UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE ING° INDUSTRIAL

FISICOQUIMICA
Semana 2: GASES REALES

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

¿CUÁL ES LA DIFERENCIA QUE EXISTE ENTRE LOS LLAMADOS GASES IDEALES Y LOS REALES?

En los gases ideales se considera que el volumen ocupado por las propias moléculas es
insignificante en comparación con el volumen total ocupado por el gas, bajo todas las
condiciones de temperatura y presión; además las atracciones intermoleculares,
conocidas como fuerzas de van der Waals, son.. insignificantes en todo momento.

Para los gases reales ambas características.. son apreciables y la magnitud de ellas
dependerá de la naturaleza, presión y temperatura. Lo anterior nos lleva a concluir que un
gas ideal es hipotético, ya que las moléculas de cualquier gas deben ocupar volumen (o
sino no existirían) y por consiguiente ejercen atracciones. Las condiciones de idealidad se
dan cuando los gases están … a bajas presiones y altas temperaturas

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

Las condiciones de los gases están afectadas por las cuatro variables o propiedades
macroscópicas y ellas están involucradas en lo que llamamos leyes de los gases ideales.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

 LA TEORIA CINÉTICA DE LOS GASES
En 1,738 Bernoulli y en años posteriores Clausius, Masxwell, Boltzmann, Van der Waals y Jeans,
enunciaron y mejoraron lo que hoy se conoce como teoría cinética de los gases, la cual estudia el
comportamiento de los gases de una manera teórica en base de una descripción postulada de un gas y
algunos supuestos.

Los postulados fundamentales de esta teoría son:

• Se considera que los gases están constituidos por diminutas partículas discretas llamadas Moléculas

de igual masa y tamaño en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos.

• Las moléculas de un recipiente se hallan en movimiento caótico sin cesar, durante el cual chocan

entre si o con las paredes del recipiente donde se encuentran.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

• El bombardeo de las paredes del recipiente origina una presión, es decir, una fuerza por unidad de
área, promedio de las colisiones de las moléculas.

• Las colisiones de las moléculas son elásticas, es decir, mientras no varíe con el tiempo la presión del
gas de un recipiente a cualquier temperatura y presión no se produce pérdida de energía por fricción.
La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energía cinética de todas las
moléculas de un sistema.

• A presiones relativamente bajas la distancia promedio entre las moléculas es grande en comparación
con sus diámetros, y de ahí que las fuerzas de atracción, que dependen de la separación molecular, se
consideran despreciables.

• Finalmente, como las moléculas son pequeñas, en comparación con la distancia entre ellas, su
volumen se considera despreciable con relación al total, es decir, la mayor parte del volumen ocupado
por un gas es espacio vacío.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

Algunas leyes (relaciones) de los gases se pueden interpretar con los anteriores postulados.

RELACION: PRESION - VOLUMEN (INVERSA)

Si se disminuye el volumen del recipiente que contiene el gas, sus moléculas recorrerán menos espacio
entre cada choque: esto se traduce en un mayor número de choques por unidad de tiempo. Esto da como
resultado una mayor presión.

RELACIÓN: VOLUMEN - TEMPERATURA (DIRECTA)

Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas: esto trae como consecuencia
que la fuerza ejercida en el momento del choque sea mayor, así como también el número de choques por
unidad de tiempo. Si las paredes del recipiente son elásticas (globo de caucho), cederán ante el empuje
de las moléculas y el volumen del recipiente (globo) aumentara.

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RELACION: PRESION - TEMPERATURA (DIRECTA)
Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas, lo que lleva a que ejerzan una
mayor fuerza al chocar con las paredes del recipiente. Igualmente. Aumenta la velocidad de las moléculas
lo que implica un mayor número de choques por unidad de tiempo. Si las paredes del recipiente son
rígidas, el efecto neto será una mayor fuerza sobre las paredes y por tanto una mayor presión.

RELACIÓN: VOLUMEN - MASA (DIRECTA)

Al aumentar la masa, aumenta el número de moléculas y por tanto el número de choques contra las
paredes del recipiente. Si las paredes son elásticas, cederán ante el mayor empuje de las moléculas y el
volumen aumentará.

