C et D.
Dans ce cas Qr va augmenter au cours de la transformation, l'quilibre on aura Qr, = Kr.
- Si Qr,i > Kr ou Qr,i/Kr > 1, le systme volue dans le sens inverse de l'quation. Il y a alors
consommation de C et D et formation de A et B.
Dans ce cas Qr va diminuer au cours de la transformation, l'quilibre on aura Qr, = Kr.
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4) Lois de Le Chatelier :
a) Influence de la temprature :
On considre une transformation chimique de constante de raction Kr, qui conduit un
tat dquilibre, dquation : A + B

C+D
On sait que suivant le signe de la variation d'enthalpie standard H0 de la raction, on a :
- si H0 < 0, la raction est exothermique.
- si H0 > 0, la raction est endothermique.
- si H0 = 0, la raction est athermique.
En thermodynamique, la loi de Vant Hoff montre que :
- pour une raction exothermique (H0 < 0), une augmentation de la temprature (T > 0)
applique un systme ferm en quilibre, maintenu pression constante ou volume
constant entrane un dplacement de l'quilibre dans le sens inverse ().
- pour une raction endothermique (H0 > 0), une augmentation de la temprature
(T > 0) applique un systme ferm en quilibre, maintenu pression constante ou
volume constant entrane un dplacement de l'quilibre dans le sens direct ().
b) Influence de la pression :
On considre une raction en phase gazeuse, qui conduit un tat dquilibre.
A temprature T constante, la constante d'quilibre garde la mme valeur.
Considrons un mlange initial stchiomtrique :
avancement A (g) + B (g)

C (g) + D (g)
Etat initial
x

0
0
Etat interm.
x
.(1 x) .(1 x)
.x
.x
Etat d'quilibre
xf
.(1 xf) .(1 xf)
.xf
.xf
A l'quilibre, la quantit de matire totale est nT = .(1 xf) + .(1 xf) + .xf + .xf
Les fractions molaires sont donc, chaque instant :
.x f
.(1 x f )
.(1 x f )
xA =
; xB =
; xC =
; xD = .x f .
nTf
nTf
nTf
nTf
Et les pressions partielles des gaz : PA = xA.P ; PB = xB.P ; PC = xC.P ; PD = xD.P.
(P f ) .(P f )
( x ) .( x )
( x ) .( x )
+ --
A lquilibre, on a : KP = Cf Df = C D .P = C D .Pn
( x A ) .( xB )
(PA ) .(PB )
( x A ) .( xB )
En posant : nG = + -- , variation de la quantit de matire de gaz.
Lquilibre tant atteint, si on augmente la pression P > P temprature constante, le
systme se trouve dans un nouvel tat (hors de lquilibre), tel que :
( x ) .( x )
Qr,i = C D .PnG
( x A ) .( xB )
- Si nG = + -- > 0, comme P > P, alors Qr,i > KP : le systme volue dans le sens
inverse de l'quation. Il y a alors consommation de C et D et formation de A et B.
- Si nG = + -- < 0, comme P > P, alors Qr,i < KP : le systme volue dans le sens
direct de l'quation. Il y a alors consommation de A et B et formation de C et D.
On peut retenir que :
Une augmentation de pression (P) > 0), applique un systme ferm en quilibre, et
maintenu temprature constante, provoque une volution du systme :
- dans le sens direct () si nG < 0,
- dans le sens inverse () si nG > 0.
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Equilibre d'un systme chimique

c) Variation de la quantit de matire dun ractif ou dun produit :
On considre une raction en solution aqueuse, qui conduit un tat dquilibre.
A temprature T et pression constantes, la constante d'quilibre ne dpend que des
concentrations des ractifs et des produits.
A (g) + B (g)

C (g) + D (g)

[C] .[D]
La constante dquilibre scrit :
Kr =

[ A ] .[B]
- Lquilibre tant atteint :
- si on augmente la quantit de matire dun des ractifs (par exemple [A] > [A]),
temprature et pression constantes, le systme se trouve dans un nouvel tat (hors de

[C] .[D]
lquilibre), tel que Qr,i =
< Kr le systme volue dans le sens direct ()

[ A ] .[B]
de l'quation. Il y a alors consommation de A et B et formation de C et D
- si on augmente la quantit de matire dun des produits (par exemple [C] > [C]),
temprature et pression constantes, le systme se trouve dans un nouvel tat (hors de

