Ligando puente

En química de coordinación, un ligando puente es un ligando que conecta dos o más átomos, normalmente iones metálicos.^[1] El ligando puede ser atómico o poliatómico. Prácticamente todos los compuestos orgánicos complejos pueden servir como ligandos puente, por lo que el término suele restringirse a ligandos pequeños como los pseudohaluros o a ligandos diseñados específicamente para unir dos metales.

Al nombrar un complejo en el que un único átomo sirve de puente entre dos metales, el ligando puente va precedido de la letra griega mu, μ,^[2] con un subíndice numérico que denota el número de metales unidos al ligando puente. μ₂ se suele denotar simplemente como μ. Al describir complejos de coordinación hay que tener cuidado de no confundir μ con η ('eta'), que se refiere a la hapticidad. Los ligandos que no son puente se denominan ligandos terminales.

Lista de ligandos puente

Prácticamente todos los ligandos tienden puentes, a excepción de las aminas y el amoníaco.^[3] Entre los ligandos puente más comunes se encuentran la mayoría de los aniones.

Ligando puente	Nombre	Ejemplo
OH^-	hidróxido	[Fe 2(OH) 2(H 2O) 8]⁴⁺, ver olación
O^2-	óxido	[Cr 2O 7]²⁻, véase polioxometalato
SH^-	hidrosulfuro	Cp 2Mo 2(SH) 2S 2
NH2^-	azanida	HgNH 2Cl
N3^-	nitruro	[Ir 3N(SO 4) 6(H 2O) 3]⁴⁻, véase complejo de nitrido metálico
CO	carbonilo	Fe 2(CO) 9, véase carbonilo puente
Cl^-	cloruro	Nb 2Cl 10, véase ligandos de haluro
H^-	hidruro	B 2H 6
CN^-	cianuro	aprox. Fe 7(CN) 18 (azul de Prusia), véase cianometalato
PPh− 2	difenilfosfuro	ver complejos de fosfido de metales de transición

Muchos ligandos orgánicos simples forman puentes fuertes entre centros metálicos. Muchos ejemplos comunes incluyen derivados orgánicos de los ligandos inorgánicos anteriores (R = alquilo, arilo): OR^-, SR^-, NR^-2, NR^2- (imido), PR^-2 (fosfido, nótese la ambigüedad con la entrada anterior), PR^2- (fosfinidino), y muchos más.

Ejemplos

Compuestos y complejos con ligandos puente
En este complejo de rutenio, dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio, dos ligandos cloruro son terminales y dos son μ₂ puente.
La pirazina es un ligando puente en este compuesto de dirutenio, denominado complejo de Creutz-Taube.
En el clústerde cobalto Co₃(CO)₉(C^tBu), el ligando C^tBu es triplemente puente, aunque este aspecto no suele indicarse en la fórmula.
En el dodecacarbonilo de trihierro, dos ligandos CO son puente y diez son ligandos terminales. Los ligandos de CO terminal y puente se intercambian rápidamente.
En el NbCl₅, hay dos ligandos puente y ocho ligandos cloruro terminales.
El clúster [Au₆C(PPh₃) ₆]²⁺ presenta un ligando μ₆-carburo, aunque de nuevo no se suele utilizar el designador "μ".
En el trióxido de renio, los ligandos de óxido son todos μ₂. Estos ligandos de óxido "pegan" los centros metálicos.
En el caso del ZrCl₄, hay ligandos cloruro tanto terminales como doblemente puenteantes.
En el acetato de rodio(II), los cuatro grupos acetato son ligandos puente.
In VO(HPO
4)·0.5H₂O, los pares de centros de vanadio(IV) están unidos por ligandos de agua.^[4]

Enlace

Para los ligandos doblemente puente (μ_2-), dos representaciones limitantes son las interacciones de enlace de 4 electrones y de 2 electrones. Estos casos se ilustran en la química de grupos principales mediante [Me₂Al(μ₂-Cl)]₂ y [Me₂Al(μ₂-Me)]₂. La posibilidad de que se produzcan enlaces metal-metal complica este análisis. Los estudios computacionales sugieren que la unión metal-metal está ausente en muchos compuestos en los que los metales están separados por ligandos puente. Por ejemplo, los cálculos sugieren que Fe₂(CO)₉ carece de enlace hierro-hierro en virtud de un enlace 3-centro de 2 electrones que implica a uno de los tres ligandos puente de CO[5].

