Anorgaaniline Keemia/Fmetallid

f-metallid on elemendid, mis asuvad s- ja d-ploki vahel. Perioodilisustabelis on nad enamasti teistest elementidest eraldatud ning f-metallide kaks rida asuvad ülejäänud perioodilisustabelist all pool. Ploki nimetus elementide klassifitseerimisel tuleneb sellest missugusel orbitaalil väliskihi elektronid paiknevad. Üldiselt jagunevad f-bloki metallid lantanoidideks ja aktinoidideks. Kuna f-orbitaalil saab olla 7 paari elektrone, on f-elementidel 14 rühma. Lantanoidide ja aktinoidide täpsem määratlemine on tekitanud inimeste vahel erinevaid arvamusi. Mõnel pool liigitatakse lantanoidideks elemendid järjekorranumbriga 57–70 ja aktinoidide hulka elemendid 89–102, sellise liigituse põhjenduseks on sarnaste omaduste esinemine lähedalolevate elementide vahel. Teisel juhul liigitatakse jälle lantanoidideks elemendid 58–71 ja aktinoidideks elemendid 90–103, sest nii lantaanil kui ka aktiiniumil puuduvad f-orbitaalil elektronid, seega poleks korrektne neid f-metallideks nimetada. Seega nimetades kõik võimalikud elemendid, võivad lantanoidide hulka kuuluda lantaan või luteetsium, tseerium, praseodüüm, neodüüm, promeetium, samaarium, euroopium, gadoliinium, terbium, düsproopium, holmium, erbium, tuulium ja üterbium, aktinoidide hulka võib nimetada aktiinium või lavrentsium, toorium, protaktiinium, uraan, neptuunium, plutoonium, ameriitsium, berkeenium, kalifornium, einsteinium, fermium, mendeleevium ja nobeelium

f-orbitalides vastab igale magnetkvantarvule (0, ±1, ±2, ±3) üks ruumiline f-orbitali paigutus, ehk lantanoidides leidub 7 erinevat 4f orbitali ruumilist paigutust. Nendeks on f_z³, f_xz², f_yz², f_xyz, f_z(x²−y²), f_{x(x²−3y²)} ja f_{y(3x²−y²)}. 4f orbitalid on isoleeritud ning ei osale sidemete moodustamises. See selgitab kristallivälja efektide vähesuse kohta ning põhjendab, miks ei moodustu π sidet.

Perioodilisustabel.

Omadused, leidumine ja kasutusalad

Lantanoidid

Välimuselt on lantanoidid säravad ja hõbedase läikega, paljud lantanoidid on nii pehmed, et neid on võimalik lihtsalt noaga lõigata. Euroopium, neodüüm, praseodüüm, tseerium ja lantaan on väga reaktiivsed, hapnikuga kokkupuutel moodustub nende metallide pinnale koheselt oksiid. Selleks, et oksiidi ei tekiks, hoitakse neid mineraalõlis. Lantanoidid kuuluvad ka haruldaste leelismuldmetallide hulka. Algselt arvati, et lantanoide leidub väga vähe, seetõttu tuli ka nimi haruldased muldmetallid. Hiljem on aga lantanoide väga palju leitud, kuid nende keeruka üksteisest eraldamise protsessi tõttu on nad siiski haruldased.

Monatsiidi pulber.

Lantanoide puhtal kujul ei leidu. Tähtsaimaks lantanoidide allikaks on monatsiit, mida leidub Brasiilias, Indias, Austraalias, Lõuna-Aafrikas ja Ameerikas. Monatsiidist umbes viiskümmend massiprotsenti moodustavad lantanoidid, mille teineteisest eraldamine on väga keerukas.

Tseeriumit vastu metalli hõõrudes annab see sädeme, seetõttu on tseerium eelkõige kasutusel tulemasinates, lennukimootorites ning samuti on seda ka kütuselisandina kasutatud. Gadoliiniumi kasutatakse fosfoorina televiisorites. Nii samaarium kui ka lantaan leiavad rakendust läätsede valmistamisel, erbium ja terbium on aga kasutusel värvainetena keraamika ja klaasi värvimiseks või terbiumi puhul elektroonikaseadmetes kasutamiseks.

Üldine elektronkonfiguratsioon on kujul [Xe] 6s² 5d^0..1 4f^1..14.

Aktinoidid

Aktinoidid on väga tihedad, pehmed ja omamoodi materjalid, õhuga kokkupuutel nad tuhmuvad. Samuti on aktinoidid pürofoorsed, see tähendab, et nad võivad ootamatult süttida. Kõik aktinoidid on radioaktiivsed.

Sarnaselt lantanoididele leidub aktinoide monatsiidis. Uraani saadakse U₃O₈ maagist, mis esineb mustade, pigilaadsete massidena. Uraanist alates kõrgema järjekorranumbriga elemente looduses ei leidu.