[C] .[D]
> Kr le systme volue dans le sens inverse
lquilibre), tel que Qr,i =

[ A ] .[B]
() de l'quation. Il y a alors consommation de C et D et formation de A et B.
d) Enonc gnral :
Loi de modration : lorsque des modifications extrieures sont apportes un systme
physico-chimique en quilibre, elles peuvent provoquer une volution qui s'oppose aux
perturbations qui l'ont engendre et en modre l'effet.
5) Cas o il n'y a pas d'volution spontane :
- Si le systme est dj dans un tat d'quilibre chimique on a vu qu'on n'observe aucune
volution au niveau macroscopique. Au niveau microscopique, le systme est le sige de
deux ractions inverses qui se droulent la mme vitesse.
- Dans certains cas, une volution spontane est possible, mais celle-ci est tellement lente
qu'on ne l'observe pas. La modification d'un facteur cintique (temprature, concentration
ou prsence d'un catalyseur) peut provoquer une transformation du systme.
Exemple : Une solution d'ions proxodisulfate (S2O82) du couple S2O82/SO42 dans l'eau
(H2O) du couple O2/H2O ne donne aucune raction alors quelle est
thermodynamiquement possible. Les ions proxodisulfate sont conservs en
solution aqueuse au laboratoire car la transformation est infiniment lente.
- On n'observe aucune transformation d'un systme chimique lorsqu'aucune transformation
spontane n'est thermodynamiquement possible entre les espces du mlange.
Exemple : On a vu en cinquime anne qu'une lame de cuivre (Cu) dans une solution de
2+
sulfate de zinc (Zn ) ne donne pas de raction : la transformation est
thermodynamiquement impossible.
6) Prsence d'un catalyseur :
Lors d'une raction conduisant un quilibre, un catalyseur permet d'atteindre plus
rapidement cet quilibre, mais ne modifie pas la limite. Exemple de lestrification.
Exemple : Cas de l'estrification.
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IV) Application de la constante de raction :
1) Equilibre d'un mlange de gaz :
a) Rendement d'une transformation :
On considre la synthse de l'ammoniac partir du diazote (N2) et du dihydrogne (H2).
On part d'un mlange stchiomtrique.
On peut construire un tableau d'avancement.
avancement
N2 (g) + 3 H2 (g)
nT

2 NH3 (g)
Etat initial
x
1
3
0
4
Etat intermdiaire
x
1 -- x 3 -- 3.x
2.x
4 2.x
Etat d'quilibre
xf
1 -- xf 3 -- 3.xf
2.xf
4 -- 2.xf
Etat fictif total
xm = 1
0
0
2
2
Les fractions molaires sont donc : xN2 = 1 x ; xH2 = 3 3.x = 3.xN2 ; xNH3 = 2.x .
4 2.x
4 2.x
4 2.x
On a donc : PN2 = 1 x .P ; PH2 = 3 3.x .P = 3.PN2 ; PNH3 = 2.x .P = x .P.
4 2.x
4 2.x
4 2.x
2x
Or P = PN2 + PH2 + PNH3 = , d'o PNH3 = P -- PN2 -- PH2 = P -- 4.PN2 ou PN2 = P PNH3 .
4
f
A l'quilibre, posons = PNH3/P, on obtient alors :
f
f
f
f
PNH3 = .P ; PN2 = P.( 1 ) = 0,25.P.(1 -- ) ; PH2 = 3.PN2 = 3.P.( 1 ) = 0,75.P.(1 -- )
4
4
f
2
2
2
(PNH
)
.P
2
Par dfinition, on a : KP = f 3 f 3 =
=
3
3
3
0,1055.(1 )4 .P2
0,25.(1 ).P.(0,75) .P .(1 )
PN2 .(PH2 )
On a donc :

0,1055.KP.P2.(1 -- )4 = 2 ou

2
0,1055.K P .P.(1 -- ) =

0,650. K P .P + 1
+1=0
0,325. K P .P
On a vu que, la temprature de 500 C = 773 K et sous une pression P = 200 bars, la
constante d'quilibre vaut KP(200, 773) = 1,5.105.
La rsolution de l'quation du 2nd degr avec P = 200 bars, en , donne : 0,226
D'aprs le tableau, le taux d'avancement final ou rendement est : = xf/xm = xf.
f
On sait que PNH3 = x f .P = .P, d'o = x f et :
2 xf
2 xf
= xf = 2. = 2x0,335 = 0,58 = 58 %
1 0,335
1

est solution de l'quation : 2 -- .

