QUÍMICA ORGÁNICA

CAPITULO VI

FUNCIONES ORGÁNICAS NITROGENADAS

FUNCIÓN AMINAS Y AMIDAS

Dra. LUZ AURORA FERNÁNDEZ FERNÁNDEZ

 CAPITULO VI
FUNCIONES ORGÁNICAS NITROGENADAS
AMINAS Y AMIDAS

FUNCIÓN AMINAS
Las aminas son compuestos químicos orgánicos que se consideran como derivados del
amoníaco y resultan de la sustitución de uno o varios de los hidrógenos de la molécula
de amoníaco por otros sustituyentes o radicales. Según se sustituyen uno, dos o tres
hidrógenos, las aminas son primarias, secundarias o terciarias, respectivamente.

Su fórmula general es: RNH2, R2NH o R3N, donde R es un grupo alquilo o arilo.
Según el número de grupos que se unen al nitrógeno se clasifican en primarias,
secundarias o terciarias.
NOMENCLATURA
a) Para las amidas alifáticas primarias se escribe el nombre común del
grupo alquilo y se le agrega el sufijo –amina.

b) Para las aminas secundarias y terciarias se nombran los grupos

alquilo en orden alfabético, uniendo estos nombres al sufijo –amina. Si
los sustituyentes son iguales se usan los prefijos di o tri.
c) Para las aminas aromáticas, en las que el grupo amina está unido al
benceno, se nombran como derivados de la anilina, considerando cuando
sea necesario las posiciones orto-, meta- y para-.

d) Cuando la amina no es el grupo funcional principal, se suelen nombrar

colocando junto al nombre de la cadena matriz el prefijo amino-.
Las sales de las aminas suelen tomar su nombre al reemplazar -
amina por –amonio (o anilina por anilinio) y anteponer el nombre
del anión.
ENLACE EN LAS AMINAS
Las aminas son compuestos nitrogenados con estructura piramidal, similar
al amoniaco. El nitrógeno forma tres enlaces simples a través de los
orbitales con hibridación sp3. El par solitario ocupa el cuarto orbital con
hibridación sp3 y es el responsable del comportamiendo básico y
nucleófilo de las aminas.
En las aminas aromáticas, como la anilina, la característica más
destacable es la deslocalización del par libre en el anillo aromático. Esta
deslocalización produce un aumento en la densidad electrónica del
grupo fenilo, aumentando la reactividad de la anilina en reacciones de
sustitución electrófila.
PROPIEDADES FISICAS
 Las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H que les
permiten formar puentes de hidrógeno. Las aminas terciarias, como
no tienen enlace N-H no pueden formar este tipo de enlaces
intermoleculares. Sin embargo, pueden aceptar puentes de
hidrogeno con moléculas que tengan enlaces O-H o N-H.

 Las aminas son compuestos altamente polares y pueden formar

puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo las terciarias.
  Las aminas tienen puntos de ebullición y de fusión más altos que los
compuestos no polares de igual peso molecular, pero inferiores a los
de alcoholes o ácidos carboxílicos.

 Las aminas son solubles en agua (aminas menores) y en solventes menos

polares como éter, alcohol, benceno, etc.
 AMINA
PROPIEDADES FISICAS MAS COMUNES
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LAS AMINAS
1.- BACISIDAD
a) Las propiedades químicas de las aminas son semejantes a las del
amoniaco. Al igual que éste, son sustancias básicas; son aceptores de
protones, según la definición de Brønsted-Lowry.

