Unidad IX: Dinámica química.
Equilibrio químico
• Cinética química. Factores que influencian la velocidad de
reacción: naturaleza y concentración de los reactivos.
Temperatura. Catálisis. Determinación de las velocidades de
reacción.
• Velocidades de reacción y equilibrio químico. Constante de
equilibrio. Expresiones en función de concentraciones
molares y de presiones parciales.
• Principio de Le Chatelier. Ejemplos. Reacción exotérmica:
combustión del carbono. Reacción endotérmica: calcinación
de caliza. Reacción con disminución de volumen: síntesis de
amoníaco.
• Constante de equilibrio en soluciones. Ácidos y bases.
Concepto.Equilibrio químico aplicado al agua. Producto iónico
del agua. pH.
» Significado de la velocidad de reacción:
· Medida de la velocidad
» Velocidad de reacción y concentración:
· Expresión de la velocidad
· Constante de velocidad
· Orden de reacción con un reactivo
· Orden de reacción con más de un reactivo
» La concentración de reactivo y el tiempo:
· Reacciones de primer orden
· Reacciones de orden cero y segundo orden
» Modelos para la velocidad de reacción:
· Modelo de colisiones; Energía de activación.
· Modelo del estado de transición; Diagramas
de energía de activación.
» Velocidad de reacción y temperatura:
· Ecuación de Arrhenius
» Catálisis:
· Catálisis homogénea
· Catálisis heterogénea
· Enzimas
» Mecanismos de reacción
· Etapas elementales
· Etapas lentas
· Obtención de la expresión de velocidad
Cinética química: Es el área de la química que estudia la rapidez o
velocidad con que curre una reacción química, estudia los factores que
influyen y el mecanismo a través del cual los reactivos se transforman
en productos.
Reacciones lentas como Reacciones rápidas
la formación de como las explosiones
diamantes
Significado de la velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa
cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.
Se mide en molaridad por segundos. M/s
N2O5 2 NO2 + 1/2 O2
[M]
0.32 [NO2]
0.24
[O2]
0.16
0.08
[N2O5]
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
-Δ[N2O5] 1 Δ[NO2] 1 Δ[O2]
Velocidad= = =
Δt 2 Δt 1/2 Δt
Significado de la velocidad de reacción
Ejemplo:
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M
Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M
Δ[Fe2+] 0.0010 M
Velocidad de formación de Fe =
2+
= = 2.6x 10 -5 M s-1
Δt 38.5 s
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
1 Δ[Fe ] 1 Δ[Fe ]
2+ 3+
Δ[Sn4+]
= = -
Δt 2 Δt 2 Δt
Significado de la velocidad de reacción
De forma general:
aA+bB→cC+dD
Velocidad de reacción =
Velocidad de desaparición de los reactivos =
1 Δ[A] 1 Δ[B]
=- =-
a Δt b Δt
= Velocidad de aparición de productos
1 Δ[C] 1 Δ[D]
= =
c Δt d Δt
FACTORES QUE INFLUYEN EN
LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
•NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS
• Estado físico de reactivos
• Grado de división (aumento área)
Probab. Choques efectivos- Aumento presión (gases)
TEMPERATURA
•Energía cinética – Velocidad – Choques efectivos
•CATÁLISIS
NATURALEZA DE LOS REACTIVOS
En las reacciones químicas se forman y deshacen enlaces
y la velocidad depende de los enlaces que intervienen.
De acuerdo a la clase de reactivos, reacciones similares
requieren más o menos tiempo para completarse. P ej el
ión MnO4-1 reacciona rápidamente con iones Fe+2
en medio ácido, pero mucho más lento con el ácido
oxálico H.2C2O4).
Otro ej, metales alcalinos con agua:
http://blog.educastur.es/eureka/2%C2%BA-bac-quim/cine
tica-quimica/
https://www.youtube.com/watch?v=HvVUtpdK7xw
CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS
Si en la reacción química intervienen dos o más sustancias en una
misma fase, se trata de una REACCIÓN HOMOGÉNEA.
La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los
reactivos disueltos. La solución puede ser líquida o gaseosa.
http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/Usrn/lentiscal/1
-CDQuimica-TIC/FlashQ/Cinetica%20Q/CineticaQuimica/cinetic
aquimica.htm
CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS
Si en la reacción química intervienen dos o más sustancias en
diferente estado físico, se trata de una REACCIÓN HETEROGÉNEA.
