CURSO

HIDROMETALURGIA

PREPARADO POR:
MARIO GAETE MADARIAGA.
 Procesos Condiciones
Hidrometalúrgicos Termodinámicas favorables

Disminución de
Energías Libres

Por lo tanto, las limitaciones son de carácter cinético T° bajas

Velocidad de
reacción baja
 cidad
Velo t
d
– dx /

Producto Reactivo

Velocidad
–dc/dt

Investigación Cinética Medir Concentración especie de valor a diferentes tiempos

Permite obtener: orden de reacción, parámetros cinéticos y mecanismos de la reacción.

Mecanismos en Reacciones de Lixiviación

Sistemas Hidrometalúrgicos Sistemas Heterogéneos

Reacciones tienen lugar en interfaces en la cual

ocurre transferencia de materia de una fase a la
otra.
 Reacciones Heterogéneos más comunes en hidrometalurgia son:

* Reacciones sólido – líquido Lixiviación, intercambio

iónico, cementación, etc.

* Reacciones líquido – líquido Extracción por Solventes

También sistemas que emplean una fase gaseosa

Ej.: Lixiviación con Oxígeno
Lixiviación Fase sólida mineral, concentrado o especie pura

Fase líquida solución que contiene agente lixiviante y

elementos metálicos disueltos

Normalmente dos tipos de reacciones pueden ocurrir en lixiviación:

A + <B> productos fluidos (1)

A + <B> productos sólidos y líquidos (2)

Caso (1) Lixiviación de especies puras que no
forman residuos sólidos como producto
de reacción Ej: Disolución de
chalcantita, brochantita, etc

Caso (2) Lixiviación de especies que forman

residuos sólidos, Caso más frecuente en
lixiviación. Ej: Disolucion de crisocola,
sulfuros de cobre con iones férricos,
También se puede considerar a los
minerales de baja ley, donde el material
estéril o ganga constituye la fracción
mayoritaria.
 ETAPAS ELEMENTALES DE UNA REACCION HETEROGENEA.-

Reacción Heterogénea Global, se tiene:

aA + <B>  rR + s<S>

donde A es la solución lixiviante propiamente tal

B representa el material sólido que contiene el elemento de
interés a disolver
R representa el producto fluido de la
reacción
S el material sólido como producto de reacción
 Se pueden definir las siguientes etapas elementales en las que se puede
subdividir el proceso heterogéneo:

1.- Transporte del reactivo A por escurrimiento de la masa de fluido

2.- Difusión externa de A, desde el seno de la solución hasta la superficie de la partícula,
a través de la capa límite estacionaria que se crea alrededor de la partícula.
3.- Difusión interna en la partícula por difusión a través de los poros
4.- Adsorción de A sobre un sitio activo, ya sea en la superficie externa de la partícula o
en la superficie interna de los poros
5.- Reacción en la superficie, es decir, transformación de los reactivos A y B en los
productos R y S en la fase absorbida. Esta reacción puede ser de simple
descomposición (química) o de óxido - reducción (electroquímica)
9

8
2
1
6.- Desorción de R desde la superficie externa e interna de la partícula
7.- Difusión interna de R, desde el interior de la partícula por difusión a
través de los poros.
8.- Difusión externa de R hacia el seno de la fase fluida a través de la
capa límite que rodea a la partícula.
9.- Transporte de R hacia el exterior del sistema por escurrimiento de la
masa de fluido.
10 Generación y transferencia de calor en el interior del grano.

1
 9

La etapa más lenta, es decir, la de mayor resistencia en las condiciones

de operación, será la que controla la transformación global y se define
como la ETAPA CONTROLANTE.

No siempre se presentan todas las etapas.

Ejemplo:

 Si no se forman productos gaseosos, o si la reacción es irreversible,

las etapas 7 y 8 no contribuyen directamente a la resistencia a la
reacción.

 La etapa 10 generalmente no se considera en el análisis de una

reacción de lixiviación tradicional, aunque en la lixiviación
bacterial puede presentarse un efecto exotérmico, con incrementos
de T° de la solución de 10 a 15 °C.

