1

1.- Estado de oxidación.

2.- Concepto de oxidación y reducción.
2.1. Oxidantes y reductores.
3.- Ajuste de ecuaciones redox.
3.1. Reacciones en medio ácido.
3.2. Reacciones en medio básico.
4.- Valoraciones de oxidación-reducción.
5.- Pilas electroquímicas.
5.1. Tipos de electrodos
5.2. Pilas Daniell
5.3. Pilas y baterías comerciales.

2
6.- Potenciales de reducción estándar.
6.1. Determinación del voltaje de una pila.
6.2. Electrodo de Hidrógeno. Pilas con Hidrógeno
6.3. Espontaneidad de las reacciones redox.
7.- Electrolisis.
7.1. Aplicaciones
7.2. Comparación polaridad en pilas y electrólisis.
7.3. Ecuación de Faraday
8.- Aplicaciones industriales redox

3
 El término OXIDACIÓN comenzó a usarse
para indicar que un compuesto
incrementaba la proporción de átomos de
Oxígeno.
 Igualmente, se utilizó el termino de
REDUCCIÓN para indicar una disminución
en la proporción de oxígeno.

4
 ASS
EPPA
RRE
OO
 “Es la carga que tendría un átomo si todos
sus enlaces fueran iónicos”.
 En el caso de enlaces covalentes polares
habría que suponer que la pareja de
electrones compartidos están totalmente
desplazados hacia el elemento más
electronegativo.
 El E.O. no tiene porqué ser la carga real
que tiene un átomo, aunque a veces
coincide.

5
 SOO
P AAS
E
E P
RR
 Todos los elementos en estado neutro
tienen E.O. = 0.
 El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales
oxácidas tiene E.O. = –2.
 El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los
hidruros metálicos y +1 en el resto de los
casos que son la mayoría.
 Los metales formando parte de moléculas
tienen E.O. positivos.

6
 SOO
P AAS
E
E P
RR

 La suma de los E.O. de una molécula

neutra es siempre 0.

 Ejemplo:
Ejemplo Calcular el E.O. del S en ZnSO4
E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = –2;
+2 + E.O.(S) + 4 · (–2) = 0  E.O.(S) = +6

 Si se trata de un ion monoatómico es igual

a su carga.

7
 SOO
P AAS
E
E P
RR
 CO2 : el átomo de C forma dos enlaces
covalentes con dos átomos de O más
electronegativo que él. Comparte los 4e – , pero
para saber cuales son los E.O. hay que suponer
que el C los pierde, y que el O los gana, con lo
cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del
O “–2”  E.O. (C) = +4;
E.O. (O) = –2.
 El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6
según comparta 2, 4 o los 6 electrones de
valencia con un elemento más electronegativo
(por ejemplo O).

8
 OXIDACIÓN: Pérdida de electrones
(o aumento en el número de oxidación).
Ejemplo:
Ejemplo Cu  Cu2+ + 2e–
 REDUCCIÓN: Ganancia de electrones
(o disminución en el número de oxidación).
Ejemplo:
Ejemplo Ag+ + 1e– Ag

 Siempre que se produce una oxidación

debe producirse simultáneamente una
reducción.
reducción
 Cada una de estas reacciones se denomina
semirreacción.
semirreacción

9
 Introducimos un electrodo de
cobre en una disolución de
AgNO3.
 De manera espontánea el cobre
se oxidará pasando a la
disolución como Cu2+.
 Mientras que la Ag+ de la misma
se reducirá pasando a ser plata
metálica:
a) Cu  Cu2+ + 2e– (oxidación)
b) Ag+ + 1e–  Ag (reducción).
Imagen cedida por © Grupo ANAYA
S.A. Química 2º de bachillerrato

10
 Al introducir una lámina de
cinc en una disolución de
Pb(NO3)2.
 La lámina de Zn se recubre
de una capa de plomo:
a) Zn Zn2+ + 2e–
(oxidación)
b) Pb2+ + 2e– Pb
(reducción).
Imagen cedida por © Grupo ANAYA
S.A. Química 2º de bachillerrato

11
 Al añadir HCl(ac)
sobre Zn(s) se
produce ZnCl2 y se
desprende H2(g)
que, al ser un gas
inflamable,
produce una
pequeña explosión
al acercarle un
cerilla encendida.

