INTRODUCCIÓN A LOS MECANISMOS DE REACCIÓN

Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente

Escuela de Ingeniería Química

23228 Diseño de Reactores
Prof. Julio Andrés Pedraza Avella
Basado en: S. R. Logan, Fundamentos de cinética
química. Addison Wesley Iberoamericana, 2000. Capítulo
3.
1. Reacciones consecutivas, sucesivas o en serie

Corresponde a una secuencia de etapas que describen como el producto final

fue formado de los reactivos originales.
Conocer ese mecanismo ayuda a evaluar la velocidad de la reacción y
determinar el orden de la reacción

Reacciones consecutivas, sucesivas o en serie

• Esto significa que la reacción se pasa por etapas sucesivas que influencian la cinética
de reacción
• Consideremos la siguiente reacción

AQS
2. Reacciones simultáneas, competitivas o en paralelo

• Las velocidades de reacción que podemos describir son:

• Velocidad de desaparición de A 𝑎′
 
𝐴𝑟 =−𝑘 𝐶1 𝐴
Estas apostrofes ´
representan el orden de
reacción.
• Velocidad de formación de Q
rQ  k1C Aa '  k 2CQq '
• Velocidad de formación de S
rS  k 2CQq '
• Como el coeficiente estequiométrico de todos es 1 y si las reacciones son elementales:

  𝑑𝐶𝐴 dCQ dC S
𝑟 𝐴= =− 𝑘 1 𝐶 𝐴 rQ   k1C A  k 2CQ rS   k 2CQ
𝑑𝑡 dt dt
• Integrando a las condiciones iniciales (t =0):
C A  C Ao ; CQ  CS  0
1.

 𝐶 𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝑡

∫ =−∫ 𝑘 1 𝑑𝑡
𝐶 𝐴0
𝐶𝐴 0

  t

=  t   =   =
 2. +  C
𝐶
  𝑄 (0) =0

 ⅆ 𝐶 𝐴 −𝑘 1 𝑡
+𝑘 2 𝐶 𝐴 =𝑘 1 𝐶 𝐴 =𝑘 1 𝐶 𝐴 ⅇ
ⅆ𝑡 0

HOMOGÉNEA ′ 𝑚𝑥
 𝑦 + 𝑘 2 𝑦 =0 ⇒ 𝑦 h =ⅇ

 1
𝑚 𝑚𝑥
  ⅇ +𝑘 2 ⅇ =𝑂𝑚𝑥
( )
𝑒
𝑥

𝑚
  +𝑘 2= 0⇒ 𝑚=− 𝑘 2

− 𝑘2 𝑡
 𝑦 h= ⅇ
  

′ −𝑘 𝑡
 𝑦 =− 𝐴 𝑘 1 ⅇ
1

−𝑘 1𝑡 − 𝑘1 𝑡 −𝑘 1 𝑡
−
  𝐴 𝑘 1ⅇ + 𝑘2 ⅇ =(− A 𝑘 1 +𝑘 2 )𝑒

𝑘  1 𝐶 𝐴 0 =− A 𝑘 1+ 𝑘 2

𝑘  1 𝐶 𝐴 0 =𝑘 2 − 𝐴 𝑘 1

  𝑘2− 𝑘1 𝐶 𝐴 0
𝐴=
𝑘1

  𝑘2
𝑦 𝑠= −𝐶 𝐴 0+
( 𝑘1 )
  𝑒− 𝑘 1 𝑡
  

 
𝐶
  𝑄 (0) =0
Otra forma de hacerlo
 𝐶 𝐴 =𝐶 𝐴𝑜 .exp [ − 𝑘 1 𝑡 ]
 
PERFILES DE CONCENTRACIÓN

De esta ecuación sale el perfil de la

concentración de S

𝑘2 𝑘1
[
𝐶  𝑆=𝐶 𝐴𝑜 1 −
𝑘2− 𝑘1
exp ( − 𝑘 1 𝑡 ) +
𝑘2 − 𝑘1
exp ( − 𝑘 2 𝑡 )
]
El perfil de la concentración de Q muestra un
máximo a un tiempo tm que puede ser obtenido
derivando la concentración de Q con respecto al
tiempo e igualando a cero

