POTENCIOMETRÍA

POTENCIOMETRÍA
Los métodos Potenciométricos de análisis se basan en las mediciones del potencial de celdas
electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables
Una de las aplicaciones actuales mas importantes es que las concentraciones de iones se miden directamente a partir
del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones.
Tales electrodos carecen relativamente de interferencias y proporcionan un medio rápido y conveniente para hacer
estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.
El equipo que se requiere para los métodos Potenciométricos es
sencillo y barato, e incluye un electrodo de referencia, un electrodo
indicador y un dispositivo para medir el potencial
La Celda anterior se puede representar como:
El potencial de la celda que se esta estudiando se

obtiene mediante la ecuación:
En términos estrictos, el potencial de una celda galvánica esta

relacionado con la actividad del analito.
ELECTRODO DE REFERENCIA
El electrodo de referencia ideal:
1. Tiene un potencial que es conocido
2. Es reversible y obedece a la ecuación de Nernst
3. Presenta un potencial que es constante en el tiempo
4. Es insensible por completo a la composición de la solución a
estudiar
5. Retorna a su potencial original una vez que ha sido sometido
a corrientes pequeñas
6. Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura
Por convenio a un electrodo de referencia se le trata siempre como Ánodo

Histéresis: Cambio en el comportamiento de la propiedad de un cuerpo cuando es calentado dentro de una gama
de temperaturas y después es enfriado, a través de la misma gama de temperaturas.
ELECTRODO DE CALOMEL
Se componen de mercurio en contacto con una solución
saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene
también una concentración conocida de cloruro de potasio.
La semicelda de calomel se puede representar como sigue:
El potencial de electrodo para esta semicelda esta

determinado por la reacción:
ELECTRODO DE PLATA-CLORURO DE
PLATA
El electrodo de referencia mas ampliamente comercializado consiste en un electrodo de
plata sumergido en una solución de cloruro de potasio que se ha saturado con cloruro
de plata
La semicelda de plata-cloruro de plata se puede representar

como sigue:
El potencial de electrodo para esta semicelda esta

determinado por la reacción:
ELECTRODOS
INDICADORES
Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de manera
reproducible a los cambios de actividad del ion analito.
Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana.
Metálicos: Primera clase
Segunda clase
Tercera clase
Redox
Membrana:
ELECTRODOS
ElectrodosINDICADORES
de primera clase
Un electrodo metálico de primera clase esta hecho de metal puro en equilibrio directo con su
catión en solución. En este caso, hay una única reacción. Por ejemplo, para un electrodo indicador
de cobre se puede escribir
El potencial Eind de este electrodo esta definido por
donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad del ion cobre(II) aCu2+ Por consiguiente,
el electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la solución
ELECTRODOS INDICADORES
Electrodos de segunda clase
Con frecuencia un electrodo de metal es responsable de la actividad de un anión con el

que forma un precipitado o un ion complejo estable.
Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda clase para haluros y
aniones pseudohaluros.
La reacción de electrodo se puede entonces escribir como:
Al aplicar la ecuacion de Nernst a esta reaccion se obtiene

ELECTRODOS
ElectrodosINDICADORES
de tercera clase
En ciertas circunstancias, se puede hacer que un electrodo metálico responda a un

catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase.
Como ejemplo, un electrodo de mercurio se ha usado para determinar pCa de

soluciones que contienen calcio.
Para esto se mezcla una solución de mercurio con EDTA y Calcio
Entonces, el electrodo de mercurio se ha transformado en un electrodo de tercera clase

para el ion calcio.
ELECTRODOS INDICADORES
Indicadores redox metálicos
Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven a
menudo como electrodos indicadores para sistemas de oxidación-reducción. En estas
aplicaciones, el electrodo inerte actúa como una fuente o un sumidero de electrones
transferidos desde un sistema redox en la solución.
Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino en una solución que contiene iones
Ce(III) y Ce(IV) es igual a:
Entonces, un electrodo de platino puede servir como indicador en una titulación en la que el Ce(IV) se
utilice como reactivo estándar.
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
PROPIEDADES DE LA MEMBRANA
Todas las membranas selectivas de iones presentan propiedades comunes que dan origen a
su sensibilidad y selectividad hacia ciertos cationes y aniones. Entre estas propiedades están
las siguientes:
1. Mínima solubilidad
2. Debe tener cierta conductividad eléctrica
3. Reactividad selectiva con el analito
ELECRODO DE VIDRIO PARA MEDIR pH
Desde principios de los años treinta del siglo XX, la manera mas adecuada de determinar el
pH ha sido midiendo la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio que
separa la solución de analito de una solución de referencia de acidez fija.
El fenómeno en que se basa esta medida fue identificado por primera vez por Cremer en
1906
ELECRODO DE VIDRIO PARA MEDIR pH
Potenciales de membrana
El potencial de superficie
Como se muestra en la figura anterior, el potencial de superficie o de frontera consta de dos

potenciales, E1 y E2, cada uno de los cuales se relaciona con una de las dos superficies de vidrio.
El potencial de superficie es simplemente la diferencia entre ellos:
Eb = E1 - E2
A partir de consideraciones termodinámicas se puede demostrar que E1 y E2 están

relacionados con las actividades del ion hidrogeno en cada superficie por relaciones
nernstianas:
donde j1 y j2 son constantes y a1 y a2 son respectivamente las actividades de H+ en las
soluciones en los lados externo e interno de la membrana.
Los términos a'1 y a‘2 son las actividades del ion H+ en las superficies externa e interna
del vidrio que constituye la membrana.
Si las dos superficies de la membrana tienen el mismo número de posiciones
cargadas negativamente, como ocurre casi siempre, a partir de las cuales el H + se
pueda disociar, entonces j1 y j2 son idénticas; también lo son a'1 y a‘2
Tenemos entonces que:
el potencial de superficie Eb depende solo de las actividades del ion hidrógeno en las
soluciones a ambos lados de la membrana.
En el electrodo de vidrio de pH, la actividad del ion hidrógeno en la
solución interna a2 se mantiene constante, por tanto:
Eb = L‘ + 0,0592 log a1
Donde L‘ = - 0,0592 log a2
Eb = L‘ + 0,0592 pH
El potencial de superficie es entonces una medida de la actividad

del ion hidrógeno en la solución externa (a1)
APLICACIONES DE LA POTENCIOMETRÍA
MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS

 Muchas veces no requiere de separación previa del analito
 Son rápidas y se adaptan fácilmente al control automático y continuo
 Se necesita la calibración del electrodo bien sea con patrones o
realizando una curva de calibración, también se puede calibrar
utilizando adición de estándar
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
 El punto final Potenciométrico proporciona datos mas exactos que

titulaciones donde se usen indicadores
 Es útil cuando se tienen soluciones coloreadas o turbias
ALGUNAS APLICACIONES DE ELECTRODOS DE MEMBRANA
ALGUNAS APLICACIONES DE ELECTRODOS DE MEMBRANA

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El potencial de la celda que se esta estudiando se

En términos estrictos, el potencial de una celda galvánica esta

Por convenio a un electrodo de referencia se le trata siempre como Ánodo

La semicelda de calomel se puede representar como sigue:

El potencial de electrodo para esta semicelda esta

La semicelda de plata-cloruro de plata se puede representar

El potencial de electrodo para esta semicelda esta

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Metálicos: Primera clase

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Donde L‘ = - 0,0592 log a2

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