ENERGIA LIBRE MOLAR PARCIAL DE

GIBBS:
“EL POTENCIAL QUIMICO”

INTEGRATES:
 Cárdenas Illanes, Daniela
 Tipismana Vela, Milagros
 INTRODUCCIÓN
Un método de representación geométrica de las propiedades
termodinámicas de las sustancias por medio de superficies (en
inglés A Method of Geometrical Representation of the
Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces),
Gibbs introdujo el esbozo preliminar de los principios de su nueva
ecuación, capaz de predecir o estimar las tendencias que siguen
diversos procesos naturales cuando cuerpos o sistemas son puestos
en contacto. A través del estudio de las interacciones de sustancias
homogéneas en contacto, es decir, cuerpos, siendo su composición
en parte sólida, en parte líquida, y en parte vapor, y utilizando un
gráfico volumen-entropía-energía interna en tres dimensiones,
Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir,
"necesariamente estable", "neutral", e "inestable", y si los cambios
se producirán o no.

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 2
 La energía libre de Gibbs depende de la temperatura y la presión.
Además, depende de la composición del sistema.

ENERGIA GIBBS Suponiendo que el sistema se compone solo de dos sustancias,

aunque se pueden extrapolar los mecanismos utilizados a
cualquier número de éstas.
Por la ecuación fundamental,

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 3
  Se define al potencial químico de una sustancia i como,

El potencial químico de una sustancia representa el aumento de la energía

libre de Gibbs en un sistema de composición variable al modificar
infinitesimalmente su concentración, manteniendo todas las otras
variables constantes, por mol de sustancia agregada. El potencial químico

POTENCIA es una propiedad intensiva por ser la derivada entre dos propiedades
extensivas.

L QUIMICO
Teniendo un sistema no en equilibrio, con una región de potencial y otro
de Para equilibrarse, la energía libre de Gibbs deberá igualarse en ambos
sectores. Como el potencial es una propiedad intensiva, la modificación
de G proviene solamente de los cambios de moles. En el sector A, donde
el signo menos solo tiene un carácter de oposición de sentidos.
De esta manera:

POTENCIAL QUIMICO 4
POTENCIAL
QUIMICO
 ENERGÍA DE GIBBS DE UNA
MEZCLA
 Supongamos un sistema inicial en equilibrio, a temperatura, presión y composición del resto de la sustancias
constantes, con una frontera definida. Supongamos, que la frontera se achica lo suficiente para no encerrar ninguna
cantidad de moles, y por lo tanto el sistema tendrá una G = 0. Luego, se agranda hasta llegar a una G = G* debida a
una cantidad de moles de la sustancia estudiada.

En las mezclas, el potencial químico de una sustancia es simplemente la energía de Gibbs molar parcial
de dicha sustancia.
MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN FUNDAMENTAL
Utilizando el concepto de potencial químico, la ecuación fundamental podría expresarse como,
 POTENCIAL QUÍMICO Y GASES
IDEALES
Gas ideal puro Para un gas ideal puro a temperatura
constante, y siguiendo la ecuación fundamental
simple,

Para un gas ideal,

Tomando pº = 1 atm (valor arbitrario de referencia, lo

que implica que la presencia de º obliga a tratar dicha
magnitud a 1 atm de presión), y utilizando valores
molares parciales,

Esto indica que en un sistema formado por gases

ideales, el equilibrio se encuentra cuando los
potenciales químicos son iguales, y por lo tanto (a
una temperatura determinada), cuando la presión del
recipiente sea la misma en cualquier punto.
 
MEZCLA DE GASES IDEALES
• Por Dalton, la presión parcial de un gas en una mezcla de gases ideales es igual a la presión
que ocuparía si se mantuvieran todas las condiciones de la mezcla, excepto la presencia del
resto de los gases. De este modo, la ecuación deducida en 2.1.
• Es también válida para presiones parciales en mezclas.

• Dicha ecuación se conoce, como de las mezclas ideales,

• Como xi es menor que 1, siempre . Por lo tanto, al entrar en contacto un gas cualquiera a una
T y p determinadas, con una mezcla que lo posea en las mismas condiciones, fluirá
espontáneamente hacia ella. Esta es la explicación fisicoquímica de la difusión de gases.
TERMODINÁMICA DEL MEZCLADO
• Supongamos un sistema inicial formado por i gases ideales puros separados, a la misma T y p.