1  k1 
tm  ln  
k1  k 2  k 2 
 AQS
Si miramos la selectividad de Q con respecto a S dCQ k1 C A
 . 1
dC S k 2 CQ

Igualmente si miramos la selectividad de Q con respecto a A:

 𝑑 𝐶 𝑄𝑘2 𝐶 𝑄
= . −1
𝑑 𝐶 𝐴 𝑘1 𝐶 𝐴 La conversión para un reactor
intermitente estará dada por:
E integrando y dejándolo en función de la conversión de A se
tiene en forma integral la selectividad como

  𝑁 𝐴 −𝑁 𝐴
 k2
k1  𝑋 𝐴= 0

CQ  1  (1  X A )  𝑁𝐴
 1  X A  0

C Ao  k2
k1  Si V es constante:
 
  𝐶 𝐴 −𝐶 𝐴
La conversión será alta entre más baja sea la selectividad hacia el intermediario Q𝑋 𝐴 =
0

𝐶 𝐴0
 2. Reacciones paralelas o competitivas
Es el caso en donde un reactivo puede seguir caminos diferentes para generar producto
diferente AQ
AS

Para este caso, la reacción se escribe de la manera siguiente

  𝑑𝐶𝐴 dCQ dC S
𝑟 𝐴= =− 𝑘 1 𝐶 𝐴 − 𝑘 2 𝐶 𝐴 rQ   k1C A rS   k 2C A
𝑑𝑡 dt dt
Que correspondería a decir que A reacciona como si participara en una sola reacción de
constante de velocidad igual a k1 + k2

C A  C Ao . exp  ( k1  k 2 )t 
Integrando tendríamos
k1
CQ  C Ao 1  exp  (k1  k 2 )t  
k1  k 2
ex Igua
pa clusiv les
ra
En este tipo de reacción es corriente de hablar de selectividad rea ame
pa c n
CQ k1 ral cion te
dCQ k1  ela es
 s
dC A k1  k 2 C Ao  C A k1  k 2
integrando
Selectividad instantánea Selectividad global
3. Reacciones mixtas (consecutivas y simultáneas)
Por ejemplo:
A B  Q
QB S

La velocidad de reacción estaría dada como

𝑑 𝐶𝐴   𝑑 𝐶𝑄
 
𝑟 𝐴= =− 𝑘 1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 𝑟𝑄 = =𝑘 1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 − 𝑘 2 𝐶 𝑄 𝐶 𝐵
𝑑𝑡 𝑑𝑡

La solución de este sistema de ecuaciones no es fácil.

Sin embargo si dividimos las dos anteriores ecuaciones y expresamos el todo en
función de selectividad se puede observar que B no afecta la selectividad
instantánea de Q con respecto a A:
La se
lec
dCQ k 2CQ de un tividad tien
s e
 1 conse istema de r la forma
cutiva e
dC A k1C A s de p acciones
rimer
orden
4. Reacciones reversibles u opuestas
4.1. Reacciones reversibles de primer orden
El esquema el más sencillo es hacer intervenir reacciones opuestas de tipo
monomolecular. Ej: isomerización
AQ
QA

De manera general la velocidad de reacción es igual a

  𝑑 𝐶𝐴 C A  CQ  C Ao  CQo
− =𝑘 1 𝐶 𝐴 − 𝑘 −❑1𝐶𝑄
𝑑𝑡

En el tiempo cero, CA=CAo y CQ=CQo

Remplazando en la ecuación se tiene que
dC A
  k1C A  k 1(C Ao  CQo  C A )  (k1  k 1)C A k 1(C Ao  CQo )
dt
k1C Ao  k 1CQo ( k  k ).t

C A  C Ao  CQo  k 1
k1  k 1

k1  k 1
e 1 1
Introduciendo la concentración de equilibrio de A cuando t

C Aeq 
k 1
k1  k 1

C Ao  CQo 
Combinando las dos ecuaciones anteriores

k1C Ao  k 1CQo
C A  C Aeq  e ( k1  k1 ).t
k1  k 1
  C Aeq  k1  k 1   ( k1  k1 ).t
C A  C Aeq  k1  k1   k1C Ao  k 1.
k 1
 C Ao  e
  
