Mineralogía

TEMA 8
Difracción de
rayos-X

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Mineralogía

Wilhelm Conrad Röntgen

Wilhelm Conrad Röntgen en 1895 descubrió los

rayos X . En 1901 recibió el premio Nobel de física
por este hallazgo.
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Descubrimiento de la Difracción de R-X

1914 Premio Nobel en

Física

“Investigó respecto a la
interferencia de R-X con la
materia.
Max von Laue
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Ley de Bragg de la difracción de rayos x

En 1915 reciben el premio

Nobel en física por su teoría de
difracción de rayos x por los
William H. & William L. Bragg cristales.
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Qué es la Radiación-X

10 millones ºK 10000 ºK 100 ºK 1 ºK

• Longitudes de ondas entre 10-11 y 10-8 metros.

• El intervalo de longitudes de onda utilizado en difracción de rayos X
está entre 0,5 y 2,5 Å (10-10 metros). La radiación más empleada es la
Kα del Cu con λ = 1,5418 Å.
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Los rayos X, al igual que la radiación visible, son ondas

electromagnéticas y, por lo tanto, se caracterizan por:
• Movimiento es sinusoidal (es decir, ondulatorio), en el cual podemos
distinguir la amplitud, longitud de onda, dirección de vibración,
dirección de propagación, etc.
• La frecuencia de la vibración está relacionada con la longitud de onda y
con la velocidad de propagación mediante la expresión ν=c/λ
• La velocidad de propagación de la onda varía al pasar de un medio a
otro, pero su frecuencia permanece constante.
• El índice de refracción de los rayos X se define como la relación entre
la velocidad de los mismos en un medio y en el vacío.

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Principios de generación de la radiación X característica

Fotoelectrón Emisión

M K-Quant

Electrón
L-Quant

K-Quant
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Niveles de energía
de los electrones

L
Ratios de intensidad
K K K K KKK
K
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Tubo de rayos X
Consta de un ampolla de vidrio en la que se ha realizado un vacío muy grande. Contiene un
filamento, denominado cátodo, y un material enfrentado a él, denominado ánodo o
anticátodo. Consta de una o más ventanas para que salgan los rayos X al exterior de la
ampolla.

X-Ray

Cathode
Fast electrons

Anode

focus
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Producción de rayos X
target layer
e.g. Mo, Rh anode assembly
cathode
assembly (filament) vacuum
filament e–
voltage Cu
e–
HT (–ve) HT (+ve)
tube window
glass envelope
X-rays
• Los electrones acelerados desde el cátodo
impactan sobre un blanco (ánodo).

• Los átomos del ánodo sufren procesos de

excitación, emitiendo fotones X.

• La emisión se da en todas las direcciones,

pero salen al exterior dirigidos por las
ventanas del tubo.
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La generación de rayos X
Espectro continuo: Aparece por debajo de un
determinado valor de la tensión aplicada al tubo de rayos
X.
Al aumentar la tensión aumenta la intensidad.
Para una determinada tensión, el valor de la
longitud de onda más corta alcanzado se denomina
longitud de onda límite o mínima, que depende
solamente de la tensión aplicada al tubo de rayos
X.

Longitud de onda 

Espectro de emisión de un tubo de rayos X

de molibdeno y de wolframio
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La generación de rayos X
Espectro característico: Para un determinado elemento
que compone el ánodo y a partir de una determinada
tensión, aparecen superpuestos al espectro continuo unos
Intensidad

máximos de intensidad, que corresponden al

espectro característico de dicho material.
Dichos máximos o espectro característico se
presentan siempre a valores fijos y determinados
de la longitud de onda, para un material del ánodo
dado.
Estos máximos aparecen formando series
espectrales.
Longitud de onda

Espectro de emisión de un tubo de

rayos X de molibdeno
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L
K K K K
K

La transición desde el nivel LIII  K emite la línea Kα1, siendo ésta la más
importante en difracción de rayos X.
La transición desde el nivel LII  K emite la línea K α2

La transición desde el nivel MIII  K emite la línea K β1

La serie K está constituida por el doblete K y K .

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Wavelength Angström Filter

Anode (kV)
K1 : 0,70926
K2 : 0,71354 Zr
Mo 20,0 K1 : 0,63225 0,08mm

Cu K1 : 1,5418 Ni
9,0
K2 : 1,54434 0,015mm
K1 : 1,39217

Co K1 : 1,78890
7,7 Fe
K2 : 1,79279
0,012mm
K1 : 1,62073

Fe 7,1 K1 : 1,93597

K2 : 1,93991 Mn
0,011mm
K1 : 1,75654
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¿QUÉ ES LA DIFRACCIÓN?

 Es el cambio de intensidad y de dirección de las ondas que pasan a

través de un obstáculo o una apertura que es de un tamaño
semejante a la l de las ondas (no es exclusiva de los rayos X).
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Los rayos X pueden difractarse al atravesar un cristal, o ser

dispersados por él, ya que el cristal está formado por redes de átomos
regulares que actúan como redes de difracción muy finas.

