Wikipedia

Polioxometalato

Polioxometalatoak (ingelesez, Polyoxometalates; gazteleraz, Polioxometalatos; POM bezala laburtua) trantsizio metalez eta oxigenoz osaturiko nanoegitura anionikoak dira. Erreaktibitate, egitura eta propietate elektronikoen aldetik aurkezten duten aniztasunaren ondorioz, aplikazio ugaritan erabili daitezke, hala nola, katalisian, magnetismoan, energia iturri gisa, eta biomedikuntzaren esparruan[1].

1. irudia. POM egituretan aurkitzen diren koordinazio-poliedro nabarmenak (KZ = koordinazio zenbakia; POVak = polioxobanadatoak).

Egituraren aldetik POMak oxidazio-egoera altuenean dauden 5. eta 6. taldeetako trantsizio metalez (M = addenda metalak) osaturik daude, non ohikoenak banadioa (V), molibdenoa (Mo) edo wolframioa (W) diren. Bestalde, azken urteetan tantaloz (Ta) eta niobioz (Nb) konposatutako egituren kopuruak nabarmen egin du gora[2]. POMak MOX unitate poliedrikoen kondentsazioaren ondorioz sortzen dira, non “x” (metalaren koordinazio-zenbakia, hau da, atomo zentrala inguratzen duen atomo kopurua) 4 eta 7 bitartekoa izan ohi den, eta arruntena geometria oktaedrikoa (6 koordinazio-zenbakia). Ez-ohiko kasuetan eta bereziki aktinido ioiak ditugunean addenda metal gisa, koordinazio hau zenbaki altuagoetara heda daiteke. Unitate poliedrikoak erpinak edo ertzak partekatuz elkartzen dira, betiere ahalik eta oxigeno gutxien libre uzten saiatuz klusterraren disoziazioa ekiditeko[3].

Ezaugarri orokorrak

aldatu

Polioxometalatoek egitura- eta konposizio-aniztasun handia erakusten duten arren, konposatu gehienek ezaugarri komun batzuk aurkezten dituzte hurrengo puntuetan bildu daitezkeenak:

-Propietate fisikoak. POMak karga altuko eta tamaina eta simetria handiko klusterrak dira. Termikoki egonkorrak eta sustantzia oxidatzaileekiko (airea edo ura, besteak beste) erresistenteak dira eta, normalean, beren egitura mantentzen dute disoluzio urtsuetan. Horrez gain, heteropoliazidoek azidotasun handia izan dezakete.

-Sintesi eta eraketa orekak. POMak hainbat metodologiaren bidez presta daitezke, urrats bakarreko sintesietatik (one pot izenarekin ezagutzen direnak), etapa anitzez osatutako prozedura sofistikatuagoetara doazenak. Sintesi metodorik errazena uretan [MOn]m- unitate sinpleak disolbatzean datza, ingurunearen azidotasunaren arabera automihiztaketa prozesuak jasaten dituztenak nuklearitate handiko metal-oxo klusterrak emateko. Ondoren, polianioiak hauspeatu egin behar dira eta horretarako, katioi egokiak gehitzen dira disoluziora. Orokorrean, katioi alkalinoak (adibidez sodioa edo potasioa) dituzten espezieak ingurune urtsuan disolbatzen dira eta ostera, katioi organikoek disolbagarritasun handia ematen diete polianionei disolbatzaile organikoetan. POMen eraketa arautzen duten oreka prozesuak hainbat faktoreren menpe daude; besteak beste, erreaktiboen kontzentrazioa, tenperatura eta presioa. Horrez gain, pH balio jakinerako, POM espezie bakar bat baino gehiago aurki daiteke ingurune urtsuan. Ondorioz, hauspeatzen duen klusterrak ez du zertan ugariena izan behar disoluzioan, baizik eta disolbagarritasun txikiena duena[4].

-Erredox propietateak. Salbuespenak salbuespen, POMek erredox prozesu multielektronikoak jasan ditzakete beren egitura nabarmenki aldatu gabe, elektroiak zenbait zentru metalikoetan zehar deslekutu baitaitezke. Gainera, klusterren gainazaleko oxigeno atomoak erraz protona daitezkeenez, erreduzitzen den klusterraren karga netoa ez da normalean aldatzen eta honek berauen egonkortasuna bermatzen du. Izan ere, elektroiak eta protoiak aldi berean biltegiratzeko ahalmenagatik, POMak hainbat esparrutan erabilgarri izan daitezke, hala nola katalisian, energia elektrokimikoa metatzeko gailuetan edota memoria-sistema molekularretan. Aipatzekoa da, molibdenoz osaturiko espezieak wolframiozkoak baino askoz errazago erreduzitzen direla[5].