b) Las aminas presentan reacciones de neutralización con los ácidos y

forman sales de alquilamonio (también denominadas sales de amina). Por
ejemplo, la etilamina se combina con el ácido clorhídrico, para producir
cloruro de etilamonio.
c) El cloruro de etilamonio es una sal de alquilamonio. Un grupo etilo y
tres átomos de hidrógeno están unidos al átomo de nitrógeno en este
compuesto. Si la dietilamina, (CH3CH2)2NH, se combina con el HBr se
produce el brumuro de dietilamonio, una sal de dialquilamonio.
d) Un uso práctico para convertir las aminas a sus sales es el producir
aminas de mayor masa molecular y solubles en agua. La mayoría de las
aminas de gran masa molecular son insolubles en agua, pero después de
combinarse con un ácido forman una sal de amina iónica soluble. Por
ejemplo, la lidocaína, un anestésico local que es insoluble en agua
como amina libre; después de combinarse con el HCl forma un
clorhidrato de lidocaína el cual es soluble en agua.
2.- REACCIÓN CON ÁCIDO NITROSO: HNO2
Se usa para diferenciar aminas primarias, secundarias y terciarias
La reacción de las aminas con el ácido nitroso (formado a partir de
nitrito de sodio y un ácido fuerte) permite una diferenciación entre clases
de aminas, pues las aminas aminas primarias forman un alcohol (o un
fenol), con desprendimiento de nitrógeno gaseoso. Ni las secundarias ni
las terciarias producen desprendimiento de un gas.
SINTESIS DE AMINAS

1. Sintesis de aminas mediante alquilación directa

Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución

nucleófila entre haloalcanos y amoniaco.

El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo,

sustituyendo al bromo. El segundo equivalente actúa como base
desprotonando la amina.
2. Síntesis de aminas por reducción de nitrilos
Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro
de sodio. La reducción de nitrilos con LiAlH 4 produce aminas.
Paso 1. Obtención del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o
secundarios.

Paso 2. Reducción del nitrilo a amina

Obsérvese que la amina final tiene un carbono más que el haloalcano de

partida.
3.- Preparación de aminas por reducción de azidas
La reacción de haloalcanos primarios y secundarios con azida de sodio
produce alquilazidas, que por reducción con LiAlH4 dan lugar a amidas.

Paso 1. Formación de la alquilazida

Paso 2. Reducción de la azida a amida con LiAlH4

Obsérvese que la amina formada tiene igual número de carbonos que el

haloalcano de partida.
SÍNTESIS DE AMINAS POR REDUCCIÓN DE AMIDAS
Las amidas se reducen con LiAlH4 para formar aminas. El número de
carbonos de la amina final es igual al de la amida de partida.

Las lactamas (amidas cíclicas) reducen sin producirse la apertura del

anillo.
SÍNTESIS DE AMINAS POR TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN
Las amidas se convierten en aminas, con un carbono menos, mediante
tratamiento con bromo en medio básico. Esta reacción es conocida como
transposición de Hofmann.

La amida reacciona con el bromo en medio básico formando una N-

bromoamida, que reagrupa a isocianato. La hidrólisis del isocianato
produce el ácido carbámico, que descarboxila para dar la amina.
AMINAS IMPORTANTES
1.- Anilina

 Liquido aceitoso e incoloro, se oscurece al exponerse al aire, con la

luz adquiere un color amarillo y luego verde pardo.
 De olor débil característico
 Hierve a 184.4 ºC
 Es venenosa, tóxica, produce vértigos y cianosis
 Antiguamente se obtenía por destilación del índigo o añil, de allí
deriva su nombre.
 Actualmente se obtiene por reducción del nitrobenceno.
 Se usa en la preparación de pinturas, productos farmacéuticos, resina
sintética, explosivos, etc.
2. Metilamina

CH3-NH2

 Gas incoloro
 De olor similar al amoniaco
 Se encuentra en ciertas plantas, como en los productos de
descomposición de alcaloides, en la pirolisis de la madera etc.
 Se obtiene por reacción entre el formol y el cloruro de amonio.
FUNCION AMIDA
FUNCION AMIDA

Las amidas son derivados funcionales de los ácidos carboxílicos,

en los que se ha sustituido el grupo —OH por el grupo —NH2, —
NHR o —NRR', con lo que resultan, respectivamente, las
llamadas amidas primarias, secundarias o terciarias, que también
se llaman amidas sencillas, N-sustituidas o N-disustituidas.
NOMENCLATURA
Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos
sustituyendo la terminación -oico del ácido por -amida.

Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas,

aldehídos y nitrilos.
Las amidas actúan como sustituyentes cuando en la molécula hay grupos
prioritarios, en este caso, preceden el nombre de la cadena principal y se
nombran como carbamoíl-.......

Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como

cadena principal y se emplea la terminación -carboxamida para nombrar la
amida.
SÍNTESIS DE AMIDAS
a) Las amidas se pueden obtener por reacción de aminas con haluros de
alcanoílo y anhídridos.
El cloruro de etanoílo reacciona con dos equivalentes de metilamina para
formar etanamida.