12
 Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
 E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2
 Reducción:
Reducción El Fe disminuye su E.O. de “+3” a
“0” luego se reduce (cada átomo de Fe
captura 3 electrones).
 Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a
“+4” luego se oxida (en este caso pasa de
compartir 2e– con el O a compartir los 4
electrones).

13
 OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar
a otra, con lo que ésta se reduce.
 REDUCTORES: El la sustancia capaz de
reducir a otra, con lo que ésta se oxida.
 Ejemplo:
Zn + 2Ag+  Zn2+ + 2Ag
 Oxidación:
Oxidación Zn (reductor)  Zn2+ + 2e–
 Reducción:
Reducción Ag+ (oxidante) + 1e–  Ag

14
a) HCl + NH3  NH4Cl
Ácido-base.
Ácido-base No cambia ningún E.O.
b) CaCO3  CaO + CO2 (H<0)
Descomposición.
Descomposición No cambia ningún E.O.
c) ½ Cl2 + Na  NaCl
E.O.: 0 0 +1 –1 Redox
d) H2SO4 + Zn  ZnSO4 + H2
E.O.: +1 +6 –2 0 +2 +6 –2 0 Redox

15
 Se basa en la conservación tanto de la
masa como de la carga (los electrones que
se pierden en la oxidación son los mismos
que los que se ganan en la reducción).
 Se trata de escribir las dos semirreacciones
que tienen lugar y después igualar el nº de
e– de ambas, para que al sumarlas los
electrones desaparezcan.

16
 Ejemplo: Zn + AgNO3  Zn(NO3)2 + Ag

 Primera: Identificar los átomos que cambian

su E.O.
Zn(0)  Zn(+2); Ag (+1)  Ag (0)
 Segunda: Escribir semirreacciones con
moléculas o iones que existan realmente en
disolución ajustando el nº de átomos: (Zn,
Ag+, NO3–, Zn2+, Ag)
Oxidación:
Oxidación Zn  Zn2+ + 2e–
Reducción:
Reducción Ag+ + 1e–  Ag

17
 Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma
que al sumar las dos semirreacciones, éstos
desaparezcan.
En el ejemplo se consigue
multiplicando la segunda
semirreacción por 2.
Oxidación:
Oxidación Zn  Zn2+ + 2e–
Reducción:
Reducción 2Ag+ + 2e–  2Ag
R. global: Zn + 2Ag+ + 2e–  Zn2+ + 2Ag + 2e–

18
 Cuarta: Escribir la reacción química
completa utilizando los coeficientes hallados
y añadiendo las moléculas o iones que no
intervienen directamente en la reacción
redox (en el el ejemplo, el ion NO3–) y
comprobando que toda la reacción queda
ajustada:
Zn + 2 AgNO3  Zn(NO3)2 + 2 Ag

19
 Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej
SO42–), el ajuste se complica pues aparecen también iones H+,
OH– y moléculas de H2O.

 En medio ácido:
– Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua
(los que se ganen en la oxidación provienen del agua).
– Los átomos de H provienen del ácido.

 En medio básico:
– Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la
reducción) provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas de
H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan.

20
 Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:
+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –
2
KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O
Moléculas o iones existentes en la disolución:
– KMnO4  K+ + MnO4–
– H2SO4  2 H+ + SO42–
– KI  K+ +I–
– MnSO4  Mn2+ + SO42–
– K2SO4  2K+ + SO42–
– I2 y H2O están sin disociar.

21
 Segunda: Escribir semirreacciones con
moléculas o iones que existan realmente en
disolución ajustando el nº de átomos:
Oxidación 2 I–  I2 + 2e–
Oxidación:
Reducción MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4
Reducción:
H2O
Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar
al H2O, pero para formar ésta se han
necesitado además 8 H+.
22
 Tercera: Ajustar el nº de electrones de
forma que al sumar las dos
semirreacciones, éstos desaparezcan:
Ox.:
Ox. 5 x (2 I–  I2 + 2e–)
Red.:
Red. 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O

Reacción global:
global
10 I– + 2 MnO4–  5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
+ 16 H+ + 10 e– + 10 e–

23
 Cuarta: Escribir la reacción química
completa utilizando los coeficientes
hallados y añadiendo las moléculas o iones
que no intervienen directamente en la
reacción redox:
2 KMnO4 + 8 H2SO4  2 MnSO4 + 5 I2 +
+10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O
La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no
interviene en la reacción redox) se
obtienen por tanteo.