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RELACIÓN: MASA - PRESIÓN (DIRECTA)
Al aumentar la masa, el número de moléculas aumenta y, por consiguiente, el número de choques contra
las paredes del recipiente también aumenta. Si las paredes del recipiente son rígidas, no ceden ante el
empuje de las moléculas y el efecto neto será un aumento de la presión.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

 Desviación del comportamiento ideal

Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las moléculas en estado gaseoso
no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción o de repulsión. Otra suposición es que el
volumen de las moléculas es pequeño, y por tanto insignificante, en comparación con el del
recipiente que las contiene. Un gas que satisface estas dos condiciones se dice que exhibe un
comportamiento ideal.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

Aunque podemos suponer que los gases reales se comportan como un gas ideal, no debemos esperar
que lo hagan en todas las condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas intermoleculares, los gases no se

condensarían para formar líquidos. La pregunta importante es: ¿en qué condiciones los gases

exhibirán un comportamiento no ideal?

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

Este gráfico aporta una prueba del comportamiento de un gas ideal.

ING° CARLOS E. BERNAL AYBAR

De acuerdo con la ecuación del gas ideal (para 1 mol de gas), PV/RT = 1, independientemente de la
presión real del gas. (Cuando n = 1, PV = nRT se convierte en PV = RT, o PV/RT = 1.) Para los gases reales,
esto es válido sólo a presiones moderadamente bajas (≤ 5 atm); a medida que aumenta la presión, las
desviaciones que ocurren son significativas.
Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a longitudes relativamente cortas. A presión
atmosférica, las moléculas de un gas y las fuerzas de atracción son
están muy separadas
. A presiones elevadas,
insignificantes y las moléculas ahora están
aumenta la densidad del gas
más cerca unas de otras
. Entonces, las fuerzas intermoleculares pueden ser muy significativas y afectar el movimiento
de las moléculas, por lo que el gas no se comportará
. en forma ideal

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Para estudiar los gases reales con mayor exactitud, necesitamos modificar la ecuación del gas ideal,
tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos.

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Cuando una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las atracciones
intermoleculares ejercidas por las moléculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula
contra la pared. El efecto global es una menor presión del gas que la que se esperaría para un gas
ideal.
Van der Waals sugirió que la presión ejercida por un gas ideal, Pideal, se relaciona con la presión
experimental medida, Preal, por medio de la ecuación:

donde a es una constante y n y V son el

número de moles y el volumen del gas,
respectivamente.

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Otra corrección concierne al volumen ocupado por las moléculas del gas. En la ecuación del gas ideal, V
representa el volumen del recipiente. Sin embargo, cada molécula ocupa un volumen intrínseco finito,
aunque pequeño, de manera que el volumen efectivo del gas se convierte en (V – nb), donde n es el
número de moles del gas y b es una constante. El término nb representa el volumen ocupado por n moles
del gas.

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

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Las constantes de van der Waals, a y
b, se eligen para cada gas a fin de
obtener la mayor congruencia
posible entre la ecuación y el
comportamiento observado de un
gas particular.

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El valor de a indica qué tan fuerte se atraen las moléculas de un gas determinado.

También existe otra correlación entre el tamaño molecular y b. Por lo general, cuanto más grande
sea una molécula (o átomo), mayor será b, pero la relación entre b y el tamaño molecular (o
atómico) no es tan simple.

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Ejercicio:
1. Dado que 3.50 moles de NH3 ocupan 5.20 L a 47ºC, calcule la presión del gas (en atm) mediante:
a) la ecuación del gas ideal y
b) la ecuación de van der Waals.

2. Con base en los datos de la tabla de las constantes de Van der Waals calcule la presión
ejercida por 4.37 moles de cloro molecular confinados en un volumen de 2.45 L a 38ºC.
Compare la presión con la calculada por medio de la ecuación del gas ideal.