C A  C Aeq  k1  k1   k1C Ao  C Aeq  k1  k1   k1C Ao e(k k ).t 1 1

C A  C Aeq  k1  k1   C Ao  k1  k1   C Aeq  k1  k1  e(k k ).t

1 1

C A  C Aeq  k1  k1   C Ao  C Aeq  k1  k1  e (k k ).t

1 1

C A  C Aeq   C Ao  C Aeq e(k k ).t

1 1
 ln
 C A  C Aeq 
 (k1  k 1 ).t
C Ao  C Aeq 
C Ao C A 𝐶 𝐴𝑜 −𝐶 𝐴 𝑒𝑞
XA  C Ao
 
𝑋 𝐴 𝑒𝑞 =
𝐶 𝐴𝑜
C Ao 1  X A   C A  
C Ao 1  X Aeq  C Aeq

ln
  C Ao X A  C Ao X Aeq 
 (k1  k 1 ).t
C Ao  C Ao  C Ao X Aeq 
 XA 
ln 1    (k1  k 1 ).t
 X Aeq 

Ecuación similar a una reacción de 1er orden

 • La velocidad de reacción puede entonces expresarse
como

dC A
  k1C A k 1CQ C A  CQ  C Ao  CQo
dt


dC A
dt

 k1C A k C Ao  CQo  C A
1



dC A
dt

 rA  (k1  k 1)C A k C Ao  CQo
1
 C Aeq 
k 1
 C Ao  CQo 
k1  k 1
dC A   k1  k 1 
  rA  (k1  k 1)C A  k 1 C Aeq  
dt   k 1 
dC A
  rA  (k1  k 1)C A  C Aeq  k1  k 1 
dt
dC A
  rA  (k1  k 1)(C A  C Aeq )
dt
• En una reacción reversible podríamos tener cuenta de la constante de equilibro que relaciona las
dos constantes cinéticas 𝑘 𝐶
  1 𝑄 𝑒𝑞
𝐾 𝑒𝑞 = =
𝑘 − 1 𝐶 𝐴 𝑒𝑞
• La velocidad podría expresarse como
dC A  1 
 
 k1 C A  CQ 
dt  K eq 
 
• La concentración de A se daría como

CA 

K eq C Ao  CQo   K eq C Ao  CQo  e k 1 1 K
1

.t
eq 

K eq  1 K eq  1

• Y usando concentración de equilibrio tendríamos

C Aeq 
k 1

C Ao  CQo CAeq 
1
K eq  1
C Ao  CQo  
k1  k 1

ln
C A  C Aeq  
  k1 1  1
 Es la pendiente de la curva
• Lo que nos daría C Ao  C Aeq  K .t
 eq 
 Ejemplo: Los datos siguientes hacen referencia a la isomerización reversible del estilbeno que existe bajo
la forma cis y trans.
Evalúe las constantes de velocidad del procesos cis  trans y trans cis  

Tiempo
(min)
% de cis
0

100,0
20

92,5
50

82,3
80

73,6
120

63,7
170

53,8


17,1
𝑐𝑖𝑠 →𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
 

Podemos deducir que Ccis-eq es igual a 17,1%

Ahora conociendo que

 =f()
  ( 𝐶 𝐴 −𝐶 𝐴𝑒𝑞 ) y=mx Graficamos ln (...) vs t
ln =−(𝑘 1 +𝑘 −1 ). 𝑡
( 𝐶 𝐴𝑜 −𝐶 𝐴𝑒𝑞 )

ln
C A  C Aeq  0 -0,0948 -0,2402 -0,3834 -0,5760 -0,8149
C Ao  C Aeq 

Donde la pendiente es el valor de la suma de las constantes cinéticas k 1+k-1 es igual a 4,8 x 10-3 min-1
𝑘 − 1 = 4 , 8 𝑥 1 0− 3 𝑚𝑖𝑛− 1