La difracción de rayos X se produce cuando estos chocan con los

átomos del cristal, los electrones absorben parte de la energía
incidente y a su vez emiten energía con la misma longitud de onda (l)
en todas direcciones.
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Ley de Bragg

W.H. Bragg y W. L. Bragg

desarrollaron una fórmula simple
relacionada con los ángulos de
difracción denominada ley de Bragg.

n
d
2  sin
n = Serán valores enteros positivos (1, 2, 3…)
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Ondas en fase  Se suman

sus amplitudes.

Ondas desfasadas Se
anula su amplitud.

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En una fila de átomos espaciada regularmente, cada átomo que recibe en impacto de los rayos X es a
su vez emisor de estos en todas direcciones.
Sin embargo, habrá direcciones en las que las emisiones producidas por átomos contiguos estén en fase
y por tanto se potencie la amplitud de la onda.
Los rayos 1 y 2 en la figura están en fase solo cuando la distancia entre AB represente un número entero
de longitudes de onda (n= 0, 1, 2…).

Por tanto, si estamos empleando la radiación X obtenida a partir de la emisión K1 de un filamento de
cobre, cuyo valor de longitud de onda son 1,5418 Anstömgs, el valor de la distancia entre AB para que las ondas
estén en fase deberá ser 0 ó 1,5418 ó 3,0836 ó 4,6254 Å, etc.
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Mineralogía

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 Mineralogía

Puesto que en una red tridimensional existen 3 direcciones axiales, cada una de ellas con su
periodicidad, se generará 1 cono a partir de cada fila con ángulos característicos (θ1, θ2 y θ3).
Sólo cuando los 3 conos se corten aparecerá un haz difractado.

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Cuando analizamos la difracción de rayos X en una familia de planos de un cristal, estos actúan como
si se reflejasen. Es decir, los rayos difractados presentan el mismo ángulo que el haz incidente.
Sin embargo, no todos los ángulos de incidencia del haz presentan esta reflexión. Para ello debe
satisfacerse la ley de Bragg.
n
d
2  sen
La distancia entre FG + GH debe ser un número entero de longitud de onda para que estén en fase y se
produzca difracción:

Así, si estamos empleando un ánodo de

Cu, que emite con longitud de onda de
1,5418 Å, el valor de la distancia entre FG
o GH para que las ondas estén en fase
deberá ser 1,5418 ó 3,0836 ó 4,6254 Å,
etc.

Podemos conocer el valor de d.

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 Mineralogía

Relaciones entre el valor de d y las constantes de la red

Ecuación para la determinación del valor d en una celda elemental tetragonal:

1/d2= (h2 + k2)/a2 + l2/c2

 h,k y l son los índices de Miller de los picos.

 a y c son los parámetros de red de la celda elemental.

 Si a y c son conocidos es posible calcular la posición del pico.

 Si la posición del pico es conocida, es posible calcular los parámetros de la red.

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hkl y valor de d

Valor de d calculado
a partir de las
longitudes de los
ejes (a, b y c) y los
ángulos entre ellos.
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MÉTODO DE LAÜE
Históricamente éste fue el primer método de difracción empleado.
Se basa en la utilización de un haz policromático de rayos X que incide sobre un cristal
fijo, donde los rayos difractados inciden sobre una película fotográfica.
El ángulo (θ) de incidencia entre el haz de rayos X y las distintas familias de planos hkl es
constante.
Puesto que el haz es policromático tiene un rango de longitudes de onda (l) que permiten
satisfacer la ecuación de Bragg.

En este patrón de difracción se puede observar la simetría de

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rotación cuaternaria y los planos de reflexión.
 Mineralogía
MÉTODO DEL CRISTAL GIRATORIO

La limitación más grande del método de Laüe es el desconocimiento de la longitud de onda

de los rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el diagrama. No
podemos conocer el valor de d.
Según la Ley de Bragg manteniendo fijo el valor de la longitud de onda (l), se debe
modificar el ángulo de incidencia (θ) para determinar el espaciado (d) de un cristal.
Esto se puede conseguir girando el cristal en torno a un eje coaxial, a una película
cilíndrica que se sitúa a su alrededor.
Así, para un valor discreto del ángulo que satisface la ecuación, se produce un haz de
rayos X que marcará un punto en la película.

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Mineralogía

MÉTODO DE WEISSENBERG

El método de Weissenberg está basado en la cámara del mismo nombre, desarrollada

en 1924 por el científico austriaco K. Weissenberg.
La cámara consta de un cilindro metálico que contiene en su interior una película
fotográfica sensible a los rayos X. El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho
cilindro y se hace girar, de tal modo que los puntos recíprocos que intersectan la
superficie de la esfera son los responsables de los haces de difracción.
Estos haces generan un ennegrecimiento (mancha) sobre la película fotográfica que
cuando se extrae del cilindro metálico tiene la apariencia que se muestra.