• Supongamos ahora, que la i gases se mezclan entre sí, sin variaciones de T y p. En este caso, cada uno
obtendrá un potencial químico nuevo en la mezcla, por lo tanto,

De este modo, la energía de Gibbs de mezclado queda determinado por:

Graficando esta función para dos componentes (i = 2) se obtiene una curva con un mínimo en x = 0,5, por
lo que cuando se mezcla la misma cantidad de moles de las sustancias, se obtiene la mayor disminución
de G.
Por la ecuación fundamental,
 Graficando ésta, se obtiene una gráfica similar a la anterior, pero con un máximo en x = 0,5.
Expresando:

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 11/2/20XX 10

EQUILIBRIO EN UNA REACCIÓN QUÍMICA
 
Grado de avance Las reacciones se basan en el concepto de grado de avance (ξ), es decir, la cantidad de veces que
se cumple la estequiometria natural de una reacción, por ejemplo, si ξ = 1, se consumirán y generarán tantos moles
de reactivos y productos, como indique la estequiometria de la reacción. Siguiendo este modelo, .ξ, es decir, los
moles generados o consumidos de una sustancia i es igual a sus moles iniciales más el grado de avance por su
coeficiente estequiométrico correspondiente (νi).
Condición de equilibrio
Para cualquier sistema

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En cualquier circunstancia, la reacción tenderá hacia encontrar un valor mínimo. Cuando lo haga, no
habrá más variación de energía de Gibbs, por lo que

•  G varía en función de ξ, desde un ξmin en el que no existiría un producto, hasta un ξ max en el que
no existiría un reactivo.
• ), pero como T y son constantes, solo depende de ξ y lo hace linealmente. Presenta un mínimo, en
el valor intermedio de ξ.
• La gráfica de G es la suma de ambas gráficas, y presenta un mínimo en el punto en el que la
variación de y de con respecto a ξ sean opuestas e iguales.

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  El ξ en el que la gráfica de G presenta el mínimo, se denomina y es al que la reacción tenderá para quedar en
equilibrio.

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 11/2/20XX 13

REACCIONES ENTRE GASES IDEALES
Cociente
  de reacción Supóngase una reacción donde A, B, C y D son sustancias gaseosas.

De este modo:

  𝑃𝑌 𝐶 . 𝑃𝑦 𝐷
∆ 𝐺=∆ 𝐺 °+𝑅 . 𝑇 . 𝑙𝑛 𝛼 𝛽
𝑃 𝐴. 𝑃 𝐵

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 11/2/20XX 14

  argumento del logaritmo se lo denomina cociente propio de presiones y se lo abrevia con. Constante
Al
de equilibrio
Cuando la reacción llega al equilibrio, ΔG = 0, por lo que

A este se lo denomina Kp o constante de equilibrio propia de presiones. Como ΔGº es función solo de
la temperatura, Kp cumple la misma condición. No siempre es conveniente expresar la constante de
equilibrio en función de las presiones, sino mediante otras magnitudes del sistema, como su fracción
molar o su concentración molar. Constante de equilibrio propia de fracción molar.

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 11/2/20XX 15

 Kx depende de la presión excepto si Δν = 0.
Constante de equilibrio propia de concentraciones molares Considerando a las sustancias implicadas,
ideales,
En este modo,

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 11/2/20XX 16

 TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO
Energía de Gibbs de formación Se fija, tal como se hace con la entalpía, valores de energía de Gibbs
cero a los elementos, en su estado estable de agregación a 25ºC y 1 atm. De este modo, la energía de
Gibbs estándar de formación de cualquier compuesto es igual a la energía de Gibbs molar estándar
convencional para ese compuesto. Constantes de equilibrio y temperatura

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 11/2/20XX 17

Suponiendo ΔHº independiente de la temperatura en el intervalo estudiado, e integrando

Equilibrios heterogéneos
Si las sustancias que participan de un equilibrio químico se encuentran en más de una fase, el equilibrio es
heterogéneo. Si lo hacen en una, es homogéneo. Se denomina Equilibrio de vaporización al equilibrio entre una
sustancia condensada pura y su vapor ideal. En este caso, Kp = p y el ΔHº implicado, es el de vaporización.

