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    Metodos de Analisis Cinetico: Departamento de Ingenieria Quimica Universidad de Magallanes

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    Jaime Gallardo
    El documento introduce los métodos integrales de análisis cinético para el estudio de reacciones químicas. Explica cómo se obtienen los datos cinéticos experimentales y los tipos de métodos integrales como el método de regresión lineal y el método de los tiempos de vida fraccional. También cubre cómo aplicar estos métodos a reacciones con un solo reactivo, reacciones con múltiples reactivos y reacciones reversibles.

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    El documento introduce los métodos integrales de análisis cinético para el estudio de reacciones químicas. Explica cómo se obtienen los datos cinéticos experimentales y los tipos de métodos integrales como el método de regresión lineal y el método de los tiempos de vida fraccional. También cubre cómo aplicar estos métodos a reacciones con un solo reactivo, reacciones con múltiples reactivos y reacciones reversibles.

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    El documento introduce los métodos integrales de análisis cinético para el estudio de reacciones químicas. Explica cómo se obtienen los datos cinéticos experimentales y los tipos de métodos integrales como el método de regresión lineal y el método de los tiempos de vida fraccional. También cubre cómo aplicar estos métodos a reacciones con un solo reactivo, reacciones con múltiples reactivos y reacciones reversibles.

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    Metodos de Analisis Cinetico: Departamento de Ingenieria Quimica Universidad de Magallanes

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    El documento introduce los métodos integrales de análisis cinético para el estudio de reacciones químicas. Explica cómo se obtienen los datos cinéticos experimentales y los tipos de métodos integrales como el método de regresión lineal y el método de los tiempos de vida fraccional. También cubre cómo aplicar estos métodos a reacciones con un solo reactivo, reacciones con múltiples reactivos y reacciones reversibles.

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    DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

    UNIVERSIDAD DE MAGALLANES

    INTRODUCCION A LOS REACTORES QUIMICOS

    METODOS DE ANALISIS CINETICO


    DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
    UNIVERSIDAD DE MAGALLANES

    INTRODUCCION A LOS REACTORES QUIMICOS

    METODOS INTEGRALES DE ANALISIS


    CINETICO
    METODOS INTEGRALES
    DE ANALISIS CINETICO
    • El estudio cinético por métodos integrales requiere
    conocer datos de variación de la concentración con el
    avance de la reacción (no es necesario calcular datos
    de velocidad de reacción).
    • Los datos cinéticos en un reactor discontinuo de
    volumen constante se obtienen a partir:
    – de datos de variación de la concentración de los reactivos (y/o
    productos) durante el avance de la reacción (tiempo)
    – de datos de variación de una propiedad del medio de reacción
    que varíe como consecuencia de la reacción y que se pueda
    correlacionar con la concentración de reactivos (y/o productos)
    METODOS INTEGRALES
    DE ANALISIS CINETICO

    – Para la integración de esta ecuación es necesario suponer los


    órdenes parciales de reacción (0, 1/2, 1, 3/2, 2)
    – Las ecuaciones integradas obtenidas se expresan en función de
    la concentración (o de la conversión), y el tiempo aparece como
    variable independiente
    – Es a estas ecuaciones integradas a las que se ajustan los datos
    cinéticos experimentales
    METODOS INTEGRALES
    DE ANALISIS CINETICO
    • Tipos de métodos integrales
    Método de regresión lineal
    Método de los tiempos de vida fraccional
    Métodos de regresión no lineales
    • Con el uso de algunos de estos métodos se debe
    obtener la constante cinética y los ordenes de
    reacción
    • En el caso de los métodos de regresión lineal y tiempos de vida fraccional la
    calidad del ajuste viene determinado por r2 (coeficiente de determinación)
    DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
    UNIVERSIDAD DE MAGALLANES

    METODOS INTEGRALES DE ANALISIS CINETICO

    REACCIONES CON UN UNICO


    REACTIVO
    METODO DE REGRESION LINEAL

    Integración y linealización de la ecuación cinética (con una previa


    suposición del orden de reacción), y el ajuste de los datos a la misma

    REACCIONES DE REACCIONES DE
    PRIMER ORDEN ORDEN n (n1)
    METODO DE REGRESION LINEAL
    Supuesto un orden de reacción se procede a graficar la información
    experimental en función de la expresión asociada al orden elegido.
    Por ejemplo si fuera orden 1 o orden 2 las graficas a realizar serian las
    siguientes.

