UNIDAD 5:

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y DE

ELIMINACIÓ
 Contenido:

5.1Homólisis y Herólisis
5.2 Estabilidad de radicales y carbocationes
5.3. Reacciones de Sustitución nucleofílica: núcleofilos y grupos salientes.
5.4 Velocidad de reacción
5.5 Mecanismos de reacción: Sustitución nucleofílica SN1 , SN2
5.6 Reacciones de eliminación E1 y E
5.7. Eliminación contra Sustitución
5.8. Haluros de alquilo
Ejercicios
Los Halogenuros de Alquilo (R-X), son compuestos orgánicos de estructura molecular
formada por átomos de Carbonos, Hidrógenos y  Halógenos (Símbolo X). 

Su fórmula general es CnH2n+1X

Los derivados halogenados se clasifican en primarios, secundarios y terciarios en

función del tipo de carbono unido a él
 Nomenclatura IUPAC
1)Se nombran primero el halógeno fluoro, bromo, cloro, yodo
seguido del nombre del hidrocarburo, indicando, si es necesario, la posición que ocupa
el halógeno en la cadena, se considera que los dobles y triples enlaces tienen prioridad
 sobre el halógeno en la asignación de los números. 
2) Nombrar los sustituyentes del acuerdo al orden alfabético 
□ Nombrar los siguientes compuestos:
a)

b)

c)

d)
 Tarea
Formular los siguientes compuestos;
a) 1 cloro, 3 metil butano
b) 2 cloro 2 metil propano
c) 2 iodopropil ciclo heptano
d) Cloro metano
e) 1,2 dibromo eteno
 Propiedades físicas
□ Son compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o
por atracciones dipolares débiles
□ Son solubles en disolventes no polares ( cloroformo, benceno, eter)
□ Son insolubles en agua
□ Tienen puntos de ebullición y fusión superiores que de los alcanos con el mismo número de carbonos, y
aumenta a medida que lo hace el tamaño del halógeno.
 5.1 Homólisis y heterólisis
Las reacciones de los compuestos orgánicos requieren la formación de y ruptura de enlaces
covalentes
La ruptura de enlace se puede dar de dos formas :

Hemolítica: (del griego: homo = igual; lisis = desprendimiento o partición) . Estas

reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada uno de los
fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace
original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades químicas con un número
impar de electrones
La formulación general de un proceso de homólisis es:

El enlace se rompe de manera que A y

B retienen uno de los electrones de
enlace, y se dice que el enlace se
rompe de manera homolítica
(fragmentos de A y B se llaman
radicales)
5.1 Homólisis y heterólisis
 5.1 Homólisis y heterólisis
Heterolítica: Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimétrica, es
decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente
original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el
par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuación:
Este tipo de ruptura da lugar a los carbocationes y carbaniones.
 5.2. Estabilidad de los radicales y cabocationes

□ En las reacciones químicas que se llevan a cabo en más de una etapa se forman productos
intermedios: uno que resulta de la homólisis o heterólisis de un enlace.
□ Los intermedios de reacción son especies de tiempo de vida media corto y no están presentes
nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman.
Los intermedios de reacción más usuales en Química Orgánica se clasifican de acuerdo con
su carga en:
□ a) Carbocationes, o iones carbonio, especies químicas cargadas positivamente que tienen
deficiencia de electrones con 6 electrones última capa de valencia

□
□ b) Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono trivalente
contiene un par electrónico no compartido.
 5.2. Estabilidad de los radicales y
cabocationes
c) Radicales, también llamados radicales libres, entidades químicas
electrónicamente neutras en las que el átomo de carbono trivalente tiene un
electrón no compartido

d) Electrófilos: Es un átomo, ión o molécula con deficiencia de electrones y

tiene afinidad por un par de electrones. Se puede enlazar a una base o
nucleófilo
e) Nucleófilo: Átomo ión o molécula que tiene pares de electrones que puede donar a
un electrófilo

□ Como ocurré la sustitución nucleofílica: Una especie rica en electrones (nucleófilo)

atacará a un carbono deficitario en carga electrica (electrófilo) de una molécula
(sustrato). Como consecuencia se perderá una parte de la molécula original (grupo
saliente)
 5.2. Estabilidad de los radicales y cabocationes

Radical libre. Es más estable cuanto más grupos alquilo rodean al átomo de
carbono.