Plutooniumi ja uraani kasutatakse tuumakütustena ja relvatööstuses, ameriitsium on aga kasutusel suitsuandurites.

Üldine elektronkonfiguratsioon kujul [Rn] 7s² 6d^0..5 5f^1..14.

f-metallid ja Eesti

Sillamäel asub 1920. aastal asutatud ettevõte NPM Silmet AS. Nõukogude ajal tegeles antud ettevõte uraani tootmisega, 1970. aastal hakkas ettevõte tegelema aga muld- ja harumuldmetallide tootmisega. Praeguseks on ettevõte üks Euroopa suurimatest tootmisettevõtetest antud valdkonnas. 99% kasutatavatest materjalidest imporditakse välismaalt ning 99% toodangust eksporditakse välismaale, kus seda kasutatakse autotööstuses, elektroonikas, lennunduses jne.

Trendid f-metallides ja nende ühendites

Elemendi aatomi ja iooni omadused, eriti ionisatsioonienergia ja elektronegatiivsus mõjutavad seda, missugused ühendeid element moodustada saab.

Aatomi ja iooni raadius

Perioodis vasakult paremale liikudes aatomi ja iooni raadiused vähenevad. See kehtib nii lantanoidide kui ka aktinoidide puhul. See nähtus tuleneb f-alanivool paiknevate elektronide tõttu. Tuumalaengu kasvades kasvab ka elektronide arv, kuna f-alanivool paiknevad elektronid varjestavad tuumalaengut ebatäielikult, on nendele mõjuv efektiivne tuumalaeng suurem. Sellest tulenevalt on aatomi ja iooni raadiused väiksemad eeldatavast. Lantanoidide puhul nimetatakse antud nähtud lantanoidseks kontraktsiooniks ning aktinoidide puhul aktinoidseks kontraktsiooniks.

Lantanoidide ioonide raadiuste vähenemine

Oksüdatsiooniastmed

Lantanoidide püsivaimaks oksüdatsiooniastmeks on +3. Sellise oleku saavutamiseks on eemaldatud 2 elektroni 6s orbitalilt ning 1 elektron 4f orbitalilt. Erandjuhtudel võib esineda ka oksüdatsiooniastmeid +2 ja +4, kuid sellisel juhul peab 4f orbital olema kas täiesti tühi, pooleldi täitunud või täiesti täitunud. Oksüdatsiooniaste +4 on võimalik näiteks tseeriumis, Ce⁴⁺ olekus on 4f orbital täiesti tühi ning seega on element saavutanud stabiilse oleku. Oksüdatsiooniaste +2 esineb aga euroopiumis, kus Eu²⁺ korral on 4f orbitalil 7 elektroni ehk orbital on pooleldi täitunud.

Aktinoidide puhul pole oksüdatsiooniastmed nii kindlad. Kõige rohkem esineb oksüdatsiooniastet +3, kuid võib esineda ka sellest kõrgemaid oksüdatsiooniastmeid ning mõnel juhul võib oksüdatsiooniaste olla ka +2.

Ionisatsioonienergia

Lantanoidide puhul pole esimese ja teise ionisatsioonienergia puhul märgata erilist sõltuvust aatomnumbrist, kuid kolmas ionisatsioonienergia on väga mitteregulaarne. Suur muutus tuleb euroopium 2+ iooni juures, kus täitub 4f⁷ konfiguratsioon. Uus maksimum on näha üterbium 2+ juures, kuna täitub 4f¹⁴. Sarnaselt käituvad ka aktinoidid. Kaks esimest ionisatsioonienergiat ei olene eriti aatomnumbrist. Kolmanda ionisatsioonienergia muutumist selgitab 7s ja 7p orbitaalide kokkutõmme ning 6d ja 5f orbitaalide destabilisatsioon ja laienemine. Sellest tulenevalt on 6d ja 5f orbitaalide elektrone kergem ioniseerida.

Elektronegatiivsus

Elektronegatiivsus näitab aatomi võimet laengut enda poole tõmmata. Elektronegatiivsuse väärtused võivad anda palju informatsiooni keemilise elemendi käitumise kohta. Nii lantaniidide kui ka aktiniidide korral on elektronegatiivsused vahemikus 1,0 kuni 1,5, mis näitab, et neil on madal elektronegeatiivsus. See näitab, et nende elementide korral moodustuv side näiteks süsiniku, vesiniku või fosforiga ei ole nii polaarne.

Binaarsed ühendid

Lihtsaim ühend mida element saab moodustada, on binaarne ühend. Sellises ühendis on element seotud vaid ühe teise elemendiga.