24
a) Oxidación: 2 Cl– – 2 e–  Cl2
Reducción: 2 ClO– + 4 H+ + 2 e–  Cl2 + 2 H2O
R. global: 2 Cl– + 2 ClO– + 4 H+  2 Cl2 + 2 H2O
4 HClO + 2 NaCl 2 Cl2 + 2 NaClO + 2 H2O
Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes:
2 HClO + NaCl  Cl2 + NaClO + H2O
b) 2 mol 71 g
———— = ———  n(HClO) = 0, 28 mol
n(HClO) 10 g
V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 molxl–1 = 2,8 L

25
 Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:
+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2
+1 –2
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
Moléculas o iones existentes en la disolución:
– Cr2(SO4)3  2Cr3+ + 3 SO42–
– KClO3  K+ +ClO3–
– KOH K+ + OH–
– K2CrO4  2 K+ + CrO42–
– KCl  K+ + Cl–
– K2SO4  2K+ + SO42–
– H2O está sin disociar.

26
 Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o
iones que existan realmente en disolución
ajustando el nº de átomos:
Oxidación: 2Cr3+ + 16OH– CrO42– + 8H2O

Reducción: ClO3– + 3H2O Cl–+ 6OH–

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al
sumar las dos semirreacciones,éstos desaparezcan:
Oxidación: 6(2Cr3+ + 16OH– CrO42– + 8H2O + 6e– )

Reducción: 8(ClO3– + 3H2O + 6e– Cl–+ 6OH– )

 Cuarta: Escribir la reacción química completa
utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las
moléculas o iones que no intervienen directamente
en la reacción redox:

2Cr3+ + ClO3– + 10 OH– CrO42– + Cl–+ 5H2O

Las moléculas que faltan se obtienen por tanteo.

Cr2(SO4)3 +KClO3 +10KOH  2K2CrO4 + KCl +3K2SO4 + 5H2O

 Es similar a la valoración ácido base.
 Hay que determinar el número de moles de especie
oxidante y reductora que reaccionan entre sí.
 El nº de moles de e que pierde el oxidante es igual
a los que gana el reductor.
 Si “a” es el nº de e que captura el oxidante y “b” los
que pierde el reductor, sabremos que “a” moles de
reductor reaccionan con “b” moles de oxidante.

 Se necesita conocer qué especies químicas son los

productos y no sólo los reactivos.

Vox ×[oxidante ]× b ( nº e- perd) = Vred ×[reductor ]× a (nº e- gan.)

29
a) Oxidación: (2 Cl– – 2 e–  Cl2)·5
Reducción: (MnO4– + 8 H+ + 5 e–  Mn2+ + 4 H2O)·2
R. global: 2 MnO4– + 16 H+ + 10 Cl–  2 Mn2+ + 5 Cl2

2 KMnO4 + 16 HCl  2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl

30
Oxidante: KMnO4
Reductor: HCl
b)
2 KMnO4 + 16 HCl  5 Cl2 + 2 MnCl2 + 8 H2O
+2 KCl
5·22,4 L
V(Cl2) = 100 g . ————  V(Cl2) = 35,44L
2·158 g)

31
 Reacciones espontáneas (se produce
energía eléctrica a partir de la energía
liberada en una reacción química):
Pilas voltaicas
 Reacciones no espontáneas (se producen
sustancias químicas a partir de energía
eléctrica suministrada):
Electrolisis

32
 Si se introduce una barra de Zn en una
disolución de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2–) se
producirá espontáneamente la
siguiente reacción:
 Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq)
 El Zn se oxida (pierde electrones) y el
Cu2+ se reduce (los gana).
 Si hacemos que las reacciones de
oxidación y reducción se produzcan en
recipientes separados, los electrones
circularán (corriente eléctrica).