Por otro lado, teniendo en cuenta que la reversibilidad está controlada por el equilibrio
termodinámico y que la constante de equilibrio se puede calcular a partir de las
concentraciones en equilibrio:

  𝑘1 𝐶 𝑡𝑟𝑎𝑛 𝑠− 𝑒𝑞
𝐾 𝑒𝑞 = =
𝑘− 1 𝐶 𝑐𝑖 𝑠 −𝑒𝑞

𝐶
  𝑐𝑖𝑠− 𝑒𝑞 =17,1

Del balance de materia se tiene: 𝐶

 
𝑐𝑖𝑠 ,𝑜 +𝐶 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 ,𝑜 =𝐶 𝑐𝑖𝑠− 𝑒𝑞 +𝐶 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 −𝑒𝑞
𝐶
  𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝑒𝑞 =𝐶 𝑐𝑖𝑠 ,𝑜 −𝐶 𝑐𝑖𝑠 −𝑒𝑞

𝐶
  𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝑒𝑞 =100 −17,1=82,9

  𝐶 𝑡𝑟𝑎𝑛 𝑠 −𝑒𝑞 82 , 9
𝐾 𝑒𝑞 = = =4,8 5
𝐶 𝑐𝑖 𝑠− 𝑒𝑞 17,1
−3 −1
𝑘
  1 =3,97 × 10 𝑚𝑖𝑛
  𝑘1
Entonces: 𝐾 𝑒𝑞 = =4,85
𝑘− 1 𝑘 −3
  − 1=0,82 ×1 0 𝑚𝑖𝑛
−1
𝐶
 
𝑐𝑖𝑠 ,𝑜 +𝐶 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 ,𝑜 =𝐶 𝑐𝑖𝑠− 𝑒𝑞 +𝐶 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 −𝑒𝑞

Tiempo (min) 0 20 50 80 120 170 

% de cis 100,0 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1

% de trans 0 7,5 17,7 26,4 36,3 46,2 82,9
4. Reacciones reversibles u opuestas
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden
𝐴+𝐵⇌𝐶 +𝐷
 

dC A
  k 2 C A C B  k  2 CC C D
dt
Definiendo la conversión como:   𝐶 𝐴𝑜 −𝐶 𝐴
𝑋=
𝐶 𝐴𝑜
dX
dt
 
 k 2  C Ao  X   C Bo  X   k 2   CCo  X  C D  X  

Reordenando tenemos
dX
dt
  
 k 2 C Ao C Bo  C Ao X  C Bo X  X 2  k  2 CCo C Do  CCo X  CCo X  X 2 
 𝑑𝑋 2
=( 𝑘 2 𝐶 𝐴𝑜 𝐶 𝐵𝑜 −𝑘 −2 𝐶 𝐶𝑜 𝐶 𝐷𝑜 ) + ( − 𝑘 2 𝐶 𝐴𝑜 −𝑘 2 𝐶 𝐵𝑜 −𝑘 − 2 𝐶 𝐶𝑜 −𝑘 −2 𝐶 𝐶𝑜 ) 𝑋 + ( 𝑘 2 − 𝑘 −2 ) 𝑋
𝑑𝑡
 

Simplificando; dX
   X  X 2
dt
Integrando en las condiciones iniciales
 ln 
  
 2. . X   q1/ 2  1
 q 1/ 2
t
 
 2. . X   q
1/ 2
 
 1

• Donde q   2  4
5. Reacciones con complejo intermediario
5.1. Reacciones bimoleculares con complejo intermediario
• Este se forma cuando dos especies que reaccionan en lugar de hacerlo como una
reacción bimolecular forman primero un complejo intermediario precursor de
productos de reacción que podría disociarse de nuevo para formar los reactivos de
origen
  𝐴 + 𝐵 →𝑄 + 𝑆

