Universidad Arturo Prat

Facultad de Ingeniería y Arquitectura

Termodinámica
Enoque Mathe

1
Contenidos

PRUEBA 1: 04 de noviembre de 2023

PRUEBA 2: 18 de noviembre de 2023

RECUPERATIVA: 09 de diciembre de 2023

EXAMEN: 23 de diciembre de 2023

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Contenidos

1 Sistema y su entorno

2 Propiedades y variables de estado

Sistemas y estados
termodinámicos
3 Materia y sus estados de agregación

Gases ideales y gases reales

4
(ecuaciones de estado)

3
Estas leyes proporcionan las bases para comprender y predecir cómo la energía
se comporta en diversas situaciones y son fundamentales para el diseño de
máquinas, motores, refrigeradores y otros sistemas que involucran transferencia
de energía y trabajo mecánico.

Leyes de la Termodinámica

4
 Leyes de la termodinámica
Ley cero de la termodinámica (1925, Fahrenheit (1736)): Establece el
equilibrio térmico, permite garantizar la reproducibilidad de las mediciones
de temperatura.

Termómetro sin marcas. Conclusión Igual

Igual nivel de mercurio temperatura
Diferentes tiempos
Ley cero de la termodinámica

Si dos objetos A y B, considerados por separado, están en equilibrio

térmico con un tercer objeto C, entonces A y B estarán en equilibrio térmico
entre sí

La importancia de este principio es que nos permite definir el concepto de

temperatura

Podemos definir la temperatura como la propiedad que determina si un objeto

está en equilibrio térmico con otros objetos

Dos objetos están en equilibrio térmico si están a la misma temperatura

Temperatura: definición

Consideremos dos objetos A y B que no están en contacto térmico, y un tercer objeto

C que será nuestro termómetro (un instrumento calibrado para medir la temperatura
de un objeto)

Queremos determinar si A y B estarían en equilibrio térmico si se pusieran en

contacto térmico

Si las dos lecturas

proporcionadas por el
termómetro son iguales,
entonces A y B se
encuentran en equilibrio
En primer lugar ponemos Luego, ponemos el
térmico. Si A y B se ponen
el termómetro en contacto termómetro en contacto
en contacto térmico, no
térmico con A y anotamos térmico con B y anotamos
habrá transferencia de
el valor medido el valor medido
energía neta entre ellos
Primera Ley de la termodinámica (1843,Joule):
Establece la conservación de la energía en el
universo.

La gasolina es un sistema termodinámico que reacciona con el oxígeno generando una

chispa que produce una combustión. Esta reacción mueve un pistón que es el responsable
del movimiento de las ruedas del automóvil (trabajo). Además, todo el proceso genera
calor que sale por el caño de escape.

Si pudiéramos medir la cantidad de combustible consumido, la cantidad de trabajo

desempeñado y la cantidad de calor liberado, llegaríamos a la conclusión de que la energía
en el motor se ha mantenido constante en el tiempo (no se creó ni destruyó energía).
 Primera ley de la termodinámica
El primer principio o ley de la termodinámica nos indica la ley de conservación
de la energía, la misma que establece que la energía no se crea ni se destruye,
solo se transforma; en nuestro caso aplicado a los procesos termodinámicos. En
un sistema termodinámico cerrado y aislado, la energía total se mantiene
constante y lo podemos expresar mediante la siguiente ecuación:
•Q calor transferido del entorno al sistema o del sistema al entorno, a causa de
𝜟𝑼 =𝑸 − 𝑾 una diferencia de temperatura entre ellos, se dice que el calor intercambiado
enteramente en la frontera de sistema y entorno, no se incluye en Q. Cuando el
sistema recibe calor de su entorno el calor Q es positivo y cuando libera calor al
o:
entorno, entonces el calor Q es negativo.
•ΔU variación de energía interna del sistema que experimento transferencia de
𝜟 𝑼 =𝑼 𝒇 − 𝑼 𝒊=𝑸 − 𝑾calor Q; si el entorno transfiere calor al sistema significa que el gas del cilindro
aumenta su energía interna, y si el calor Q es transferido del sistema al entorno,
lo lógico es que disminuya la energía interna.
•W trabajo realizado por el sistema en caso reciba calor, o en caso contrario es el
Despejando Q, se obtiene:
trabajo realizado por el entorno sobre el sistema. Si quieres entenderlo de otra
𝑸= 𝜟 𝑼 +𝑾 forma, cundo se hace variar el volumen, presión del gas dentro del cilindro, es
posible que su tapa se desplace una distancia debido a la fuerza del gas, a esto
llamaríamos como trabajo que realizo el sistema.

son las energías internas del sistema en los estados inicial (1) y final (2) del proceso
 Cuando la transformación termodinámica es infinitesimal, la ecuación anterior se
escribe:

𝒅𝑼 =𝒅𝑸 − 𝒅𝑾

indicando que dQ y dW corresponden a un cambio muy pequeño, y que no son

diferenciales exactas. Sin embargo, dU si es una diferencial exacta, es decir, la
energía intema es una función de estado.