La velocidad de reacción es proporcional al área de la superficie
de contacto entre las fases.
En éstas influye en gran medida el Grado de división de los
reactivos sólidos, ya que ello produce un aumento del área de
reacción y aumenta la probabilidad de colisiones. En el caso de
sustancias gaseosas, un aumento de presión (a T= cte) equivale a
un aumento de concentración.
http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/Usrn/lentiscal/1
-CDQuimica-TIC/FlashQ/Cinetica%20Q/CineticaQuimica/cinetic
aquimica.htm
Velocidad de reacción y concentración
» La velocidad de reacción es directamente proporcional a la
concentración de los reactivos.
Las reacciones son el resultado de las colisiones entre
moléculas de reactivos. Cuanto mayor es [moléculas], mayor es el nº
de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más
rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.
Velocidad
- Expresión de la velocidad de reacción
0.06
para la descomposición de N2O5
0.04 Velocidad = k [N2O5]
0.02 k =constante de velocidad
0 0.04 0.08 0.1
[N2O5]
Velocidad de reacción y concentración
Orden de la reacción con un único reactivo
A Productos
La expresión de la velocidad tiene la forma general:
velocidad = k[A]m
“m” se denomina orden de reacción.
· m= 0 la reacción es de orden cero
· m= 1 la reacción es de primer orden
· m= 2 la reacción es de segundo orden
El orden de una reacción se determina experimentalmente, y no puede
deducirse a partir de los coeficientes de la reacción ajustada.
Una forma de averiguar el orden de una reacción es medir la velocidad
inicial, en función de la concentración del reactivo.
Tomando dos mezclas de la misma reacción con diferentes concentración,
obtenemos:
velocidad1= k[A]1m v1 [A]1 m
velocidad2= k[A]2 m v2 = [A]
2
Velocidad de reacción y concentración
Orden de la reacción con más de un reactivo
a A + b B …. → g G + h H ….
Velocidad = k [A]m[B]n ….
- Constante de velocidad= k
- m es el orden de reacción respecto a A
- n es el orden de reacción respecto a B
- Orden total de la reacción es la suma de los ordenes parciales:
Orden total= m + n + ....
El orden se calcula manteniendo constante la concentración
inicial de uno de los reactivos mientras se varía la del otro. De este
modo podemos determinar el orden de reacción con respecto al
reactivo cuya concentración inicial se varía.
Velocidad de reacción y concentración
Ejemplo: Determinar el orden para cada reactivo
2 H2 (g) + 2 NO (g) → 2 H2O (g) + N2 (g)
Conc. molar inicial
Veloc inic (atm/min)
Experiencia
NO H2
1 0,006 0,001 0,025 (x)
2 0,006 0,002 0,050 (2x)
3 0,006 0,003 0,075 (3x)
4 0,001 0,009 0,0063
5 0,002 0,009 0,025
6 0,003 0,009 0,056
V3 = k x [NO]2 [H2]
x
Velocidad de reacción y concentración
Ejemplo: Determinar el orden total de la siguiente reacción
utilizando el método de las velocidades iniciales
Experimento Velocidad (M/min)
Velocidad:
V3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n
¿Cuáles son los valores de m y n?
Velocidad de reacción y concentración
V3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n
V2 = k[HgCl2]2m[C2O42-]2n = k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n
V2 k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n
=
V3 k[HgCl2]3m[C2O42-]3n
V2 k2m[HgCl2]3m[C2O42-]3n 2mV3
= = = 2.0
V3 k[HgCl2]3 [C2O4 ]3
m 2- n
V3
2m = 2.0 m = 1.0
Velocidad de reacción y concentración
Determinamos el valor de n (sabemos que m=1)
V2 = k[HgCl2]21[C2O42-]2n = k(0.105)(0.30)n
V1 = k[HgCl2]11[C2O42-]1n = k(0.105)(0.15)n
V2 k(0.105)(0.30)n
=
V1 k(0.105)(0.15)n
V2 (0.30)n 7.1x10-5
= = 2 =
n
= 3.94
V1 (0.15)n 1.8x10 -5
2n = 3.98 n = 2.0
Velocidad de reacción y concentración
Para la reacción:
velocidad = k[HgCl2]m[C2O42-]n
m=1;n=2
V3 = k[HgCl2]31 [C2O42-]32
1 2
V2 = k[HgCl2]2 [C2O42-]2
Orden Total: 1er orden + 2o orden = 3er Orden
Relación entre la concentración de los
reactivos y el tiempo (solo para IQ)
Las leyes de velocidad se utilizan para
determinar las concentraciones de los
reactivos en cualquier momento durante una
reacción
Relación entre la concentración de los
reactivos y el tiempo (solo para IQ)
Relación entre la concentración de los
reactivos y el tiempo (solo para IQ)
Relación entre la concentración de los
reactivos y el tiempo (solo para IQ)
Relación entre la concentración de los
reactivos y el tiempo (solo para IQ)
Velocidad de reacción y temperatura
La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con
la Tª.