Haliidid

Haliidide moodustamine esineb nii lantanoidide kui ka aktionidide puhul. Lantanoidide puhul on haliidid kujul LnX₂, LnX₃ ja LnX₄. LnX₄ vormi moodustavad tseerium, praseodüüm ja terbium, sel juhul on halogeeniks fluor. Moodustunud haliidid on valge värvusega tahkised, tseeriumiga moodustunud haliid CeF₄ on stabiilne, ülejäänud kaks haliidi on ebastabiilsed. LnX3 kujul on moodustavad kõik lantanoidid peale promeetiumi haliide. Sellised haliidid reageerivad veega, moodustades oksohaliide:

${\ce {LnX3 + H2O -> LnOX + 2HX}}$

Kõrgel temperatuuril on LnX₃ kujul haliidid väga reageerimisvõimelised, reageerides isegi klaasiga:

${\ce {2LnX3 + SiO2 -> 2LnOX + SiX4}}$

Veevaba haliidi valmistamine:

${\ce {Ln(NO3)3 + 3HF -> LnF3*0,5H2O}}$

LnX₂ haliidide saamine:

${\ce {Ln + 2LnX3 -> 3LnX2}}$

LnX₂ haliidid oksüdeeruvad kergesti.

Suurem osa aktinoide moodustab haliide kindlal temperatuuril. Haliidi saamine:

${\ce {Ac(OH)3 + 3HF -> AcF3 + 3H2O}}$

Haliidid on binaarsete ühenditena väga olulised.

La₂O₃ struktuur

Oksiidid

Üheks levinuimaks lantanoidide oksiidiks on Ln₂O₃, need on tugevalt aluselised, kahvatu värviga. Nende omadused on sarnased leelismuldmetallide oksiididega. Ln₂O₃ oksiidil esineb kolm erinevat struktuuri tüüpi. Samuti esineb lantanoidide puhul oksiide kujul LnO₂, millest stabiilseim on tseeriumiga moodustunud oksiid ning LnO.

Kõik aktinoidid moodustavad oksiide paljude erinevate oksüdatsiooniastmetega. Levinuimad on oksiidid kujul Ac₂O₃ (näiteks aktiiniumi ja plutooniumi korral), kuid esineb ka oksiide kujul AcO₂ (toorium, kalifornium jne), Ac₂O₅ (protaktiinium, neptuunium) ja AcO₃ (uraan).

Hüdriidid

Lantanoidide hüdriidide valmistamisel tuleb 300–350 °C juures läbi viia järgnev reaktsioon:

${\ce {Ln + H2 -> LnH2}}$

Lantanoidide hüdriidid on musta värvi, reageerimisvõimelised ja väga hästi juhtivad. Nad formuleeruvad kujul Ln³⁺(H^-)₂(e^-) kus e^- on delokaliseeritud metallilises juhtivas sidemes.

Hüdriide on võimalik kasutada vesiniku salvestamiseks. Aktinoidid moodustavad samuti hüdriide. Üheks hüdriidiks on näiteks UH₃, see on värvuselt pruunikashallist pruunikas mustani. UH₃ on pürofoorne pulber ja tal on metalliline juhtivus. PuH₂ on hõbedane hüdriid, saamise reaktsiooniks on:

${\ce {Pu + H2 -> PuH2}}$

Boriidid

Boriidid: võivad olla kujul LnB₂, LnB₄, LnB₆, LnB₁₂, LnB₆₆, nendest kõige tähtsam on kuju LnB₆, nad sisaldavad B₆ oktaeedrilisi klastreid, on musta värvi ja juhtivad ning formuleeritud kujul Ln³⁺(B₆^2-)(e^-)

Boriidid saadakse ühendite koos kuumutamisel 2000 C juures või lantaniidi oksiidi ja boori või boorkarbiidi kuumutamisel 1800 C juures.

EuS struktuur.

Sulfiidid.

Sulfiidide puhul esineb lantanoididel erinevaid stöhhiomeetriaid, tähtsaim Ln₂S₃. Näiteks EuS on musta värvi, õhu käes stabiilne pulber. Sellises olekus on euroopiumil talle iseloomulik oksüdatsiooniaste ehk +2. EuS on kristalliseerunud tahktsentreeritud kuubina. Koordinatsioonigeomeetria on ühendis oktaeedriline, koordinatsiooninumbriks kuus.

Võimalik toota elemente kokku kuumutades või näiteks euroopium(III)oksiidi ja vesiniksulfiidi koos kuumutamisel:

${\ce {Eu2O3 + 3H2S -> 2EuS + 3H2O + S}}$

Lantaniidide sulfiidid võivad olla erinevat värvi, näiteks La₂S₃ on valge/kollane, Ce₂S₃ tumepunane, Pr₂S₃ on roheline, Nd₂S₃ heleroheline, Tb₂S₃ helekollane ja Dy₂S oranži värvi.