En un sistema aislado (W = 0 y Q = 0), la energía interna permanece constante (ΔU = 0).

Segunda ley de la termodinámica (1824, Clausius, Kelvin y
Planck):
Establece que la entropía total del universo siempre crece.
Determina la espontaneidad de los procesos.

Esta ley se refiere a la dirección en la que los procesos termodinámicos ocurren.

Establece que en un sistema aislado, la entropía, que es una medida del desorden o la
dispersión de la energía, tiende a aumentar con el tiempo. Esto significa que los procesos
tienden hacia un estado de mayor caos y desorden.
Entropía, segunda y tercera leyes de la
termodinámica
La magnitud
termodinámica que La Entropía se representa
con el símbolo S.
utilizamos para cuantificar
el desorden de un sistema es
la ENTROPÍA.

La entropía es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.

La entropía es una función de estado y por tanto:

• se le puede asignar un valor de entropía a cada estado

• su variación al pasar de un estado a otro es independiente
del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado
final.
Para procesos reversibles la variación de entropía del sistema
al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante
la fórmula:
1
𝑑𝑄 𝑟𝑒𝑣
Δ 𝑆=∫
2 𝑇

Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la

temperatura.
El subíndice rev se añade para destacar que esta fórmula sólo es válida
para procesos reversibles.

Para procesos irreversibles también existe una variación de

entropía, ya que esta es una función de estado, sin embargo,
no podemos utilizar esta fórmula para calcularla.
CUANTO MAYOR ES LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDEN.
El signo de durante un proceso nos indica si el sistema
aumenta o disminuye su desorden:

< 0  El desorden del sistema disminuye.

= 0  El desorden del sistema permanece constante.
> 0  El desorden del sistema aumenta.

El segundo principio de la termodinámica establece que:

la variación de entropía en un sistema aislado es positiva si

el proceso es irreversible y nula si el
proceso es reversible.
El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no
varía, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO

Si el sistema no está aislado si que puede disminuir su

desorden (entropía).

Ejemplo, durante la congelación del agua a –10ºC (proceso

irreversible) se produce una disminución del desorden

pasa de un estado a un estado

desordenado ordenado

Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque

la congelación es exotérmica y se cede calor al entorno.
Al “sistema compuesto” formado por el sistema y su entorno
se le conoce como “universo”.

sistema

medio ambiente
o entorno

La entropía del universo es igual a la suma de las entropías de

las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:􀀧

univ = sist + ent

El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinámica como:

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio

implica que DSuniv≥0:

sist > –ent Para procesos irreversibles

sist = –ent Para procesos reversibles
 Una reacción química representa un proceso en el que los
reactivos constituyen el estado inicial y los productos el
estado final.

Así, podemos calcular una variación de entropía de la

reacción reacción.

aA + bB → cC +dD

ºr = cSºc + dSºd – aSºa – bSºb =

ºr = Sn Sº - Sn Sº
i i
i=productos
j j j= reactivos

Donde ni representa el coeficiente estequiométrico de la sustancia i y Sº i es la entropía

estándar de la sustancia i. Los valores de Sº i para cada sustancia se pueden encontrar en
las tablas termodinámicas.
 Sn Sº - Sn Sº
Estas
DSºr = i=productos
i i j j expresiones son
j= reactivos
similares

DHº = SDHºPRODUCTOS - SDHºREACTIVOS

En este caso las entropías estándar Sºi juegan el mismo papel
que las entalpías estándar de formación de los compuestos
DHºf.
Obsérvese

que hacemos referencia a entropías absolutas de los

compuestos y no a variaciones de entropía de formación del
compuesto.
Para las funciones de estado,
Sin embargo, para la
como la entalpía H, energía
entropía S si que es posible
interna E o energía libre de
calcular valores absolutos
Gibbs G , no es posible
para cada compuesto.
calcular valores absolutos, tan
sólo se puede calcular
variaciones en un proceso.

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinámica, que establece que: la entropía de una
sustancia cristalina pura es cero a la temperatura del cero
absoluto.
Tercera ley de la termodinámica (1923, Ley de Nernst-
Planck)).
Esta ley establece que a medida que un sistema se enfría hasta llegar al cero absoluto
(-273.15°C o 0 Kelvin), la entropía del sistema tiende a un valor mínimo constante.
Esto implica que no es posible alcanzar una temperatura de cero absoluto en un
número finito de pasos.