El segundo equivalente de amina se emplea para recoger el ácido

clorhídrido y favorecer los equilibrios.

El anhídrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y

ácido etanoico
b) Los ácidos carboxílicos reaccionan con amoniaco y aminas formando
amidas.

c) La reacción de amoniaco y aminas con ésteres forma amidas.

d) Preparación de urea.
La reacción de amoniaco con dióxido de carbono, seguido de
calentamiento bajo presión genera urea. La reacción transcurre en las
siguientes etapas.

En el mundo se producen por este método grandes cantidades de urea,

para usarla como fertilizante.
HIDRÓLISIS ÁCIDA DE AMIDAS
Las amidas se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, formando
aminas y ácidos carboxílicos.

La etanamida [1] se hidroliza en medio sulfúrico para formar el ácido

etanoico [2].

El mecanismo de la reacción transcurre en los

siguientes pasos:
Continúa…
El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:
Paso 1. Protonación del oxígeno carbonílico.

Paso 2. Ataque nucleófilo del agua al carbono carbonilo

Paso 3. Desprotonación del agua y protonación del grupo amino .

Paso 4. Eliminación de amoniaco

Paso 5. Desprotonación del oxígeno carbonílico

 HIDRÓLISIS BÁSICA DE AMIDAS
Las amidas se transforman en aminas y ácidos carboxílicos por
tratamiento con sosa acuosa bajo calefacción.

La etanamida [1] se hidroliza en presencia de sosa acuosa, para formar etanoato de

sodio [2].

El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:

Continúa….
El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:
Paso 1. Ataque nucleófilo

Paso 2. Eliminación

Paso 3. Equlibrio ácido base desplazado.

IMIDAS

Las imidas son compuestos que contienen dos grupos acilo unidos a un
nitrógeno mediante enlaces simples. Son muy conocidas la Succinimida y
la Ftalimida
AMIDAS CÍCLICAS – LACTAMAS
Las lactamas son amidas cíclicas obtenidas por condensación, con
pérdida de agua, de una molécula que contiene grupo ácido y amino.

El ácido 4-(aminometil)butanoico [1] condensa bajo calefacción para

formar N-metilpirrolidin-2-ona [2], un disolvente aprótico polar.
El anillo lactama aparece en numerosos compuestos con actividad
biológica, como las penicilinas y cefalosporinas. A continuación, se dibuja
la molécula de peniciclina G.
FORMACIÓN DE AMIDATOS

Las amidas presentan hidrógenos ácidos de Pka = 15 sobre el átomo de

nitrógeno. La desprotonación del amino genera una base estabilizada por
resonancia, denominada amidato.
Los amidatos son especies nucleófilas que suelen actuar a través del
nitrógeno, atacando a diferentes electrófilos. Veamos la reacción entre el
amidato obtenido y el yoduro de metilo.
REDUCCIÓN DE AMIDAS A AMINAS
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.

Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin

producirse la apertura del anillo.
REDUCCIÓN DE AMIDAS CON DIBAL
El hidruro de diisobutil aluminio (DIBAL) reduce amidas a aldehídos

El DIBAL aporta el hidrógeno rojo al carbonilo de la amida, formándose

el aldehído por eliminación del grupo amino.
PREPARACION DE AMINAS
TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN

Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser

tratadas con bromo en disolución básica.

La acetamida [1] reacciona con bromo en medio básico transformándose

en metilamina [2] con pérdida de dióxido de carbono [3].
La transposición de Hofmann sólo tiene lugar con amidas que tengan dos
hidrógenos en el grupo amino (aminas no sustituidas sobre el nitrógeno).

La amida, N-sustituida [4], forma una N-bromo

amida [5] por reacción con bromo en medio básico, pero
no da la transposición de Hofmann.

El mecanismo de la transposición de Hofmann transcurre en las siguientes

etapas:
Continúa….
El mecanismo de la transposición de Hofmann transcurre en las
siguientes etapas:
Etapa 1. Formación del amidato

Etapa 2. Reacción del amidato con bromo para formar la N-bromo

amida.
Etapa 3. Formación de un nuevo amidato, por desprotonación del
nitrógeno.

Etapa 4. Eliminación de bromo

Etapa 5. Transposición
Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el ácido
carbámico.