POMen sailkapena

aldatu

POMek topologikoki erakusten duten ugaritasuna dela eta, orokorrean konposizioaren arabera sailkatzen dira. Hortaz, POMak bi talde nagusitan bana daitezke; alde batetik, metalez eta oxigenoz bakarrik osatutakoak (isoPOMak); eta, bestetik, metalaz eta oxigenoz gain, heteroatomo (X) deritzen atomo gehigarriak (X = besteak beste; Si, P edo Ge) aurkezten dituztenak (heteroPOMak). Gas nobleak izan ezik, taula periodikoko edozein elementu izan daiteke heteroatomoa, eta klusterren erdigunean kokatzen dira normalean.

Isopolioxometalatoak (isoPOMak)

aldatu

IsoPOM gehienak ertz-elkarbanaketaren bidez lotzen diren hamar {MO6} oktaedroz osatutako M10O28 dekametalato anioitik sortzen dira (2. irudia). Hortaz, galtzen den oktaedro-kopuruaren arabera, zenbait tipologia desberdin aurki ditzakegu: i) β-M8O26 oktametalatoa, bi {MO6} unitateren galeratik eratorria eta erpin-elkarbanaketaren bidez lotutako zortzi {MO6} oktaedroz osatua, D2h simetria idealean, ii) C2v simetriako M7O24 heptametalatoa, ertzak elkarbanatzen dituzten zazpi {MO6} unitatez sortua eta dekametalato anioitik erdiguneko hiru oktaedro erauzten direnean lortzen dena, eta, azkenik, iii) Lindqvist deritzon Oh simetriako M6O19 hexametalatoa. Aipatzekoa da Lindqvist motatako egiturak Mo eta W sistemetarako erraz lortu ahal direla baina, banadioaren kasuan aldiz ez dela sekula isolatu[6].

 
2. irudia. IsoPOM garrantzitsuenen errepresentazio poliedrikoa. Kolore-kodea: {MO6} oktaedro grisa.

Heteropolioxometalatoak (heteroPOMak)

aldatu

Ur disoluzioan duten egonkortasun handia dela eta, heteropolioxometalatoek POMen artean gehien aztertu diren taldea osatzen dute. HeteroPOM gehienak simetria handiko hiru egitura aitzindarietatik hasita; hots, {XM12O40} Keggin, {XM12O38} eta Dexter-Silverton deritzen {XM12O42} klusterretatik, lor daitezke oktaedroen gehiketa, galera edota zenbait blokeren biraketa erlatiboaren bidez[7]. Hala ere, zalantzarik gabe Keggin motako anioiak eta honen eratorriak POM erabilienak dira beraien eskurragarritasuna, egonkortasuna eta propietateak direla-eta α-Keggin polianioia hamabi {MO6} (M= WVI, MoVI) unitate oktaedriko eta [XO4] tetraedro bakar baten (adibideak jartzearren; X = GeIV, SiIV, edo AsV) arteko kondentsazio azidotik dator. Egituraren aldetik, esan daiteke Keggin POMa erdiguneko tetraedrora erpinak partekatuz elkartzen diren lau {M3O13} trimerok osatzen dutela (bakoitza ertzak elkarbanatzen dituzten hiru {MO6} oktaedroz eratuta). Deskribatutako α-Keggin egituraz gain, klusterraren trimero bat (b), bi (g), hiru (d) edo lauren (e) 60º-ko biraketak ezagunak diren beste lau isomero ematen ditu (Baker-Figgis isomeroak, 3. irudia)[8]. Aurrekoari erreparatuz, α eta b isomeroak egonkorrenak izan arren, g-Keggina ere karakterizatu ahal izan da bai ur disoluzioan, bai egoera solidoan. Aitzitik, δ eta ε klusterrez osaturiko sistemak urriagoak dira erpinen bidez elkartutako trimero kopuru handiagoa aurkezten baitute eta hau egonkortasunaren kontra baitoa. Baker-Figgis isomeroez gain, addenda metalen erauzketaren ondorioz, beste egitura mota batzuk sor daitezke kluster aitzindarietatik hasita. Lortutako polianioiek ase gabeko posizioak izaten dituzte, eta “espezie lakunario” izenarekin dira ezagunak. Keggin-ari dagokionez, hainbat espezie lakunario eratu daitezke α-isomerotik hasita; alde batetik, {XM11O39} espezie mono-lakunarioak, oktaedro bakarra kentzen denean eratzen dira eta, bestetik, {XM9O34} tri-lakunarioak, hiru addenda metalen galeraren ondorioz lortzen dira. Aipatzekoa da, espezie trilakunarioak bi motatakoak izan daitekeela erauzitako hiru okaedroak {M3O13} trimero (A-α) edo {M3O15} triadakoak (B-α) baldin badira. Modu berean, antzeko espezie trilakunarioak isola daitezke {b-XM12O40} isomerotik; eta, halaber, isomero honek hiru espezie monolakunario desberdin era ditzake. Azkenik, γ-Keggin anioitik espezie dilakunarioak soilik lor daitezke, {γ-XM10O36} formula orokorra aurkezten dutenak.

 
3. irudia. Baker-Figgis isomeroak Keggin egituran. Kolore-kodea: {WO6} poliedro grisa; {XO4} tetraedro berdea. Biratutako trimeroak gris ilunez bereizita daude.