Cero Absoluto: No es una ley de la termodinámica en sí, pero es un concepto

importante. Es la temperatura más baja posible y representa la ausencia total de
energía térmica en un sistema. Ningún proceso puede disminuir la temperatura de un
sistema a cero absoluto en un número finito de pasos, según la Tercera Ley.
Para determinar SºA nos basamos en el siguiente proceso:
A (T = 0ºK) → A (condiciones estándar)

Podemos determinar la variación de entropía de este proceso,

que será igual a la entropía estándar del compuesto A,
ya que:

= Sfinal – Sinicial = SºA – SA (T=0K) = SºA- 0→ DS = Sº A

 Leyes de la termodinámica
Ley Cero: si dos sistemas están en equilibrio térmico de forma independiente con un tercer
sistema, deben estar también en equilibrio térmico entre sí.

A
“

C B
Parece simple, pero fue el inicio para postular las 3 leyes
fundamentales de la termodinámica

24
Primera ley de la termodinámica
La energía se conserva

Wmover
cosas

U
potenciar
Q
calentar
cosas cosas

Esta ley establece que la energía no puede ser creada ni destruida, solo transformada
de una forma a otra. En un sistema cerrado, la cantidad total de energía se mantiene
constante. Esto se expresa en la fórmula:
ΔU = Q - W
Donde ΔU es el cambio en la energía interna del sistema, Q es el calor agregado al
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sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.
Primera ley de la termodinámica

A
¿Qué alternativas existen para subir el pistón?

26
Primera ley de la termodinámica

W W

Q A B
𝜟 𝑼 =𝑸 − 𝑾
27
 Segunda ley de la termodinámica
Esta ley se refiere a la dirección en la que los procesos termodinámicos ocurren. Establece
que en un sistema aislado, la entropía, que es una medida del desorden o la dispersión de la
energía, tiende a aumentar con el tiempo. Esto significa que los procesos tienden hacia un
estado de mayor caos y desorden.

Cualquier proceso termodinámico, aumenta o deja igual la

entropía del universo
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Se puede disminuir la entropía de un pequeño sistema,
pero la consecuencia será el aumento del resto del
universo

29
 S≥0
La entropía es la manifestación de algún “algo” para los elementos que
conforman el sistema, evaluado como una magnitud a gran escala.

30
Tercera ley de la termodinámica

- 273,15 °C

No se puede enfriar un sistema termodinámico al cero

absoluto.

31
 TRABAJO
Trabajo en un cambio de volumen

Calor es una energía transferida entre un sistema y su entorno debido a una

diferencia de temperatura entre ellos, pero existe otro tipo de transferencia de
energía entre ambos (sistema y entorno) que se denomina trabajo.

Estudio del trabajo mecánico realizado por fuerzas que ejerce el sistema
sobre su entorno (trabajo externo).

Un ejemplo sencillo del trabajo realizado por un sistema es el trabajo mecánico

realizado por la fuerza de presión de un fluido al desplazar la pared móvil de
un recipiente.
Consideramos que el fluido (sistema)
encerrado en el recipiente experimenta

P
una expansión infinitesimal cuando el
émbolo (que forma parte de los
F = P*A
alrededores) se desplaza la cantidad dx.
dx
 Si el área de la pared del émbolo es A y la presión del fluido es p, éste ejerce
sobre el pistón una fuerza:
P

F = P*A

dx

El trabajo realizado por esta fuerza, dW, es:

dx: deslocamiento (cantidad del fluido que
se desplaza)

𝑑𝑊=𝐹.𝑑𝑥=𝑝.𝐴.𝑑𝑥 F: fuerza
P: presión del fluido
A: área de la pared del émbolo
como A . dx es el cambio infinitesimal de volumen del sistema, dV, el trabajo
realizado por éste se escribe finalmente como:

Expansión: dV > O y dW > O

Compresión: dV < 0) y dW < 0
𝑑𝑊 =𝑝 . 𝑑𝑉
En un proceso a volumen constante (dV = 0) el trabajo
realizado es nulo (dW = 0).
Para un proceso finito entre dos estados 1 y 2. en que el volumen cambie
cuasiestáticamente desde V1 a V2 el trabajo total W se obtiene mediante la
integral:

𝑉2

𝑊 =∫ 𝑝 . 𝑑𝑉
𝑉1

Para poder evaluar la integral es necesario conocer como varía la presión

con el volumen durante el proceso, es decir, necesitamos saber cual es la
ecuación de estado que liga la presión p con el volumen V.

Si el proceso es isóbaro (p = constante), la presión no cambia de su valor

inicial p1 y, por tanto:

𝑊 =𝑝 1 ( 𝑉 2 −𝑉 1 )
o bien, como , entonces
 Representación geométrica del trabajo

La relación entre la presión y el volumen de un sistema durante un

proceso reversible puede representarse gráficamente en un diagrama de
Clapeyron (p-V) mediante una curva cuyos puntos indiquen en cada
instante los valores de estas variables. El trabajo será el área debajo de
dicha curva.