b) Loi de Le Chatelier :
Une augmentation de la pression P = 200 bars P = 600 bars temprature T = 773 C
constante ne modifie pas la valeur de la constante de raction : KP(600, 773) = 1,5.105.
Pour un mlange stchiomtrique de diazote (N2) et de dihydrogne (H2) sous une
' 2
pression P, on atteint un nouvel quilibre dfini par : KP =
0,1055.(1 ' ) 4 .P' 2
Soit rsoudre : '2.(0,325. K P .P) -- '.(0,650. K P .P + 1) + 0,325. K P .P = 0
La rsolution de l'quation du 2nd degr avec P = 600 bars, en , donne : 0,269
D'aprs le tableau, le taux d'avancement final ou rendement est : = xf/xm = xf.
f
On sait que PNH3 = x f ' .P = .P, d'o = x f ' et :
2 xf '
2 xf '
= xf = 2.' = 2x0,269 = 0,736 = 73,6 % >
1 0,269
1 '
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Equilibre d'un systme chimique

Remarque : On pourrait penser qu'en augmentant encore la pression, on amliorerait le
rendement de la raction : en fait, en augmentant la pression, les gaz
peuvent se liqufier (la temprature d'bullition augmente avec la
temprature) ; il faut alors augmenter la temprature pour maintenir un tat
gazeux. Mais la raction tant exothermique, une augmentation de la
temprature dplace l'quilibre dans le sens inverse (diminue le rendement).
Dans la pratique, on dtermine des conditions de pression et de temprature
qui optimise le rendement
2) Produit de solubilit d'un solut :
Considrons le sulfate d'argent (AgSO4), c'est un solide cristallin ionique qui est susceptible
de se dissoudre lorsqu'on l'introduit dans l'eau. L'quation de dissolution s'crit :
+
2
Ag2SO4 (S)

2 Ag (aq) + SO4 (aq)

L'activit du solide Ag2SO4 (S) tant gale 1, la constante de raction de cet quilibre est :
Kr = [Ag+]2.[SO42] = KS
On appelle produit de solubilit, la constante KS de l'quilibre de dissolution d'un solut.
Exemple : Dans le cas particulier du sulfate d'argent (Ag2SO4), on a :
KS = [Ag+]2.[SO42] = 1,2.105
On dfinit, galement, la solubilit d'un solut :
- La solubilit SS en quantit de matire d'un solut est la quantit de matire maximale de
solut S que l'on peut dissoudre dans un litre d'eau distille.
Cette solubilit s'exprime en mol.L1.
Exemple : Dans le cas particulier du sulfate d'argent (Ag2SO4), on a :
SS = nmax(Ag2SO4) = 1,4.102 mol.L1
- La solubilit sS en masse d'un solut est la masse maximale de solut S que l'on peut
dissoudre dans un litre d'eau distille.
Cette solubilit s'exprime en g.L1.
Exemple : Dans le cas particulier du sulfate d'argent (Ag2SO4), on a :
sS = mmax(Ag2SO4) = 4,37 g.L1
Quelques produits de solubilit :
+
2
Ag2SO4 (S)

2 Ag (aq) + SO4 (aq)

+
2
Ag2CO3 (S)

2 Ag (aq) + CO3 (aq)

KS = [Ag+]2.[SO42] = 1,2.105
KS = [Ag+]2.[CO32] = 8,1.1012

AgI (S)

Ag (aq) + I (aq)
2+
2
CaSO4 (S)

Ca (aq) + SO4 (aq)

KS = [Ag+].[I] = 1,5.1016

2+
2
CaCO3 (S)

Ca (aq) + CO3 (aq)

2+

CaF2 (S)

Ca (aq) + 2 F (aq)

KS = [Ca2+].[CO32] = 8,7.109

2+

Cu(OH)2 (S)

Ca (aq) + 2 OH (aq)
2+

PbCl2 (S)

Pb (aq) + 2 Cl (aq)

KS = [Ca2+].[OH]2 = 1,6.1019

AgCl (S)

Ag (aq) + Cl (aq)
2+

Hg2Cl2 (S)

Hg2 (aq) + 2 Cl (aq)

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KS = [Ca2+].[SO42] = 6,1.105
KS = [Ca2+].[F]2 = 2,2.105
KS = [Pb2+].[Cl]2 = 1,6.105
KS = [Ag+].[Cl] = 1,6.1010
KS = [Hg22+].[Cl]2 = 1,1.1018

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A RETENIR
I) Transformations chimiques non totales :
1) Taux davancement final dune raction :
Lavancement dune raction tend vers une valeur limite appele avancement molaire final xf
xf
de la raction.
=
xmax
o est un nombre sans unit compris entre 0 et 1, et xf et xmax sont exprims en mol.
2) Interprtation microscopique et symbolisme dcriture :
Toute raction chimique pour laquelle lavancement final xf est diffrent de lavancement
maximal xmax, constitue un tat dquilibre chimique. Dans lquation-bilan dune telle
raction chimique le symbole est remplac par le signe