Representaciones de dos tipos de interacciones μ-ligando puente, enlace 3-centro, 4-electrón (izquierda) y enlace 3-centro, 2-electrón.^[5]

Intercambio puente-terminal

Representaciones de dos tipos de interacciones μ-puente del ligando, enlace 3-centro, 4-electrones (izquierda) y enlace 3-centro, 2-electrones.^[5]

El intercambio de ligandos puente y terminales se denomina intercambio puente-terminal. El proceso se invoca para explicar las propiedades fluxionales de los complejos de carbonilo metálico e isocianuro metálico.^[6] Algunos complejos que presentan este proceso son el carbonilo de cobalto y el dímero de ciclopentadienil hierro dicarbonilo:

Co₂(μ-CO)₂(CO)₆ ⇌ Co₂(μ-CO)₂(CO)₄(CO)₂

(C₅H₅)₂Fe₂(μ-CO)₂(CO)₂ ⇌ (C₅H₅)₂Fe₂(μ-CO)₂(CO)₂

Estos procesos dinámicos, que son degenerados, proceden a través de un intermediario en el que los ligandos de CO son todos terminales, es decir, (CO)₄Co-Co(CO)₄ y (C₅H₅)(CO)₂Fe-Fe(CO)₂C₅H₅.

Ligandos polifuncionales

Los ligandos polifuncionales pueden unirse a los metales de muchas maneras y, por tanto, pueden establecer puentes entre metales de diversas formas, como compartiendo un átomo o utilizando varios átomos. Ejemplos de estos ligandos poliatómicos son los oxoaniones CO2−
3 y los carboxilatos relacionados, PO3−
4, y los polioxometalatos. Se han desarrollado varios ligandos organofosforados que unen pares de metales, un ejemplo bien conocido es Ph
2PCH
2PPh
2

Véase también

Puente de carbonilo

Referencias

↑ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. «bridging ligand». Compendium of Chemical Terminology. Versión en línea (en inglés).
↑ Union internationale de chimie pure et appliquée, ed. (2005). Nomenclature of inorganic chemistry: IUPAC recommendations 2005. Royal society of chemistry. ISBN 978-0-85404-438-2. Consultado el 2 de agosto de 2023.
↑ Werner, H. (2004). «The Way into the Bridge: A New Bonding Mode of Tertiary Phosphanes, Arsanes, and Stibanes». Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938-954. PMID 14966876. doi:10.1002/anie.200300627.
↑ Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, P. D.; Torardi, C. C.; Marshall, W. J. (2002). «Flux growth of vanadyl pyrophosphate, (VO)₂P₂O₇, and spin dimer analysis of the spin exchange interactions of (VO)₂P₂O₇ and vanadyl hydrogen phosphate, VO(HPO₄)^.0.5H₂O.». Inorg. Chem. 41 (18): 4664-72. PMID 12206689. doi:10.1021/ic020249c.
↑ ^a ^b Green, J. C.; Green, M. L. H.; Parkin, G. (2012). «The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds». Chem. Commun. 2012 (94): 11481-503. PMID 23047247. doi:10.1039/c2cc35304k.
↑ Adams, R. D.; Cotton, F. A. (1973). «Pathway of Bridge-Terminal Ligand Exchange in Some Binuclear Metal Carbonyls. Bis(pentahapto-cyclopentadienyldicarbonyliron) and Its Di(methyl Isocyanide) Derivative and Bis(pentahapto-cyclopentadienylcarbonylnitrosylmanganese)». Journal of the American Chemical Society 95 (20): 6589-6594. doi:10.1021/ja00801a012.

Enlaces externos

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Datos: Q551821

[1] Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. «bridging ligand». Compendium of Chemical Terminology. Versión en línea (en inglés).

[2] Union internationale de chimie pure et appliquée, ed. (2005). Nomenclature of inorganic chemistry: IUPAC recommendations 2005. Royal society of chemistry. ISBN 978-0-85404-438-2. Consultado el 2 de agosto de 2023.

[Werner-2004-3] Werner, H. (2004). «The Way into the Bridge: A New Bonding Mode of Tertiary Phosphanes, Arsanes, and Stibanes». Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938-954. PMID 14966876. doi:10.1002/anie.200300627.

[Koo-2002-4] Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, P. D.; Torardi, C. C.; Marshall, W. J. (2002). «Flux growth of vanadyl pyrophosphate, (VO)₂P₂O₇, and spin dimer analysis of the spin exchange interactions of (VO)₂P₂O₇ and vanadyl hydrogen phosphate, VO(HPO₄)^.0.5H₂O.». Inorg. Chem. 41 (18): 4664-72. PMID 12206689. doi:10.1021/ic020249c.

[Green-5] Green, J. C.; Green, M. L. H.; Parkin, G. (2012). «The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds». Chem. Commun. 2012 (94): 11481-503. PMID 23047247. doi:10.1039/c2cc35304k.

[6] Adams, R. D.; Cotton, F. A. (1973). «Pathway of Bridge-Terminal Ligand Exchange in Some Binuclear Metal Carbonyls. Bis(pentahapto-cyclopentadienyldicarbonyliron) and Its Di(methyl Isocyanide) Derivative and Bis(pentahapto-cyclopentadienylcarbonylnitrosylmanganese)». Journal of the American Chemical Society 95 (20): 6589-6594. doi:10.1021/ja00801a012.

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