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Diagrama de Weissenberg del

plano recíproco hk2 del
metaborato de cobre
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MÉTODO DE PRECESIÓN

El método de precesión fue desarrollado por Martin J. Buerger en 1940, como alternativa
muy ingeniosa para poder impresionar placas fotográficas de planos recíprocos sin
distorsionar.
Se trata de un método en el que cristal se mueve, pero el movimiento del cristal (y como
consecuencia el de los planos recíprocos solidarios) es como el de precesión de los
planetas, de ahí su nombre. La película fotográfica se coloca sobre un soporte plano y se
mueve solidariamente con el cristal.
El cristal debe orientarse de tal modo que el plano recíproco que se desee recoger sea
perpendicular al haz directo de los rayos X, es decir, que un eje directo coincida con la
dirección de los rayos X incidentes.

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Mineralogía

Diagrama de precesión de un cristal de

lisozima en el que fácilmente se distingue un
eje de simetría cuaternario perpendicular al
diagrama. Debido a que los ejes de la celdilla
elemental son grandes, la separación entre
los puntos recíprocos es pequeña
Esquema y aspecto de una cámara de
precesión
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MÉTODO DE DIFRACCIÓN DE POLVO

El método del polvo cristalino presenta características muy interesantes para su

utilización; es el único procedimiento de DRX que permite abordar el estudio
cristalográfico de las especies que no se presentan, o no es posible obtener, en forma de
monocristales.
La desorientación relativa existente entre los numerosos cristalitos que componen la
muestra hace que en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto cualitativa como
cuantitativamente, la identificación de las fases cristalinas de la muestra.
En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que esté
constituida idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación.
Para asegurar la orientación totalmente al azar de estas pequeñas partículas con
respecto al haz incidente la muestra localizada en la cámara de polvo generalmente se
hace girar en el haz de rayos X durante la exposición.

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 Mineralogía

En la cámara de polvo un haz monocromático de rayos X pasa a través de un colimador

dentro de un cilindro de metal en el centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los
haces difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada película
fotográfica localizada en el interior de la pared del cilindro.
Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas
las difracciones posibles.

Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con su característico espaciado dhkl existen
numerosas partículas con una orientación tal que forman el ángulo apropiado con respecto
al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg.

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Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos

simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente.
La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce
dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y
salida del haz de rayos X de la cámara

Cámara de Debye Scherer Esquema de la intersecci ón del

cono con la película.
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 Mineralogía
Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y
simétricos con respecto a los dos orificios.

Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta 180º. Los
conos de ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y representan
los índices hkl más sencillos y los mayores espaciados. Ángulos mayores de 90º quedan
representados como arcos concéntricos en el orificio de entrada de los rayos X.

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 Mineralogía

EL DIFRACTÓMETRO DE POLVO DE RAYOS X.

Utiliza la radiación monocromática y una muestra en polvo y registra la información de

las reflexiones mediante una traza de tinta sobre una cinta de papel o mediante recuento
electrónico que puede ser almacenado en un ordenador.
La muestra finamente pulverizada se extiende sobre un porta vidrio y se aglomera. El
porta vidrio gira según la trayectoria del haz de rayos X al mismo tiempo que el detector
gira a su alrededor para captar las señales de los haces difractados.
El detector no registra todas las reflexiones a la vez en una película sino que mantiene
un orden para recibir por separado cada máximo de difracción

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Mineralogía

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Mineralogía

Cada vez que se cumpla la condición de Bragg.

2dsen  n
Se generará un pico.
Mineralogía

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Mineralogía

Bases de datos de difracción

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 Mineralogía

Cuanto menor es la simetría del cristal, más complejo es el patrón de difracción.

z y

Triclínico: a≠b≠c, a ≠ b ≠ g

C
O A

z
x

Cúbico: a=b=c, a = b = g
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Para interpretar un patón de difracción de RX se emplea la información

que nos da acerca de la posición, intensidad, anchura y forma de los picos
de difracción en un patrón de una muestra policristalina.
 Mineralogía

Efecto de la solución sólida: ejemplo: calcita

900

800
Calcite Mg-rich Calcite
)
s CaCO3 Mg0.064Ca0.936CO3
t
n
u
700

Radio iónico:
o
C
(coordinación 6)
600
(

n
Ca2+ 1,00 Å
i
Mg2+ 0,72 Å
500

400

300

200

100

0
23 30 40 50 60

2-Theta - Scale

Misma estructura cristalina, diferente tamaño del catión  Cambios en el espaciado d.

 Mineralogía

Campos de aplicación de la DRX

 Tipos de análisis:
 Identificación de sustancias cristalinas
 Análisis cuantitativo de las mismas
 Estudio de soluciones sólidas metálicas
 Determinación de texturas y del tamaño de cristalitos
 Estudio de compuestos y reacciones de alta y baja temperatura
 Determinación del grado de orden estructural de las sustancias cristalinas.

 Todo ello la hace una técnica de interés en:

 Ciencia de Materiales, Química Inorgánica, Cristalografía, Mineralogía,
Geología, Química Analítica, Edafología, Industria Química, Metalurgia,
Cerámica y Materiales de la Construcción, Arqueometría, Ciencias
Ambientales, ...
 Mineralogía

Grado de orden estructural (minerales cuya estructura cristalina ha sido alterada por
radiación alpha.
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¿Dudas?