.
II) Etat dquilibre dun systme chimique :
1) Constante dquilibre :
a) Dfinition :
A+B

C+D

Kr =

a( C ) .a(D )

a( A ) .a(B )

Lindice concerne ltat dquilibre final de la raction.

b) Discussion :
Lactivit a(X) dun composant X est une grandeur sans dimension.
La thermodynamique nous indique que :
- Pour une solution aqueuse dilue :
* lactivit a(S) dun solut S est gale sa concentration molaire volumique : a(S) [S].
Il faut (obligatoirement) exprimer les concentrations [S] en mol.L1.
* lactivit a(solide) dun compos solide non dissout est gale 1 : a(solide) = 1.
* pour le solvant, son activit a(eau) est gale 1 : a(eau) 1.
- Pour un mlange de liquides :
lactivit a(i) dun composant i est gale sa fraction molaire : a(i) xi.
La fraction molaire du composant i est donne par : xi = ni/(ni), o ni est la quantit de
matire du composant i et (ni) est la somme des quantits de matire de tous les
composants prsents dans le mlange (xi est un nombre sans dimension).
- Pour un mlange de gaz :
lactivit a(i) dun composant i est gale sa pression partielle : a(i) Pi.
La pression partielle du composant gazeux i est donne par : Pi = xi.P0, o xi est la
fraction molaire du composant gazeux i et P0 la pression totale dans le mlange gazeux.
Il faut (obligatoirement) exprimer les pressions en bars (1 bar = 105 Pa).
2) Taux davancement final et constante dquilibre :
a) Relation :
Pour une raction chimique donne, ayant lieu une temprature et une pression
donnes, le taux davancement final dpend uniquement de la constante dquilibre Kr
de la raction et de ltat initial du systme (nA et nB).
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b) Raction peu avance ou raction quasi-totale :
- Pour Kr 104, on trouve 0,01 = 1 % :
Si la constante dquilibre Kr dune raction est telle que Kr < 104, nous pourrons
considrer, dans des calculs numriques, que la raction na pratiquement pas lieu.
- Pour Kr 104, on trouve 0,99 = 99 %, la raction est pratiquement totale.
Si la constante dquilibre Kr dune raction est telle que Kr > 104, nous pourrons
considrer, dans des calculs numriques, que la raction est quasi-totale.
III) Evolution spontane d'un systme chimique et lois de Le Chatelier :
1) Influence de la temprature :
Pour une raction exothermique, une augmentation de la temprature applique un
systme ferm en quilibre, maintenu pression constante ou volume constant entrane
un dplacement de l'quilibre dans le sens indirect.
Pour une raction endothermique, c'est l'inverse.
2) Influence de la pression :
Une augmentation de pression applique un systme ferm en quilibre, et maintenu
temprature constante, provoque une volution du systme dans le sens pour lequel la
raction s'accompagnerait, temprature et pression constantes, d'une diminution de
volume.
3) Variation de la quantit de matire dun ractif ou dun produit :
- si on augmente la quantit de matire dun des ractifs, il y a consommation des ractifs.
- si on augmente la quantit de matire dun des produits, il y a consommation des produits.
4) Enonc gnral :
Loi de modration : lorsque des modifications extrieures sont apportes un systme
physico-chimique en quilibre, elles peuvent provoquer une volution qui s'oppose aux
perturbations qui l'ont engendre et en modre l'effet.
5) Prsence d'un catalyseur :
Lors d'une raction conduisant un quilibre, un catalyseur permet d'atteindre plus
rapidement cet quilibre, mais ne modifie pas la limite.