Carbocatión. Es más estable cuanto más grupos alquilo rodean al átomo de

carbono, además su estabilidad aumenta si presenta formas resonantes.
 5.2. Estabilidad de los radicales y cabocationes
Carbanión: Es tanto más estable cuanto menos grupos alquilo
rodean al átomo de carbono
 5.3 Reacciones de sustitución
nucleofílica:
Reacciones de sustitución:
En este tipo de reacción, un núcleofilo, es una especie con un par de electrones no
compartido, reacciona con un haluro de alquilo (llamado sustrato) sustituyendo al
halógeno. Se lleva a cabo una reacción de sustitución, y el halógeno sustituyente,
llamado grupo saliente, se desprende como ion haluro. Como la reacción de sustitución
se inicia por medio de un nucleófilo, se llama reacción de sustitución nucleófila.
 5.3 Reacciones de sustitución
nucleofílica:
Tipos reacciones sustitución:
Sustitución nucleofílica SN2 ( 1 sola etapa)

□ Sustitución nucleofílica SN1 ( 2 etapas)

 5.3 Factores que influyen sustitución nucleofílica
SUSTRATO. EFECTOS ESTERICOS DE LA REACCION SN2.
En contraposición, la naturaleza del grupo alquilo, R, del sustrato ejerce un efecto profundo en el
mecanismo que se seguirá. En R operan dos factores: el impedimento estérico, que determina en
gran medida la facilidad del ataque por atrás; y la capacidad para acomodar una carga positiva, que
determina preponderantemente la facilidad de la heterólisis.
 Sustrato
REACCION SN1. Según el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un
intermediario de gran energía también debe estabilizar el estado de transición que conduce a un
intermediario. Cuando se forma un carbocatión estabilizado gracias a la estabilidad del carbono
sustituido; cuando mas estable es el carbocatión intermediario, la reacción SN1 es mas rápida.
El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es:

3º > 2º > 1º > CH3

Agregando los cationes alilo y bencilo:

3º > alilo = bencilo = 2º > 1º > CH3 +

Nucleófilos : Un par de electrones libres de un nucleófilo ataca al centro electrolito y se enlaza a

el, expulsando al otro denominado grupo saliente.  

□ Grupo Saliente
□ REACCIÓN SN2.
□ Una variable que puede influir en gran medida en la reaccion SN2 es la naturaleza del grupo
saliente. El grupo saliente es el grupo desplazado por el nucleófilo atacante. El grupo saliente es
expulsado con carga negativa en la mayoría de las reacciones siendo los mejores grupos salientes
aquellos que estabilicen mejor la carga negativa.
□
□ Grupo saliente
□ REACCIÓN SN1
□ El grupo saliente participa de manera decisiva en el paso limitante de la velocidad.
□ La reacción SN1 se realiza en condiciones ácidas, el agua (neutra) puede actuar como grupo
saliente, un ejemplo es elaborar un halogenuro a partir de un alcohol terciario, el alcohol se
protona primero y después pierde agua para generar un carbocatión y luego reacciona el
carbocatión con el ion halogenuro.
□ Como se implica una reaccion SN1 es mas fácil entender porque la reacción funciona bien con
alcoholes terciarios: porque estos reaccionan mas rápido debido a que forman los carbocationes
intermediarios mas estables.
  Grupo saliente SN1:
□ Cuanto más débil sea el enlace C-X más favorecida está la
formación del carbocatión (X debe atraer los electrones ).
□ La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos
salientes son bases débiles.
□ Los mejores grupos salientes son los iones más voluminosos o
capaces de estabilizar la carga negativa.
□ En medio ácido el OH de un alcohol se protona y el grupo
saliente es el H2O, que es mejor grupo saliente que el halógeno.
□ El para-tolueno sulfonato (tosilato) es un excelente grupo
saliente
(TsO-).
OH-,NH2-, OR- F- Cl- Br- I- TosO-
Reactividad
Relativa
<< 1 1 200 10,000 30,000 60,000
Grupo saliente SN2
 Factores que influyen sustitución nucleofílica SN2