 Las etapas 4, 5 y 6 conforman el proceso global de reacción y son

difíciles de aislar entre sí. En un mecanismo simplificado, éstas
pueden ser confundidas y analizadas como una sola etapa.
Ejemplo:

 La difusión externa define la difusión en fase homogénea en

solución, y queda caracterizada por la Ley de Fick. La difusión
interna es la difusión del reactivo en la capa de producto sólido
poroso que se puede formar durante la reacción. La difusión en los
poros depende de las características de las moléculas que
difunden y del diámetro y longitud del poro; mientras más largo y
estrecho es el poro, más difícil es la difusión. Ambos conceptos
pueden ser agrupados como transferencia de masa de fluido en el
film y difusión propiamente tal en la capa de sólido.
 De esta forma, en un mecanismo simplificado se tendría:

i.- Transferencia de masa en el film de fluido

ii.- Difusión de A a través del residuo sólido poroso

como producto de reacción

iii.- Reacción de A con el sólido en la superficie de reacción

iv.- Difusión de los productos formados a través del residuo sólido

hacia la superficie exterior del sólido

v.- Transferencia de masa de los productos de reacción hacia el seno

de la solución.
 Etapa Nº Relacionada con

Flujo Forzado (1 y 9) Tipo de reactor, tamaño y forma de las partículas y con el caudal de la
fase fluida

Difusión Externa (2 y 8) Tamaño y forma de las partículas, velocidad relativa entre el fluido y
(Transferencia de masa) las partículas y tipo de reactor

Etapas el interior de la Naturaleza física y química del sólido y de la composición de la fase

partícula (3, 4, 5, 6, y 7) fluida. No dependen del tipo de reactor empleado.

Difusión interna (poros) (3 y 7) Tamaño y forma de las partículas, porosidad y tamaño de los poros.
La difusión en los poros depende del diámetro y longitud del poro, y
de las características de las moléculas que difunden.

Reacción en la superficie (4, 5 y Composición del sólido y del fluido, De las características del sólido
6) (concentración de defectos puntuales, tamaño de grano, impurezas,
etc. De la presión y temperatura, y de la afinidad química de A y B).
 Escribiendo en general, las reacciones del tipo 1 y 2, de la
forma siguiente:

Mineral + A(l)  M(l) + P(l) (reacción del tipo 1)

Mineral + A(l)  M(l) + P(l) + S(s) (reacción del tipo 2)

donde A representa el reactivo lixiviante, M es la especie de

valor en solución, P otro producto cualquiera en solución y S
el producto sólido.
Esquemáticamente se tiene:
Para reacción del Tipo 1.-

[A]b
[A]s
MINERAL
SOLUCION

[M]s [M]b

[P]s [P]b

Figura: Esquema de una reacción de lixiviación del

tipo 1, con disolución completa del mineral.
Para este caso la etapa controlante de la reacción puede ser una o
una combinación de las siguientes:

a)Transferencia del reactivo A desde el seno de la solución hacia la

superficie del mineral.

b)Reacción del reactivo A en la interfase para formar una especie

soluble.

c)Difusión de la especie metálica soluble M, u otros productos P,

hacia el seno de la solución.
Para Reacción del Tipo 2.-

Mineral Producto
sólido [A]b
poroso [A’]

[A]s

[M]s
[M’]

[M]b
[P]s
[P’]
[P]b

Figura: Esquema de una reacción del tipo 2, con

formación de capa residuo poroso.
 Para este caso existen 2 posibilidades:

 Difusión del reactivo A a través de la capa sólida

producida por la reacción (producto poroso)

 Difusión de la especie soluble M u otro producto P a

través de la capa sólida formada, hacia el seno de la
solución

Podemos concluir lo siguiente:

1.- Velocidad de reacción  área superficial

> velocidad de reacción < tamaño de partículas

 2.- Las etapas a) y b) son procesos de difusión en film
líquido y pueden ser descritos por las siguientes ecuaciones:

JA = - DA Ab - As (*)

A

JM = DM Ms - Mb (**)

M
en donde:

JA y JM = flujos en moles /cm2 seg

DA y D M = coeficientes de difusión, cm2/seg

Ab y As = concentraciones respectivas en el seno de la solución y en

la interfase mineral/solución, mol/cm3

A y M = espesor del film líquido en la que se tiene un gradiente lineal

de concentración, cm.
 JA y JM están relacionados por la estequiometría de la reacción

Valores de A y M pueden no ser iguales y están determinados por el

transporte en la fase acuosa.

< Flujo difusivo < aumentando la agitación

Por lo tanto en procesos controlado por transferencia de masa la velocidad de

reacción aumenta al aumentar la agitación.