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 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD, PUNTOS CRÍTICOS

La ecuación de estado del gas ideal, PV = nRT es una representación exacta de la

conducta de los gases solo cuando ellos están a presiones bajas y a temperaturas
superiores a sus puntos de condensación. Podemos decir que aquella ecuación es una
aproximación a ecuaciones de estado más exactas, que deben ser empleadas cuando
los gases están a temperaturas bajas y presiones altas; estas ecuaciones son
matemáticamente más complicadas y por lo tanto más difíciles de usar, pero ellas nos
dicen mucho a cerca de las fuerzas que ejercen mutuamente las moléculas.

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 Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad (Z), conocido también como el factor de compresión, es la razón del
volumen molar de un gas con relación al volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura
y presión. Es una propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para
ajustarse al comportamiento de un gas real. En general, la desviación del comportamiento ideal
se vuelve más significativa entre más cercano esté un gas a un cambio de fase, sea menor la
temperatura o más grande la presión.

Z = Vm = P Vm = Vreal
(Vm)gas ideal RT Videal

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Un gas real sigue entonces la ecuación:

PV=ZnRT

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 EL PUNTO CRÍTICO

A lo largo del siglo XIX el estudio de los gases cobró mayor importancia para mejorar los procesos
industriales; el uso del petróleo, sus derivados y de la electricidad en la producción definieron el
surgimiento de una nueva etapa conocida como segunda revolución industrial que propició nuevos
desarrollos científicos y tecnológicos. En ese contexto, en 1822,el ingeniero francés Cargniard de la Tour
advirtió que a determinada temperatura el menisco que divide al líquido y al vapor de una sustancia
desaparece y la densidad tanto del líquido como del vapor son las mismas, por lo que no es posible hacer
una distinción clara entre estos estados. El primer estudio sistemático de un gas en su trayectoria para
adquirir el estado líquido y viceversa, fue desarrollado por el físico escocés Thomas Andrews en 1869 al
experimentar con dióxido de carbono (CO2) durante la transición entre las fases líquido/vapor al variar la
temperatura. Optó por el CO2 debido a su fácil accesibilidad y al hecho de que se licua a presiones
relativamente bajas.

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Andrews observó que al aumentar la temperatura, la fase líquida se expande y la fase gas aumenta su densidad
debido al incremento de la presión; una vez más al llegar a cierta temperatura la densidad de ambas fases es la
misma, anulando la distinción entre líquido y vapor; esta condición fue denominada por Andrews como Punto
crítico y en consecuencia, la temperatura, la presión de vapor saturado y el volumen molar correspondientes a este
punto son llamados temperatura crítica (Tc), presión crítica (Pc) y volumen crítico(Vc ). Ya que los valores que
estas propiedades son constantes y característicos para cada sustancia, se denominan constantes criticas.

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 Isoterma del H20 (Líneas
continuas).

La línea discontinua separa la

región de dos fases.

La curva punteada muestra el

comportamiento de una
isoterma de Van der Waals o de
Redlich – Kwong en la región de
dos fases.

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Van der Waals adoptó la terminología de Andrews y comparó los resultado experimentales de
Andrews con los obtenidos mediante su ecuación, dando como resultado datos cercanos entre sí.

Van der Waals modificó la Ley de Boyle y Gay-Lussac al considerar que las moléculas ocupan
espacio, ejercen atracción entre ellas y poseen una forma de esfera impenetrable, de forma
semiempírica a la conclusión de que la ecuación de estado de un mol de gas no ideal puede ser
descrita como:

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La ecuación anterior de 2 parámetros (a, b) fue la primera en su tipo capaz de explicar tanto el
estado crítico como la continuidad de estados, además de que describe los experimentos de
Andrews de forma precisa. Considerando lo anterior se pueden determinar las constantes críticas
en términos de a y b a partir de la primera y segunda derivada en el punto crítico:

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Las cuales evaluadas en el punto crítico, adquieren la siguiente representación:

Aplicando las ecuaciones anteriores, queda:

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Con lo cual se logra identificar la constante b con el volumen crítico. De lo anterior se obtiene la
relación del volumen crítico con la constante b

Sustituyendo, obtenemos

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Despejando a y b de las dos ecuaciones anteriores, tenemos:

b = R Tc / 8 Pc

a = 27 R2 Tc2/ 64 Pc

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