Grupo saliente
□ Naturaleza del disolvente
□ Afecta las velocidades de muchas reacciones.
□ • SOLVENTES POLARES PRÓTICOS: Contienen grupos –OH o –NH - , ejemplo metanol y etanol
desaceleran las reacciones SN2.
□ • SOLVENTES POLARES APRÓTICOS. Poseen fuertes dipolos de enlaces H, N y O; y son CH3CN, DMF,
DMSO y HMPA; y pueden disolver muchas sales por su gran polaridad.
(4)Otros elementos, disolventes
Solvente prótico,( como las bases débiles es el mejor nucléfilo) cuyas moléculas tienen un átomo de hidrógeno
enlazado a un oxígeno o nitrógeno, el átomo más grande es un mejor nucleófilo en una reacción S N2. ejemplo,
el ion yoduro es mejor que el fluoruro como nucleófilo.
 5.4 Velocidad de reacción SN2 cinética
segundo orden
Mecanismo de reacción: Descripción paso a paso de los enlaces que se forman y los que se rompen durante
una reacción química.
Las moléculas en colisión deben tener cierta energía potencial para que ocurra el rompimiento de los enlaces.
Para que los reactantes sean convertidos a productos, deben pasar por estado intermedio o de transición ET por
estar formado por dos partículas: (Nu: y R-X) reacción bimolecular SN2
5.4 Velocidad de reacción SN2
El nucleófilo usa su par de electrones sin compartir
para atacar al carbono del halogenuro de alquilo, a
180º del halógeno que sale. Esto origina un estado de
transición con un enlace C – Nu: - parcialmente
formado y un enlace C – Halógeno semirroto. 2. La
estereoquímica en el carbono se invierte cuando se
establece por completo el enlace C – Nu: - y sale el
ion halogenuro con el par de electrones del enlace C –
Halógeno anterior.
La velocidad depende de ambos:

Velocidad = k * [RX] * [Nu: - ]

(Reaccion de 2º orden).
Mecanismo de sustitución nucleofílica bimolecular
SN2
5.4 Velocidad de reacción SN1

REACCION SN1:
Reacción de primer orden. La concentración del núcleofilo no
aparece en la ecuación de velocidad:

Velocidad = k * [RX]
(Reacción de 1er. orden).

Se llevan a cabo en etapas sucesivas.

1. La disociación espontánea del halogenuro de alquilo se
efectúa en el paso lento, que limita la velocidad, y genera
un carbocatión intermediario (hibridación sp2 , geometría
trigonal plana) y un ion halogenuro.
2. 2.El carbocatión intermediario reacciona con el nucleófilo
en un paso rápido y forma el compuesto protonado.
3. 3. La perdida de un protón del compuesto protonado
intermediario da como resultado el compuesto neutro,
producto final. El paso de la reacción que registre una
mayor diferencia de energía es el paso limitante
 5.4..1 Velocidad de reacción SN1

a) Mecanismo de reacción SN1

 El mecanismo de substitución nucleofílica de primer orden (SN1) es un
mecanismo en dos etapas, una lenta y una rápida.
R1 R1
Etapa lenta + -
R2 C X R2 C X Estado de transición
ET
R3 R3

R1
R1
Nu
R2 C Nu R2 C + X
Etapa rápida
R3 R3
Ejemplo. mecanismo de sustitución en varias
etapas SN1
Ejemplo. mecanismo de sustitución en varias
etapas SN1
 Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
 Carbocatión bencílico

C H
3 C H
3
C H
3
n
e
l e
t p
a
r d
i e
H3C C B r H3C > C + B r H3C C O H + B r
+
( )
I C H
3 O H
C H C H
3
3

o
i
r
e
t b u n
a
t o l

O H
C HB
- r C H
2+ B r C H
2O
- H
2

+
( M ) + B r
o
c
l
a o b
l n
e y
z q
i
l u e

+ + O H
C H
2= C H 2-
B
C r
H C H
2= C H 2-
C H C H
2-
C H = 2C H C H
2= C H 2-
C
O H
H
+ B r o
c
l
a o y
a
l q
i
l u e

Alcohol bencílico
 Naturaleza del disolvente SN1
□ Cuanto más polar es el disolvente más fácil es la formación del carbocatión, lo que
aumenta la velocidad de reacción.

40% Agua/ 80% Agua/

Etanol Agua
60% Etanol 20% Etanol
Reactividad
Relativa
1 100 14,000 100,000
Ejemplo. mecanismo de sustitución en una etapa
SN2
Ejemplo. mecanismo de sustitución en una etapa
SN2
 5.6 Reacciones de eliminación
Reacción E2
La reacción de E2 (eliminación bimolecular) es una β eliminación, que ocurre en una sóla etapa.
1. La base forma un enlace con el H β
2. Los electrones del C-H forman enlace pi
3. El Bromuro con su par de electrones de enlace sigma C-Br