Optimizar agitación
Industrialmente Lix. Por Agitación Potencia de mezcla del equipo
Estudiando diseño reactor

Lix. por Percolación aumentar el flujo de las soluciones

3.- También para aumentar velocidad de reacción, bajo control por transferencia

o difusión homogénea aumentar concentración de reactivo

JA  Ab

Pero puede cambiar el control por transferencia a control químico, ya que:

Velocidad de Difusión > Velocidad de Reacción Química

Ej. Lixiviación amoniacal de minerales de cobre y zinc.

4.- Bajo control solo difusional Ms = solubilidad del metal

Máxima Concentración del elemento en solución a la Tº del

sistema

A dicho valor la disolución se detiene temporalmente, hasta que

por difusión de los iones, se produce una disminución de la
concentración (evitando problemas de saturación y/o
precipitación in situ)

Adecuada agitación
 5.- En la etapa 2 (reacción en la interfase) se consideran las
subetapas siguientes:

Adsorción de los reactivos en la superficie

Reacción propiamente tal
Adsorción de las especies disueltas.

Adsorción es dependiente de la concentración de reactivos pero no de

la agitación.

Adsorción y reacción son difíciles de aislar, por lo tanto la velocidad no

depende solo de la solución, si no más bien de las características del
sólido, tales como:

Concentración de defectos puntuales

Dislocaciones
Tamaño de grano
Contenido de impurezas, etc.
 Existen ataques preferenciales, dando lugar a fenómenos de
picado (pittings), ataque de límites de grano, rupturas de la
partícula, ataque en planos cristalinos seleccionados o efectos
galvánicos en los cuales las partículas de mineral interactúan
electroquímicamente para acelerar la disolución de un mineral
y retardar la de otros.

6.- Al formarse residuos sólidos porosos como producto de

reacción, normalmente la etapa determinante es la difusión a través
de la fase acuosa contenida en el material poroso.

A mayor material poroso, disminuye la velocidad de lixiviación.

 DIFUSION.-

Difusión en Fase Homogénea más común en hidrometalúrgia .

Difusión = Proceso que tiende a igualar concentraciones

dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es
el gradiente de concentración dentro de la fase.
 1° Ley de Fick.-

Relaciona la cantidad de material que difunde por unidad

de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de
referencia de área unitaria, con la concentración c, la
coordenada de posición x (medida perpendicularmente al
plano de referencia), y con el coeficiente de difusión.

J = - Dc si c = moles/cm3 D = cm2/seg y J =moles/seg

x

También puede expresarse como J = 1 dn

A dt

Donde n = moles ; t es el tiempo; A Área del plano de referencia

 Expresión general para 1° Ley de Fick

dn = - D A c
dt x

signo negativo indica disminución de n con el tiempo

si J es constante e integrando 1 dn = - D c
A dt x

Definiendo el coeficiente de transferencia de masa como hm = D/x

Se llega a dn = - A hm c
dt

Expresión general para la ley de Fick en términos de coeficiente de

transferencia de masa hm.
Normalmente en los sistemas hidrometalúrgicos se considera
el Coeficiente de difusión constante e independiente de la
concentración.

En procesos de disolución o precipitación de un sólido, la

difusión a través de una zona adyacente a la interfase sólido
– líquido puede ser controlante de la velocidad.

En condiciones de agitación constante, el espesor de la zona

adyacente también permanece constante, obteniéndose una
condición de estado estacionario, donde lo que entra es igual
a lo que sales.
 En la figura siguiente se representa lo dicho anteriormente.

Capa de difusión solución total

Cb
Sólido flujo entrando

concentración
Cs x
Cs
Flujo saliendo
Cb

Distancia

Figura: Capa de difusión en una interfase sólido – líquido al estado estacionario

 Cb - Cs = - J difusión hacia la superficie
x D

donde Cb es la concentración en el seno de la solución y

Cs es la concentración en la superficie del sólido

Análogamente

Cb - Cs = J difusión desde la superficie

x D

Es posible eliminar la agitación como variables en un estudio

cinético, si ésta es suficientemente enérgica. Sin embargo, la
eliminación de la agitación como variables no asegura que la
difusión no sea el paso controlante de la reacción..
 Difusión

Velocidad reacción superficial o

De condición límite
Agitación de difusión en el film

Velocidad de Reacción

Experimentalmente y teóricamente se encuentra que el espesor de esta

capa límite de difusión es del orden de 10-3 cm, en condiciones de
agitación violenta.
Con dicho valor se ha demostrado que la máxima
velocidad que se puede obtener para una reacción
controlada por difusión en la interfase sólido – líquido
es aproximadamente 0.1 moles/cm2, cuando la
concentración en el seno de la solución es 1 M.