Etapa 7. Descomposición del ácido carbámico (inestable) para formar

la amina final y dióxido de carbono.
CARBAMATOS
Los Carbamatos son compuestos inorgánicos derivados del ácido
araquidónico (NH2COOH). Tanto los carbamatos, como los ésteres de
carbamato, y los ácidos carbámicos son grupos funcionales que se
encuentran interrelacionados realmente y pueden ser interconvertidos
químicamente. Los ésteres de carbamatos son también llamados uretanos.
Los carbamatos son sustancias orgánicas de síntesis conformadas por un
átomo de nitrógeno unido a un grupo lábil, el ácido carbámico. Este tiene
un efecto neurotóxico que, en la dosis correspondiente, conlleva a la
muerte.

El Grupo químico de los Carbamatos

comprende más de 25 compuestos que se
emplean como Insecticidas y algunos como
Fungicidas, Herbicidas o Nematicidas.
CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DE LOS CARBAMATOS

1. Alta toxicidad

2. Baja estabilidad química

3. Su nula acumulación en los tejidos

POLIAMIDAS
Las poliamidas están consideradas como uno de los polímeros técnicos
más versátiles y con mayores posibilidades de aplicación. Se emplean en
sectores muy variados, aunque su uso está más extendido entre los textiles,
envases y recubrimientos porque la variedad de monómeros, aditivos,
cargas, refuerzos y modificantes disponibles permiten adaptarlas a los
requisitos específicos de cada aplicación.
NITRILOS
NITRILOS
Los nitrilos son compuestos orgánicos que poseen un grupo ciano (-C≡N)
como grupo funcional principal. Son derivados orgánicos del cianuro de
los que el hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo.

FORMULA GENERAL

ESTRUCTURA DE LOS NITRILOS

Hay tres reglas para nombrarlos:

Regla 1. El sistema IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y

Aplicada) nombra los nitrilos añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del
alcano que después de añadirlo tiene el mismo número de carbonos.
Regla 2. Cuando se añaden como sustituyentes, el compuesto se nombra
poniendo "el prefijo" ciano - delante del nombre de la cadena principal.

Regla 3. Cuando los nitrilos se unen a los ciclos, los compuestos los
nombramos poniendo detrás del nombre del anillo "el sufijo" –
carbonitrilo
PROPIEDADES FÍSICAS

El grupo ciano está polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el

extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo. Esta polaridad
hace que los nitrilos estén muy asociados en estado líquido. Así, sus
puntos de ebullición son algo superiores a los de los alcoholes de masa
molecular comparable. Los nitrilos de más de 15 carbonos son sólidos.
Exceptuando los primeros de la serie, son sustancias insolubles en agua.
La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de
hidrógeno y son moderadamente tóxicos

Continúa….
PROPIEDADES FÍSICAS…
 Los primeros términos de la serie son líquidos, los superiores ( mas
de 14 carbonos) son sólidos.
 Los nitrilos de bajo peso molecular son solubles en el agua.
 Los nitrilos de bajo peso molecular son líquidos a temperatura
ambiental (excepto el HCN).
 Son mas densos que el agua.
 La temperatura de ebullición de los nitrilos es generalmente
superior a los ácidos correspondientes.
 Son usados como venenos para insectos, bacterias, hongos en la
agricultura, conformando algunos insecticidas, bactericidas y
fungisidas.

El olor se recuerda al del cianuro de hidrógeno y son

moderadamente tóxicos.
PROPIEDADES QUIMICAS
Los nitrilos, aunque no contienen el enlace C=O, se consideran a veces
como derivados funcionales de los ácidos carboxílicos porque en la
reacción de hidrólisis (en medios ácidos o básicos) se transforman en
ácidos carboxílicos y sales de amonio.

R - CN + 2H2 R - COOH + NH3

Los nitrilos adicionan hidrógeno en presencia de un catalizador
produciendo aminas = hidrogenación.

Sustitución electrofilica:
Permite aumentar en un átomo de carbono la cadena de un compuesto.
REACCIÓN DE LOS NITRILOS

Una de las reacciones más utilizadas de los nitrilos es su hidrólisis a

ácidos carboxílicos. Esta reacción tiene lugar en presencia de un ácido o
de una base fuertes, y en ambos casos el primer producto es una amida,
que no puede ser aislada a menos que su velocidad de hidrólisis sea
inferior a la del nitrilo inicial.