33
 Se llama así a cada barra metálica
sumergida en una disolución del mismo
metal. En una pila hay dos electrodos:
 Ánodo:
Ánodo Se lleva a cabo la oxidación
– Allí van los aniones.
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
 Cátodo:
Cátodo Se lleva a cabo la reducción
– Allí van los cationes.
– En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

34
  Consta de dos
semiceldas
 Una con un
electrodo de Cu en
© Ed. ECIR. Química 2º Bach.

una disolución de
CuSO4
 Otra con un
electrodo de Zn
en una disolución de
ZnSO4.

35
© Ed. ECIR. Química 2º Bach.

 Están unidas por

un puente salino
que evita que se
acumulen cargas
del mismo signo
en cada semicelda.
 Entre los dos
electrodos se
genera una
diferencia de
potencial que se
puede medir con
un voltímetro.

36
 La pila anterior se representaría:
Ánodo Puente salino Cátodo

 Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)

 Ánodo se lleva a cabo la oxidación:

– Zn – 2 e –  Zn2+.
 Cátodo se lleva a cabo la reducción:
– Cu2+ + 2 e –  Cu.

37
 38

Salina Alcalina De mercurio (botón)

(Imágenes cedidas por © Grupo ANAYA. S.A. Química 2º Bachillerato)

 Las pilas producen una diferencia de potencial
(Epila) que puede considerarse como la diferencia
entre los potenciales de reducción de los dos
electrodos que la conforman.

E pila = E red. cátodo + E oxid. ánodo

 Consideraremos que cada semireacción de
reducción viene dada por un potencial de
reducción. Como en el cátodo se produce la
reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.

39
 Cada pareja de sustancia oxidante-
reductora tendrá una mayor o menor
tendencia a estar en su forma oxidada o
reducida.
 El que se encuentre en una u otra forma
dependerá de la otra pareja de sustancia
oxidante-reductora.
 ¿Qué especie se reducirá?
 Sencillamente, la que tenga un mayor
potencial de reducción.

40
 Al potencial de reducción del electrodo de
hidrógeno se le asigna por convenio un
potencial de 0’0 V para [H+] = 1 M.

Reac. de reducción: 2 H+ + 2 e–  H2

 Un electrodo de hidrógeno es una lámina

de platino sobre el que se burbujea H2 a
una presión de 1 atm a través de una
disolución 1 M de H+.

41
 Según sea el potencial de reducción del metal menor o
mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los ácidos
para [H+] = 1 M.

 Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia

a reducirse que los H+ tendrán un potencial de reducción
E > 0V.
– Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones
normales:
Cu + 2 H+  no reacciona.

 Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos

tendencia a reducirse que los H+ tendrán un potencial de
reducción E < 0V.
– Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo
hidrógeno:
Zn + 2 H+  Zn2+ + H2

42
Imagen cedida por © Santillana. Química 2º Bach.
43
 La reacción dada es la suma de las siguientes
semirreacciones:
Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)
Oxid. (ánodo): 2 I–(aq)  I2 (s) + 2e–

Para que la reacción sea espontánea tiene que

cumplirse que  Epila > 0 V:
 Epila = Ecatodo + Eánodo = +1’36 V – 0’54 V =
= +0’72 V > 0
 luego es espontánea (las moléculas de Cl tienen
2
más tendencia a reducirse que las de I2).

44
 ¿Qué especie se reduce?
 La que tenga mayor potencial de
reducción. En este caso la Ag (+0,80 V)
frente a los –2,37 V del Mg.
 Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s)
 Oxid. (ánodo): Mg(s)  Mg2+(aq) + 2e–
 Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)
Epila = 3,17 V
45
 Par redox E0 (V)
Cl2 / Cl– 1,35
ClO4–/ClO3– 1,19
ClO3–/ClO2– 1,16

Cu2+/Cu0 0,35
SO32–/ S2– 0,23
SO42– / S2– 0,15
Sn 4+/Sn2+ 0,15
Sn2+ / Sn0 -0,14

S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O  SO42– + 8 H+ + 4 Cu

46
 Cuando la reacción redox no es espontánea
en un sentido, podrá suceder si desde el
exterior se suministran los electrones.
 En el ejercicio D anterior en el que el
electrodo de Magnesio hacía de ánodo y se
oxidaba frente al de plata que hacía de cátodo
formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se
puede forzar la formación de Mg(s)
(reducción) si desde el exterior se
suministran los 3,17 V que se necesitan
vencer (por ejemplo usando una pila que
proporcione mayor voltaje).