 Los sustratos 3rios reaccionan rápidamente

 En E2 el alqueno más estable se forma por la regla Saytseff
 Es una reacción de segundo orden, la velocidad es proporcional a la concentración
del sustrato R-X y de la base
 5.6 Reacciones de eliminación
Reacción E1
Es un mecanismo que se lleva a cabo en varias etapas
1. Un carbocatión es intermediario de alta energía inestable, que rápidamente reacciona
2. La base remueve el protón del carbono adyacente B al carbono positivo.Los eelctrones del
enlace sigma C-H se transfieren a la carga positiva, el carbono adyacente se rehibridiza del
estado sp3 al estado sp2, y se forma el alqueno
5.6 Reacciones de eliminación
□ Reacciones de eliminación: A partir de una molécula grande se obtiene una
molécula pequeña. Aumentando el grado de multiplicidad del enlace

La regla Zaitsev.
Si existieran varios hidrógenos que pueden eliminarse, el producto mayoritario es el alqueno más estable, el que
tiene doble enlace más sustituido
 Ejemplos de eliminación 1
□ Sigue cenética de 1er orden
□ Se da en dos etapas
 Ejemplos de eliminación 2
□ Sigue cenética de 2° orden (depende del sustrato y del núcleofilo)
□ Mecanismo en un paso
□ Cuando el sustrato es 2rio y 3rio reacciona con bases fuertes se da la reacción de eliminación y forma alqueno doble enlace
□ La síntesis consiste en arrancar el hidrógeno beta del sustrato antes de que el bromo abandone la molécula (bromo se lleva
sus pares de electrones)
□ La base el etoxido de sodio arranca el hidrogeno formando doble enlace y al mismo tiempo se desaloja el grupo saliente
Condiciones de los mecanismos
 5.7Reacciones de obtención de
halogenuros de alquilo:
□ Adición de HX a un alqueno (reacción de Marcokovnivkov
□ Adición de HX a un alqueno (reacción de
Marcokovnivkov (síntesis)
2. Adición de halógenos a alquenos y
alquinos
Adición de halógenos a alcanos
Reacción de halogenación de alcanos
Reacción de sustitución en alcoholes
□ Ejemplos.
□ Sintetizar 3 metil 3 butanol a partir del 2 bromo 3 metil butano
sintetice
□ Deshidrogenación de halogenuros de alquilo para formar alquenos
□ Sintetice eteno a partir de etano y una base fuerte

C- C +
 Ejemplos de eliminación 2
La base ataca al
hidrogeno beta y forma
el doble enlace antes
que el bromo abandone
la molécula con su par
de elctrones
 TEORICO- PRÁCTICO
DESHIDROHALOGENACIÓN: MÉTODO USADO PARA SISTETIZAR ALQUENOS ES LA
ELIMINACION HX DE ÁTOMOS ADYACENTES EN UN HALURO DE ALQUILO
Al calentar el halogenuro de alquilo con una base fuerte etóxido C2H5 O Na / C2H5OH
a) 2 bromo propano
 TEORICO- PRÁCTICO
DESHIDROHALOGENACIÓN: MÉTODO USADO PARA SISTETIZAR ALQUENOS ES LA
ELIMINACION HX DE ÁTOMOS ADYACENTES EN UN HALURO DE ALQUILO
Al calentar el halogenuro de alquilo con una base fuerte etóxido C2H5 O Na / C2H5OH
a) 2 bromo propano
TABLAS DE COMPARACIÓN
Ejemplos de eliminación 1
□ Ejercicios de aplicación
1.Sintetice propeno a partir de 2 bromo propano con etoxido de
sodio/C2H5OH

2. Cual es la reacción más rápida frente a SN1a) bromuro neopropilo ó 3

bromo ciclo hexano
3. Dar el producto e indicar mecanismo

CH3-CH-CH2-CH3 + CH3COOH
Por adición de haluros de hidrógeno alquenos
Cuando los alcoholes se tratan con HBr o HCl
 SN2
El ataque del núcleofilo ocurre desde la parte posterior, desde el
lado opuesto al grupo saliente.

Realizar la sintesís del trans 3 metilciclo pentanol a partir del cis

1 cloro 3 metilcilopentano
 TEÓRICO - PRÁCTICO
1. Realizar la hologenación de los siguientes compuestos:

a)

b)

c)CH3- CH=C-CH3 + HBr 

2. Cuando dietil eter se hace reaccionar con HBr/H2O Conc, los productos iniciales son bromuro
de etilo y etanol.proponga el mecanismo
A que tipo de sustitución SN1 o SN2
corresponden los siguientes mecanismos de
reacción, justifique.
a)

b)