(Al aumentar 10 ºC la Tª la velocidad se duplica)
Cuando aumenta la temperatura aumenta la constante de
velocidad k
El modelo de las colisiones basado en la teoría cinético
molecular explica el aumento de la velocidad de una
reacción química con la concentración de los reactivos y
la temperatura.
Modelos para la velocidad de reacción
Modelo de colisiones
El concepto fundamental de esta teoría es que “ para que una reacción
química pueda producirse es necesario que existan colisiones entre las
partículas (átomos, iones, o moléculas)”.
Cuando mas grande es el número de colisiones por segundo mayor es la
velocidad de reacción , esto explica que al aumentar la concentración de
reactivos aumenta el número de choques y aumenta la velocidad de la
reacción.
Modelos para la velocidad de reacción
Modelo de colisiones
En los gases el Nº de colisiones por segundo es de 10 30
Si en cada colisión se produjera una reacción la velocidad sería de
106M/s, pero sabemos experimentalmente que es menor (10 4 M/s), lo cual
indica que no todas las colisiones producen reacción.
Para que una colisión sea efectiva es necesario dos requerimientos:
1- Tener una orientación adecuada cuando se produzca la colisión.
2- Tener una energía mínima necesaria para el reordenamiento de
los electrones al romperse y formarse enlaces. Energía de
activación
Modelos para la velocidad de reacción
1- Orientación
Modelos para la velocidad de reacción
2- Diagramas de energía de activación
“Complejo activado”
“Estado de transición”
Modelos para la velocidad de reacción
2- Diagramas de energía de activación
Modelos para la velocidad de reacción
Modelo del estado de transición;
Diagramas de energía de activación
• El complejo activado es una especie inestable y de alta energía que
debe formarse antes que se produzca la reacción.
• El estado del sistema en este punto se conoce como estado de
transición, intermedio entre los reactivos y los productos.
El modelo del estado de transición supone que el complejo activado:
- está en equilibrio, a bajas concentraciones, con los
reactivos.
- puede descomponerse en productos, sobrepasando la
barrera de energía, o por el contrario convertirse de nuevo
en reactivos.
Modelos para la velocidad de reacción
Energía de activación
» Para cada reacción, existe una determinada cantidad mínima que las
moléculas deben poseer para que la colisión sea efectiva. Esto se conoce como
energía de activación (Ea), una magnitud positiva que depende de la naturaleza de
la reacción.
» El modelo de colisiones se puede expresar en forma cuantitativa.
Podemos decir que el valor de la k (constante de velocidad de una reacción) es el
producto de tres factores:
k= p x Z x f
p= factor estérico (orientaciones de la moléculas que colisionan)
Z=frecuencia de colisiones (Nº de colisiones por unidad de
tiempo y por unidad de concentración).
f= fracción de colisiones en las que la energía de las moléculas que
colisionan es igual o mayor que la energía de activación. f= e-Ea/RT
» Finalmente:
K= p x Z x e-Ea/RT
Ea k Nºde colisiones efectivas velocidad de reacción
Velocidad de reacción y temperatura
La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la Tª.
(Al aumentar 10 ºC la Tª la velocidad se duplica)
» El efecto de la Tª sobre la velocidad se puede explicar mediante la teoría
cinética. Al aumentar la Tª, aumenta la fracción de moléculas con Ea suficiente
para que se produzca la reacción, es decir, el nº de colisiones efectivas es mayor.