    La representación grafica de los valores experimentales que tenga un mejor R 2


    (cercano a 1) será la que indicara el orden de reacción adecuado
    METODO DE REGRESION LINEAL
    PROCESO DE CALCULO
    METODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONAL

    • DEFINICION:
    • TIEMPO DE VIDA FRACCIONAL (Tf), Es el tiempo
    necesario para que se alcance una determinada
    conversión del reactivo limitante.
    • En particular es común trabajar con el “tiempo
    de vida media (T1/2) el cual se define como el
    tiempo que tarda la concentración del reactivo
    limitante en reducirse a la mitad (XA=50%)
    METODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA
    FRACCIONAL
    REACCIONES DE PRIMER ORDEN REACCIONES DE ORDEN n (n1)
    • Tiempo de Vida Media: • Tiempo de Vida Media:

    • Tiempo de Vida Fraccional:


    • Tiempo de Vida Fraccional:
    METODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONAL

    • 1º PROCEDIMIENTO. Linealizar las ecuaciones y reagrupar


    Para tiempo de vida media

    Para tiempo de vida fraccional


    METODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONAL

    • Graficar Ln Tf vs Ln CA0
    • A partir de la pendiente de la grafica se obtiene el orden de reacción
    • (el método requiere varios ensayos)
    METODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA
    FRACCIONAL
    • 2º PROCEDIMIENTO. El cociente entre dos tiempos de vida
    fraccional determinados para una reacción dada es un valor
    constante que sólo depende del orden de reacción.
    • El método requiere datos de un único experimento
    EJEMPLO
    • La reacción irreversible en fase gas A  B + 2C se lleva a cabo
    en un reactor discontinuo de volumen constante a 100 ºC.
    Determine el orden de reacción y la constante cinética a partir
    de los datos proporcionados en la siguiente tabla.
    Resolución
    Grafica de la Información Experimental
    Corrida Experimental Concentracion Inicial Tiempo vida media
    mol/lt minutos
    1 0,01 9,8
    2 0,0133 7,7
    3 0,025 4,1
    4 0,05 1,96
    5 0,075 1,3
    T 1/2 vs Ca0
    12

    10

    0
    0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
    Linealizando
    Ln Cao Ln T1/2
    1 - 4,605 2,282
    2 - 4,320 2,041
    3 - 3,689 1,411
    4 - 2,996 0,673
    5 - 2,590 0,262
    Ln Cao vs Ln t1/2
    2.500
    f(x) = − 1.01286984386326 x − 2.35287471483203
    R² = 0.999300447161167 2.000

    1.500

    Orden de reacción: 1.000


    Pendiente : 1-n=-1,0129
    0.500
    n=2,0129  2.
    Constante de Reaccion. -
    -5.000 -4.500 -4.000 -3.500 -3.000 -2.500 -2.000
    Con la información del orden se
    puede decir:
    Ln(1/k)=-2,3529.
    1/k=0,095
    k=10,51 lt/(mol min)
    DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
    UNIVERSIDAD DE MAGALLANES

    METODOS INTEGRALES DE ANALISIS CINETICO

    REACCIONES CON MAS DE UN


    REACTIVO
    Introducción

    El estudio cinético de reacciones en las que participan más de un reactivo tiene


    una mayor complejidad en comparación con las reacciones con un único
    reactivo
    Estas estrategias experimentales (que no son métodos de análisis cinético en sí)
    son el método del exceso y el método de las cantidades estequiométricas
    Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas de llevar a
    cabo los experimentos cinéticos) que permiten simplificar la aplicación de los
    métodos cinéticos (tanto diferenciales como integrales)
    Su aplicación introduce el concepto de constante cinética aparente
    DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
    UNIVERSIDAD DE MAGALLANES

    METODOS INTEGRALES DE ANALISIS CINETICO

    REACCIONES REVERSIBLES
    Formulación

    La integración de esta ecuación requiere la suposición simultánea de los órdenes


    parciales de reacción para todos los reactivos y para todos los productos
    Por ejemplo si los ordenes de reacción son
    igual a uno
    Ejemplo
    Un estudio cinético de la reacción A > R realizado a temperatura constante
    en un reactor discontinuo ha conducido a los resultados mostrados en la
    tabla. Determinar la ecuación cinética.