 
𝐴+𝐵⇌ 𝑋
• X es muy reactivo, generalmente indetectable en la mezcla. Su concentración se
mantiene despreciable frente a las concentraciones de A y B.
• Ahmed Hassan Zewail (1946-2016)​ fue un químico y profesor universitario
estadounidense, de origen egipcio, galardonado con el Premio Nobel de Química
del año 1999 por sus estudios de los estados de transición de las reacciones
químicas utilizando espectroscopia de femtosegundo.
El mecanismo se basa en el principio de estados estacionarios (Chapman, 1913),
el cual postula que la velocidad absoluta de formación del complejo intermediario
es nula (esto no implica que la concentración de X sea nula), lo cual constituye
una aproximación que permite facilitar los cálculos cinéticos.
En nuestro caso se tiene que
dC X
 k1C AC B  k 1C X  k 2C X  0
dt
Lo que permite el cálculo de la concentración de X

k1C AC B
CX 
k 1  k 2
5. Reacciones con complejo intermediario
Lo que permite calcular la producción de Q como
 𝑑 𝐶 𝑄 𝑘1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 No es una línea recta, depende de A, B
= 𝑘 2 𝐶 𝑋 =𝑘 2
𝑑𝑡 𝑘 −1 +𝑘 2

Esto podría asemejarse a una reacción de segundo orden si la mayoría de X formado en la primera etapa
reacciona en la etapa 2 más rápidamente que en la etapa -1 de tal manera que la velocidad de reacción de
la etapa -1 es despreciable con respecto a la etapa 2

 𝑑 𝐶 𝑄
 𝑘 ≪𝑘 2 = 𝑘 2 𝐶 𝑋 =𝑘 1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 Reacción de 2 orden
−1 𝑑𝑡
  𝐴 + 𝐵 →𝑄 + 𝑆
  𝑘 1𝐶 𝐴 𝐶𝐵
𝐶𝑋=
𝑘2
5.2. Reacciones trimoleculares con complejo intermediario

El intermediario también podría reaccionar de la siguiente manera:

 
𝐴+ 𝐵 ⇌ 𝑋
Aplicando el principio de los estados estacionarios:

 𝑑 𝐶 𝑋 𝑘1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵
= 𝑘 1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 − 𝑘 −1 𝐶 𝑋 − 𝑘 2 𝐶 𝑋 𝐶 𝐶 =0 𝐶 𝑋 =
𝑑𝑡 𝑘 −1 +𝑘 2 𝐶 𝐶

 𝑑 𝐶 𝑄 𝑘1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵
= 𝑘 2 𝐶 𝑋 𝐶 𝐶= 𝑘 2 𝐶𝐶
𝑑𝑡 𝑘 − 1+ 𝑘 2 𝐶 𝐶
5. Reacciones con complejo intermediario

Aquí, también se observa lo indicado antes si:

 𝑑 𝐶 𝑄 Reacción de 2 orden
𝑘 − 1≪𝑘 2
 
𝑑𝑡
= 𝑘 2 𝐶 𝑋 =𝑘 1 𝐶 𝐴 𝐶 𝐵

  𝑘 1𝐶 𝐴 𝐶𝐵  𝐴+ 𝐵+𝐶 → 𝑄+ 𝑆
𝐶𝑋=
𝑘2𝐶 𝐶
 𝑑 𝐶 𝑄
= 𝑘1𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 𝐶 𝐶
𝑑𝑡
6. Mecanismos especiales
- Mecanismo de Lindemann. Teorías de Lindemann-Hinshelwood,
Rice-Ramsperger-Kassel y Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus.
- Reacciones en cadena. Mecanismos de Christiansen-Herzfeld-
Polanyi y Rice-Herzfeld. Pirólisis. Polimerización.
- Reacciones fotoquímicas.
- Catálisis homogénea. Autocatálisis.
- Catálisis enzimática. Cinética de Michaelis-Menten.
- Reacciones en superficie. Modelos de contacto fluido-sólido.
- Catálisis heterogénea. Mecanismos de Langmuir-Hinshelwood-
Hougen-Watson y Eley-Rideal.
- Reacciones fotocatáliticas.
- Reacciones electrocatáliticas.
- Reacciones fotoelectrocatalíticas/fotoelectroquímicas.