Nº de moléculas
con energía E
Ea
Energía (kJ)
Velocidad de reacción y temperatura
Ecuación de Arrhenius
La constante de velocidad según el modelo de colisiones:
K= p x Z x e-Ea/RT
El valor de p y Z no se afectan con la Tª, por lo que podemos
decir que:
K= A x e-Ea/RT (A factor de frecuencia, es
una constante)
Tomando logaritmo
-Ea 1
ln k = + ln A
R T
Velocidad de reacción y temperatura
Representación de Arrhenius
N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)
- Ea
= -1.2x104 K
R
-Ea = 1.0x102 kJ mol-1
Velocidad de reacción y temperatura
Ecuación de Arrhenius para dos Tª diferentes:
- Ea 1
k = Ae -Ea/RT ln k = + ln A
R T
- Ea 1
ln k1 = + ln A
R T1
-Ea 1
ln k2 = + ln A
R T2
- Ea 1 + ln A - -Ea 1 - ln A
ln k2– ln k1 =
R T2 R T1
k1 1
ln = - Ea 1 -
k2 R T2 T1
Catálisis
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
reacción sin consumirse.
El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción,
disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la
velocidad de reacción.
Tipos:
• Catálisis homogénea:
– Todas las especies de la reacción están en disolución.
• Catálisis heterogénea:
– El catalizador está en estado sólido.
– Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en disolución son
adsorbidos sobre la superficie.
– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen una gran importancia.
Catálisis
Catálisis y energía de activación
Reacción no catalítica Reacción catalítica
Ej: Reacción catalizada por H+
Catálisis
Catálisis Heterogénea
Un ejemplo conocido de catálisis heterogénea es la serie de
reacciones que tiene lugar en el convertidor catalítico de los coches. Estos
convertidores catalíticos contienen un catalizador de “tres vías” que
convierte:
• CO CO2
• Hidrocarburos (no quemados) CO2 + H2O
• NO N2
Los componentes activos del catalizador son: Rh y Pt
El platino cataliza la oxidación del CO y de los hidrocarburos, y el rodio
actúa como catalizador para convertir NO en elementos libres.
Es muy importante utilizar gasolinas sin plomo porque el Pb
metálico envenena la mezcla Pt-Rh del convertidor catalítico, disminuyendo
su eficacia.
Catálisis
Catálisis
Catálisis Enzimática
Las enzimas son unas moléculas proteínicas de masa
molecular elevada que actúan como catalizadores en reacciones que
ocurren en los organismos vivos.
k1 k2
E + S ES ES → E + P
k-1
Mecanismos de reacción
Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o
una secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel
molecular.
- La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción
depende del mecanismo por el que tiene lugar la reacción.
- El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría
total de la reacción y con la ley de velocidad determinada
experimentalmente.
Energía Etapa 2
Etapa 3
Etapa 1
Ea
Reactivos
Productos
Camino de reacción
Mecanismos de reacción
Etapas elementales
- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se
conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:
1- Unimoleculares: A B+C
velocidad= k[A]
2- Bimoleculares: A+B C+D
velocidad= k[A][B]
3- Trimoleculares: A+B+ C D+E
velocidad= k[A][B][C]
-En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es
igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración de
cada molécula de reactivo.
- Las etapas elementales son reversibles.
- Los intermedios son producidos en un proceso elemental y consumidos
en otro.
Mecanismos de reacción
Etapas lentas
Una de las etapas individuales es generalmente mucho mas
lenta que las otras. La etapa lenta es la etapa determinante de la
velocidad de reacción.
La velocidad de la reacción global puede tomarse como la de la etapa
más lenta:
etapa 1: A B (rápida)
etapa 2: B C (lenta)
etapa 3: C D (rápida)
A D (global)
La velocidad a la que A se convierte en D es aproximadamente igual a la
velocidad de conversión de B en C
Mecanismos de reacción
Obtención de la expresión de la velocidad a partir
de un determinado mecanismo
- Las expresiones de la velocidad de las reacciones se determinan
experimentalmente. Es posible deducir un posible mecanismo compatible
con la expresión de la velocidad encontrada. (Proceso complejo)
- De forma mas sencilla vamos a obtener la expresión de la velocidad
dado un determinado mecanismo.
- Para ello necesitamos:
1- Encontrar la etapa más lenta e igualar la velocidad de la reacción
global a la velocidad de esta etapa.
2- Encontrar la expresión de la velocidad de la etapa mas lenta
Mecanismos de reacción
Etapa lenta seguida por una etapa rápida:
d[P]
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) = k[H2][ICl]
dt
Postular un mecanismo:
lenta d[HI]
H2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g) = k[H2][ICl]
dt
rápida d[I2]
HI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g) = k[HI][ICl]
dt
d[P]
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g) = k[H2][ICl]
dt
Mecanismos de reacción