47
 Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente de
energía.
 Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metálico con una capa
fina de otro metal:
 Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado)
(en este caso los electrones los
suministra la corriente eléctrica)

48
 Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.

49
© ECIR. Química 2º Bachillerato

50
 La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y
la de 1 mol de electrones (6’02 x 1023) es el
producto de ambos números: 96500 C = 1
F.
 Con un mol de electrones se es capaz de
reducir 1 mol de metal monovalente o ½mol
de metal divalente, es decir, un equivalente
del metal (Mat/valencia).
 1 equivalente precisa 96500 C
neq (m (g)/Meq) precisarán Q

51
 De la proporción anterior se deduce:
m Q
neq = —— = —————
Meq 96500 C/eq
 De donde, sustituyendo Q por I · t (más
fáciles de medir) y despejando “m” se
obtiene:

M eq  I  t M at  I  t
m ( g)  
96500 nº e  96500
-

52
 El tricloruro en disolución estará disociado:
FeCl3  3 Cl– + Fe3+
 La reducción será: Fe3+ + 3 e–  Fe
Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = ————— = ------------------------------
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g

53
a) Cu2+ + 2 e–  Cu ; Al3+ + 3 e–  Al
b) Meq I·t (63,5/2)g/eq·4 A·4200 s 5,53 g
m (Cu) = ———— = ——————————— =
96500C/eq 96500 C/eq

Me·I·t 1,57
(27,0/3)g/eq·4 A·4200 s g
m (Al) = ————— = ——————————— =
96500C/eq 96500 C/eq

54
55
Solución:
 a) Ánodo: 2 Cl– (aq)  Cl (g) + 2 e– (1)
2

Cátodo: 2 H+ (aq) + 2 e–  H2 (g) (2)

 b) Oxidación: ánodo (1). Reducción: cátodo (2).
 c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando
puesto que los OH– traspasan el diafragma poroso
para compensar la perdida de Cl–.
 d) Porque el potencial de reducción del H2 es
mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje
para que se produzca la electrólisis.
El del H2 [2 H+ (aq) + 2e–  H2 (g)] es 0,0 V y se
toma como unidad, mientras que el del Na
[Na+ (aq) + 1e–  Na (s)] es negativo (el Na, al ser
un metal alcalino es muy fácilmente oxidable).

56
 La reacción 2 Na + Cl2  2 NaCl es una reacción
espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na)
 Y lógicamente, la reacción contraria será no
espontánea: 2 NaCl  2 Na + Cl2
 Red. (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e–  2 Na (s) Oxid.
(ánodo): 2Cl–(aq)  Cl2(g) + 2e–
 Epila = Ecatodo – Eánodo = –2’71 V – 1’36 V = – 4’07 V
 El valor negativo de Epila reafirma que la reacción
no es espontánea. Pero suministrando un voltaje
superior a 4’07 V se podrá descomponer el NaCl en
sus elementos: Na y Cl2

57
© Ed. Santillana. Química 2º Bachillerato
58
 Un problema muy
importante es la corrosión
de los metales; por
ejemplo, el hierro:
 Oxid. (ánodo):
Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e–
 Red. (cátodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–  2 H2O(l)
 En una segunda fase el
Fe2+ se oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 
2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)
Gota de agua corroyendo
una superficie de hierro.
© Ed. Santillana. Química 2º

59
 Sirve ara prevenir la
corrosión.
 Consiste en soldar a la
tubería de hierro a un
ánodo de Mg que
forma una pila con el
Fe y evita que éste se
oxide, ya que que
quien se oxida es el
Mg. Tubería protegida por un ánodo de
Magnesio.
© Grupo ANAYA S.A. Química 2º.

60