Batzuetan, espezie lakunarioak haien artean kondentsa daitezke heteroPOM handiagoak sortuz. Prozesu honen adibiderik nabarmenena {α-X2M18O62} Wells-Dawson egituran aurkitzen dugu, bi A-α-XM9O34 unitate trilakunarioz osatuta (X = PV, AsV, SVI) dagoena [[i]] (8. irudia). Keggin POMarekin gertatzen den bezala, zenbait Wells-Dawson isomero ezagutzen dira; hots, A-α/B-α (β isomeroa) edo B-α/B-α (γ isomeroa) espezie trilakunarioen arteko konbinazioaz osatuak daudenak. Modu berean, bi kluster monolakunarioen egitura deskribatu ahal izan da α isomeroarentzat, α1 eta α2 sinboloekin ezagutzen direnak, gerriko edo estalkiko oktaedroen galeratik hurrenez-hurren eratorriak[9]. Horretaz gain, Wells-Dawson POMetik beste zenbait ohiko egitura lakunario lor daitezke, hala nola {α-X2M15O56} kluster trilakunarioa edo {α-X2M12O48} egitura hexalakunarioa, tamaina handiko klusterrak eratzeko kondentsatu ahal dena (esaterako; [P8W48O184]40– makrozikloa edo Preyssler motako [NaP5W30O110]14- anioia[10].

Erreferentziak

aldatu
  1. ↑ Mattes, Rainer. (1984-09). «Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Von M. T. Pope. Springer-Verlag, Berlin 1983. XIII, 180 S., geb. DM 124.00» Angewandte Chemie 96 (9): 730–730.  doi:10.1002/ange.19840960939. ISSN 0044-8249. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  2. ↑ Nyman, May. (2011). «Polyoxoniobate chemistry in the 21st century» Dalton Transactions 40 (32): 8049.  doi:10.1039/c1dt10435g. ISSN 1477-9226. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  3. ↑ Lipscomb, William N.. (1965-01). «Paratungstate Ion» Inorganic Chemistry 4 (1): 132–134.  doi:10.1021/ic50023a039. ISSN 0020-1669. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  4. ↑ Misra, Archismita; Kozma, Karoly; Streb, Carsten; Nyman, May. (2019-10-31). «Beyond Charge Balance: Counter‐Cations in Polyoxometalate Chemistry» Angewandte Chemie International Edition 59 (2): 596–612.  doi:10.1002/anie.201905600. ISSN 1433-7851. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  5. ↑ López, Xavier; Bo, Carles; Poblet, Josep M.. (2002-09-25). «Electronic Properties of Polyoxometalates:  Electron and Proton Affinity of Mixed-Addenda Keggin and Wells−Dawson Anions» Journal of the American Chemical Society 124 (42): 12574–12582.  doi:10.1021/ja020407z. ISSN 0002-7863. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  6. ↑ Rheingold, A. L.; White, C. B.; Haggerty, B. S.; Maatta, E. A.. (1993-04-15). «Bis(tetrabutylammonium) nonadecaoxohexamolybdenum(VI): a second polymorph» Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications 49 (4): 756–758.  doi:10.1107/s0108270192007765. ISSN 0108-2701. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  7. ↑ Dexter, David D.; Silverton, J. V.. (1968-06). «A new structural type for heteropoly anions. The crystal structure of (NH4)2H6(CeMo12O42).12H2O» Journal of the American Chemical Society 90 (13): 3589–3590.  doi:10.1021/ja01015a067. ISSN 0002-7863. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  8. ↑ Baker, Louis C. W.; Figgis, Jane S.. (1970-06). «New fundamental type of inorganic complex: hybrid between heteropoly and conventional coordination complexes. Possibilities for geometrical isomerisms in 11-, 12-, 17-, and 18-heteropoly derivatives» Journal of the American Chemical Society 92 (12): 3794–3797.  doi:10.1021/ja00715a047. ISSN 0002-7863. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  9. ↑ Contant, Roland; Thouvenot, René. (1993-10). «A reinvestigation of isomerism in the Dawson structure: syntheses and 183W NMR structural characterization of three new polyoxotungstates [X2W18O626− (X=PV, AsV)»] Inorganica Chimica Acta 212 (1-2): 41–50.  doi:10.1016/s0020-1693(00)92306-5. ISSN 0020-1693. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).
  10. ↑ Alizadeh, Mohammed H.; Harmalker, Subhash P.; Jeannin, Yves; Martin-Frere, Jeanne; Pope, Michael T.. (1985-05). «A heteropolyanion with fivefold molecular symmetry that contains a nonlabile encapsulated sodium ion. The structure and chemistry of [NaP5W30O11014-»] Journal of the American Chemical Society 107 (9): 2662–2669.  doi:10.1021/ja00295a019. ISSN 0002-7863. (Noiz kontsultatua: 2022-03-02).

Kanpo estekak

aldatu
"https://eu.wikipedia.org/w/index.php?title=Polioxometalato&oldid=8871476"(e)tik eskuratuta