Utilizando la ecuación anterior y reemplazando, conocida como la Ec. de Clausius-Clapeyron

TÍTULO DE LA PRESENTACIÓN 11/2/20XX 18

PRINCIPIO DE LE-CHATELIER
El Principio de LeChateliêr explica la variación del avance ξ según variaciones de la temperatura y la
presión en un sistema en equilibrio.
Para realizarlo, se utiliza la igualdad

Por otro lado, podemos aplicar el hecho que varía en función de T, de p y de ξ. Por lo tanto,

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CAMBIOS DE
TEMPERATURA
A presión constante, la ecuación anterior se transforma en:
G’’ siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee un mínimo. T
también es positiva siempre, por lo tanto, se concluye que si la
reacción es endotérmica (ΔH>0), al aumentar la temperatura, aumenta
el avance en el equilibrio, y viceversa.

CAMBIOS DE PRESION
A temperatura constante, la ecuación anterior se transforma
en:
G’’ siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee un
mínimo. p también es positiva siempre, por lo tanto, se
concluye que si los productos ocupan más volumen que los
reactivos (ΔV>0), al aumentar la presión, disminuye el
avance en el equilibrio, y viceversa.
 PROPIEDAD MOLAR
PARCIAL
Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.), convirtiéndola en intensiva. En un
sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los
componentes del sistema (ni).
• Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la masa) de un sistema tal que X = X (P, T, n1, n2, ..Ni) (1).
Los cambios de las propiedades extensivas que tengan lugar en un determinado proceso fisicoquímico, como
consecuencia de las variaciones de P, T y cantidades de moles de los ¨i¨ componentes del sistema abierto,
tendremos que en un proceso infinitesimal la variación de ¨X¨, será un diferencial total de esta función “si” se
define como la propiedad molar parcial , entonces :
• Teniendo en cuenta las ecuaciones (3),
• Se puede considerar por ahora, el significado físico de cualquier propiedad molar parcial, tal como el
volumen molar parcial, la energía interna molar parcial, la entropía molar parcial, etc., de un ¨componente¨
de una ¨mezcla¨, como el incremento de la propiedad X del sistema resultante del agregado, a P y T
constantes, de 1 mol de dicha sustancia a una cantidad tan grande del sistema que su composición
permanezca prácticamente invariable.
Sin embargo, haciendo uso del Teorema de Euler de las funciones homogéneas, se obtiene una definición más
representativa del concepto físico de la propiedad molar parcial. Supongamos una mezcla de dos constituyentes, la
ecuación (5) quedará expresada de la siguiente forma:

Las propiedades molares parciales a P y T constantes, y que dependen de la composición del sistema, tendrán
valores definidos en un estado de equilibrio y si agregamos dn1 y dn2 moles a dicha solución de forma tal que no
varíe la composición del sistema se tiene:

eliminando y ordenando términos.

  la misma manera la variación del volumen ¨dV¨ será una fracción
De
del volumen V, como así también las variaciones de cualquier
propiedad extensiva X, serán una fracción de X, por ello:

Reemplazando las expresiones (9) y (10) en la ecuación (8)

:

Reorganizando, tendremos:

Generalizando:
 ECUACIÓN DE GIBBS -
DUHEM
Cuando la ecuación (13) se diferencia de una manera total, obtenemos:

Reagrupando:

Comparando esta ecuación con la (5) dX, esta dada por el primer término del paréntesis del segundo miembro de la
ecuación (14), en consecuencia el segundo término debe ser cero. Así que en general obtendremos:
En un sistema binario:

Dividiendo por el número total de moles ¨n¨ la ecuación (15) se la puede expresar :

Las ecuaciones (15) y (17) son dos formas de la ecuación de Gibbs-Duhem deducida primeramente por J. W.
Gibbs (1875) e independientemente en 1886 por P. Duhem, y enseñan que las cantidades molares parciales no son
independientes entre sí y que la variación de una cantidad molar parcial afecta a las restantes en la forma dada por
las ecuaciones.
EJEMPLO 1:

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