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POUR S'ENTRANER
I) Solubilit de l'iodure de plomb
On dissout dans un bcher (1) une masse d'environ m = 0,3 g d'iodure de potassium
(KI K+ + I) dans un volume d'environ V = 20 mL d'eau. Dans un bcher (2), on dissout une
masse d'environ m' = 0,3 g de nitrate de plomb (Pb(NO3)2 Pb2+ + 2 NO3) dans un volume
d'environ V' = 20 mL d'eau. On mlange le contenu des deux bchers. Un prcipit jaune
d'iodure de plomb PbI2 (s) apparat.
a) crire l'quation de prcipitation de l'iodure de plomb et donner l'expression de la constante
d'quilibre KP associe cette raction.
b) On filtre le prcipit obtenu et on le rince l'eau. On introduit dans un petit bcher contenant
un volume V" d'eau distille une quantit de matire n0 du prcipit de faon obtenir, par
dissolution, une solution sature S d'iodure de plomb.
i. Comment peut-on vrifier exprimentalement que la solution est sature ?
ii. Etablir le tableau davancement de la dissolution de l'iodure de plomb.
iii Quelle relation existe-t-il entre les concentrations des ions plomb (II) Pb2+ et iodure I ?
c) La dtermination, par conductimtrie, de la concentration en ions plomb II de la solution S,
donne : [Pb2+] = 1,31.103 mol.L1.
i. Quelle est en mol.L1 la solubilit SPbI2 de l'iodure de plomb ?
ii. Dterminer la valeur de la constante d'quilibre KD associe la raction de dissolution.
iii. Quelle relation existe-t-il entre les deux constantes de raction KD et KP ? En dduire la
constante d'quilibre KP de la raction de prcipitation.
II) Solubilit du chlorure d'argent.
a) Le produit de solubilit du chlorure d'argent (AgCl Ag+ + Cl), la temprature 25C, est
Ks = 1,77.1010.
i. Calculer la solubilit en quantit de matire S de AgCl 25C.
ii. Calculer la solubilit en masse s de AgCl 25C.
b) On prlve un volume V1 = 10 mL de la solution de chlorure dargent de concentration
C1 = 106 mol.L1 et, on lui ajoute un volume V2 = 20 mL d'une solution de chlorure de
sodium de concentration molaire C2 = 103 mol.L1.
i. Calculer le quotient initial Qi de la raction entre Ag+ et Cl.
ii. Prciser sil y a prcipitation. Justifier.
On donne : MAg = 108 g.mol1 ; MCl = 35,5 g.mol1.
III) Pentachlorure de phosphore.
A 250C, le pentachlorure de phosphore (PCl5 (g)) se dcompose partiellement en dichlore
(Cl2 (g)) et en trichlorure de phosphore (PCl3 (g)).
La quantit de matire de pentachlorure de phosphore, avant raction, est n0 = 0,25 mol,
l'quilibre elle est n = 0,19 mol pour un volume total constant V = 0,5 L.
On considre les gaz en prsence comme parfaits, et on rappelle la valeur de la constante des
gaz parfaits R = 8,32 S.I.
a) Ecrire l'quation bilan de cet quilibre.
b) Construire un tableau d'avancement.
c) Dterminer la valeur du taux d'avancement final f.
d) Donner l'expression de la constante Kv de cet quilibre et dterminer sa valeur.
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IV) Estrification
Lors d'une estrification, le mlange d'un alcool A avec un acide caboxylique B, conduit de
faon quilibrer la formation d'un ester C et d'eau D, suivant l'quation-bilan :
A+B

C+D
o tous les coefficients stchiomtriques sont gaux 1.
a) Pour un mlange initial de niA = 1 mol de A (alcool) et niB = 2 mol de B (acide carboxylique),
le taux d'avancement final est f = 0,845 = 84,5 %.
i. Construire un tableau davancement.
ii. Quel est la valeur de l'avancement molaire maximal xm.
iii. Donner lexpression de la constante d'quilibre Kc de cette raction en fonction de xf.
iv. Calculer la valeur cette constante dquilibre Kc.
b) Pour rcuprer l'ester C form, on procde une dshydratation par limination progressive
de l'eau forme.
i. Comment volue l'quilibre ? Expliquer.
ii. L'estrification tant une raction lente, on ajoute, au mlange, un catalyseur. Quel est le
rle du catalyseur ? Contribue-t-il augmenter le rendement de la raction ?

V) Influence du volume.
On tudie la raction suivante : 2 CuBr2 (s)

2 CuBr (s) + Br2 (g)

A la temprature T = 580 K, la pression dquilibre est de P = 0,43 bar.
Dans un rcipient vide dair de volume V = 5 L maintenu T = 580 K, on introduit 0,5 mol de
dibromure de cuivre (CuBr2 (s)). A l'quilibre, il reste une partie du dibromure de cuivre.
On considre le gaz dibrome (Br2 (g)) comme parfait, et on rappelle la valeur de la constante des
gaz parfaits R = 8,32 S.I.
a) Dterminer la valeur de la constante d'quilibre KP la temprature T = 580 K.
b) Construire un tableau davancement et dterminer la composition de ltat dquilibre final.
c) Quel volume V' faudrait-il donner au rcipient, la temprature T = 580 K, pour que tout le
dibromure de cuivre (CuBr2 (s)) disparaisse ?

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