Los Coeficientes de difusión dependen de la naturaleza

de las especies que difunden y la T°.

En soluciones acuosas D tiene valores entre 0.3 y 3.5

*10-5 cm2/seg, a T° ambiente.
 DIFUSIÓN A TRAVES DE UN PRODUCTO.-

Para procesos heterogéneos, la difusión a través de la capa

de sólido formado sobre el núcleo reaccionante y/o a través
de la capa de partículas es un factor importante.

La complejidad del problema depende del tamaño de los

poros de sólido que reacciona o del residuo sólido que se va
formando como producto de la reacción.

Para poros grandes, que es el caso que interesa en

sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick:

dn = - Df A dc
dt dx
Donde
c= concentración en la solución

Df = coeficiente de difusión efectivo Df = D*E / 

Con D = coeficiente de difusión en la solución

E = porosidad de la capa de producto

 = tortuosidad de la capa de producto

El valor de E es relativamente fácil de determinar, no así el de ,

el que generalmente fluctúa entre 2 y 10.
 REACCION EN LA SUPERFICIE.-
Reacción en la interfase puede ser parcial o completamente
determinante de la velocidad.

Para el caso de reacción tipo 2:

aA + <B>  r R + s <S>

la velocidad de reacción para A y el sólido B se puede escribir como:

rA = a rB = - a kr CmACBn (11)

donde
a = factor de estequiometría de la reacción
m y n = ordenes de reacción respectivas
kr = constante específica de velocidad de reacción
(incluido el área de reacción)
Normalmente, el orden de reacción para los sólidos es = 0 y
cercano a 1 para el reactivo

rA = a kr CA

El orden de reacción es estrictamente una magnitud

experimental que depende de la forma en que la velocidad
se relaciona con la concentración del o de los reactivos.

Expresando la velocidad de reacción en función de una

potencia, se tiene:

r = k CACB .....

y se dice que es de orden  respecto de A y de orden

 respecto de B, respectivamente.
 El orden total de la reacción será:

n=  +  + .......

Para una reacción de 1° orden, se tiene que r = mol/cm2 seg c = mol/cm3

k = cm/seg

Velocidad de reacción puede representar un valor numérico

diferente, según la manera como se defina y mida.
 Ejemplo: A + 3B  2C

rC = dc = - 2dA = 2 rA
dt dt

y también rB = dB = - 3 dA = 3 rA
dt dt

velocidad de formación de C = 2 velocidad de desaparición de A

y velocidad de desaparición de B = 3 velocidad de desaparición de A

En hidrometalurgia, lo más usado es representar c v/s t, se
trazan las pendientes para los inicios de la reacción y se
comparan estas directamente con la ecuación cinética.

Si una reacción es de un cierto orden n

r = k Cn o bien

Log r = log k + n log C

Al determinar la velocidad para distintas concentraciones de

reactivo, la representación gráfica del log r v/s log C, debe dar
una línea recta. En esta caso la pendiente representa el orden
de reacción respecto al reactivo cuya concentración va variando,
y la intersección con el eje correspondiente a log r representa
log k.
 Este método puede aplicarse de dos maneras:

1.- Se miden las concentraciones para tiempos iniciales, para lo cual

se emplean distintas concentraciones iniciales de reactivo.

En la figura siguiente se representa esquemáticamente este método.

Conc. Log r
del
Reacti
vo
Pendiente
Log k

Tiempo Log C

a) Representan los resultados de una sola medida cinética; b) Se representa el logaritmo de la velocidad en
se han trazado las pendientes correspondientes a diversas función del de la concentración.
concentraciones de reactivo.
 2.- Se emplea una sola curva correspondiente a una
concentración inicial definida de reactivo y se miden las
pendientes a diversos tiempos, lo cual corresponde a varios
valores de la concentración de reactivo.

Conc. Log r
del
Reacti
vo
Pendiente
Log k

Tiempo Log C

b) Se representa los logaritmos de las

b) Representa la concentración en función del pendientes iniciales en función de los
tiempo para diversas concentraciones logaritmos de las concentraciones iniciales
iniciales. correspondientes.
Lo anterior puede repetirse para diferentes
temperaturas.

Un gráfico de log k v/s 1/T servirá para determinar

la energía de activación del sistema, método
ampliamente utilizado para determinar la etapa
controlante de una reacción.