    Nótese que la conversión de A cuando el tiempo de reacción es


    suficientemente largo (es decir, cuando tiende a infinito) no es completa
    (100%). Esto indica claramente que la reacción de estudio es una
    reacción reversible.
    Desarrollo
    Como la información esta en términos de conversión ajustaremos las
    expresiones anteriores para ese tipo de variable

    −𝑑 𝐶𝐴
    =𝐾 1 𝐶 𝐴 − 𝐾 − 1 𝐶 𝑅
    𝑑𝑡

    𝐶 𝐴 =𝐶 𝐴 0 ( 1 − 𝑋 𝐴 )

    𝐶 𝑅=𝐶 𝐴 0 −𝐶 𝐴
    𝑑 𝑋𝐴
    𝐶 𝐴0 = 𝐾 1 𝐶 𝐴 0 ( 1− 𝑋 𝐴 ) − 𝐾 −1 𝑋 𝐴 𝐶 𝐴 0
    𝑑𝑡

    𝑑 𝑋𝐴
    = 𝐾 1 ( 1− 𝑋 𝐴 ) − 𝐾 − 1 𝑋 𝐴❑
    𝑑𝑡
    En el equilibrio dCA /dt =0
    0=𝐾 1 ( 1 − 𝑋 𝐴𝑒𝑞 ) − 𝐾 −1 𝑋 𝐴𝑒𝑞❑
    ( 1 − 𝑋 𝐴𝑒𝑞 )
    𝐾 −1=𝐾 1
    𝑋 𝐴𝑒𝑞
    1 𝑑𝑋𝐴 ( 1 − 𝑋 𝐴𝑒𝑞 )
    =( 1− 𝑋 𝐴 ) − 𝑋𝐴
    𝐾 1 𝑑𝑡 𝑋 𝐴𝑒𝑞
    𝑑 𝑋𝐴 ( 1 − 𝑋 𝐴𝑒𝑞 )
    = 𝐾 1 ( 1− 𝑋 𝐴 ) − 𝐾 1 𝑋𝐴
    𝑑𝑡 𝑋 𝐴𝑒𝑞
    1 𝑑𝑋𝐴
    𝐾 1 𝑑𝑡
    =1− 1+
    [
    ( 1 − 𝑋 𝐴𝑒𝑞 )
    𝑋 𝐴𝑒𝑞
    𝑋𝐴
    ]
    𝑑 𝑋𝐴
    1 𝑑𝑋𝐴
    𝐾 1 𝑑𝑡
    =1−
    [ ]
    1
    𝑋
    𝑋 𝐴𝑒𝑞 𝐴
    ∫
    1−
    [ ]
    1
    𝑋 𝐴𝑒𝑞
    𝑋𝐴
    =∫ 𝐾 1 𝑑𝑡
    INTEGRANDO
    t
    0
    45
    Xa
    -
    0,10
    Xa/Xaeq
    -
    0,14
    1-[1/X_(Aeq ) ] X_A Ln()
    1,00
    0,86 -
    -
    0,154
    − ln 1−
    ( [ 1
    𝑋 𝐴𝑒𝑞 ] )
    𝑋𝐴 =
    𝐾1 𝑡
    𝑋 𝐴𝑒𝑞
    90 0,19 0,27 0,73 - 0,315
    225 0,38 0,54 0,46 - 0,773
    270 0,42 0,60 0,40 - 0,909
    675 0,63 0,90 0,10 - 2,274
    infinito 0,70 1,00 -

    ln(F(x) vs t
    -
    0 f(x) = − 0.00337701145885089 x 700 800
    -0,0034t 100 200 300 400 500 600
    R² = 0.999949631765565
    -0.500

    ln(F(x) vs t
    -1.000 Linear (ln(F(x) vs t)

    K1=0,00238 (1/s) -1.500

    Con -2.000

    Se llega a -2.500

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