Los reactivos Organometálicos se adicionan a los nitrilos, y después de

una hidrólisis ácida, se obtiene una cetona.
REDUCCIÓN DE NITRILOS

a) Reducción de nitrilos a aminas

Al igual que los compuestos organometálicos el hidruro de aluminio y

litio ataca a los nitrilos transformándolos en aminas.
b) Reducción de nitrilos a aldehídos
Si utilizamos un reductor modificado como el DIBAL el producto final
de la reducción es un aldehído.
Mecanismo:
Etapa 1. Ataque nucleófilo
HIDRÓLISIS BÁSICA DE NITRILOS

Los nitrilos se hidrolizan con sosa acuosa, bajo calefacción, para formar
carboxilatos y amoniaco.

Mecanismo de la hidrólisis básica

El mecanismo comienza con el ataque del ión hidróxido al carbono

electrófilo del nitrilo, seguido de una tautomería que produce la amida,
ésta se hidroliza en el medio básico generando el carboxilato.

Continúa…
Mecanismo de la hidrólisis básica…
Etapa 1. Ataque nucleófilo del ion hidróxido al carbono electrófilo del
nitrilo

Etapa 2. Protonación del nitrógeno con el agua del medio

Mecanismo de la hidrólisis básica…

Etapa 3. Tautomería

La amida formada en la última etapa, se hidroliza a carboxilato de sodio y

amoniaco, en el medio de reacción.
HIDRÓLISIS ÁCIDA DE NITRILOS

Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos o básicos para formar ácidos

carboxílicos. En dicha reacción se forma la amida correspondiente que en
una etapa posterior también se hidroliza generando el ácido final.

Hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos

MECANISMO DE LA HIDRÓLISIS ÁCIDA
El mecanismo comienza con la protonación del nitrilo seguida del
ataque nucleófilo del agua. Después de la pérdida de un protón se
produce la tautomería que da la amida, ésta en una etapa posterior se
hidroliza generando el producto final.
Etapa 1. Protonación del nitrilo
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua

Etapa 3. Desprotonación del agua

Etapa 4. Tautomería

La amida hidroliza en el medio ácido a ácido carboxílico. El

mecanismo se puede encontrar en la sección e amidas.
OBTENCIÓN

Los nitrilos alifáticos se obtienen por reacción de un halogenuro de alquilo

con cianuro inorgánico (CN-)-

Los nitrilos aromáticos se obtienen a partir de una amina, transformándola

primero a una sal de diazonio y tratándola posteriormente con cianuro
cuproso (CuCN).
Obtención 1: Sintesis nitrilica de Kolbe
Por acción de los halogenuros de alquilo sobre cianuro potásico en una
disolución acuosa-alcohólica resulta como producto principal el nitrilo,
junto con pequeñas cantidades de isocianuro
ejemplo:

El isocianuro de alquilo se puede separar de la mezcla por agitación con

ácido clorhídrico diluido en frió. La alquilacion del ion cianuro bidentado
transcurre según el mecanismo Sn2 y se produce preferentemente sobre el
átomo de C fuertemente nucleofilo y solo es muy pequeña medida en el
átomo de N.
Los halogenuros de alquilo muestran en la serie ioduro, bromuro y cloruro
una velocidad de reacción decreciente; sin embargo, la reacción se
encuentra también influida por la estructura del grupo alquilo
 Por calentamiento de las amidas con agentes deshidratantes:

 Por calentamiento de las aldoximas con anhidrido acético, con

separación de agua:
¿DONDE SE ENCUENTRAN LOS NITRILOS?

Dada la gran variedad de reacciones que sufren los nitrilos, son materia
prima para un gran numero de compuestos de amplio uso en la industria y
a nivel laboratorio. Excelente para elaborar todo tipo de empaques o
bridas que contacten aceites, grasas o productos químicos diversos
medianamente corrosivos.

Se utiliza en la producción de colorantes. Sirve para la producción de

guantes de latex, para la industria química y farmacéutica. Se utiliza para
la producción de esmaltes y pinturas. Productos de limpieza para uso
industrial.
Fin…