UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

ESCUELA ACADÉMICA PROFESIONAL DE

INGENIERÍA AGRÓNOMA

CORPUS LOYOLA JEFFRY

HUAMANCONDOR BORJA LUIS
RAMIREZ JOSÉ SEHIR
MARGARITO CANO ANGELICA
ROQUE MARGARITO MILENKA
SANCHEZ SANCHEZ ANTONY
VILLANUEVA AMARANTO PAOLA.
VÁSQUEZ ALMENDRAS CRISTIAN.
ZAVALA MEZA ZIRETH

METABOLISMO FENÓLICO

BIOQUÍMICA

RUIZ BACA JESÚS

 METABOLISMO FENÓLICO

10.1 Introducción ……………………………………..387

10.2 Ruta de Shikimate/arogenato ……………………390
10.3 Vía de fenilalanina/hidroxicinnamato …………...393
10.4 Vías fenilpropanoides …………………………...395
10.5 Conjugados de hidroxicinnamato …….…………397
10.6 Hidroxicoumarinas ………….…….…………….398
10.7 Hidroxibenzoates………………….……..………399
10.8 Flavonoids……………………………….……….400
10.9 Ligninas ……………………………………….…408
10.10 Lignans y Neohgnans………………….…….… 409
10.11 Taninos ………………………………….….…...410
10.12 Quinones……………………………….….….…413
Lectura adicional……………………………..……......416
10.1 INTRODUCCIÓN

10.1.1 Variedad estructural de fenólicos

Un fenoHc es un compuesto químico caracterizado por al menos un
anillo aromático (C6) que lleva uno o más grupos hidroxilo. Muchos
fenólicos se producen como derivados formados por reacciones de
condensación o adición. La mayoría de los miles de fenólicos
conocidos hasta la fecha son de origen vegetal.
Tres rutas biogenéticas diferentes conducen a la planta fenólica.

La vía de
shikimate/arogenato

Conduce, a través de la fenilalanina, a la mayoría de los fenólicos vegetales, los

derivados del fenilopropano (C6-C3) (fenilpropanoides). Algunos fenólicos se
forman a partir de los intermedios de la vía de shikimate/arogenato.

La vía de
acetato/malonato

Conduce a algunas quinonas vegetales, pero también a varios fenilpropanoides

alargados de cadena lateral, por ejemplo, el gran grupo de flavonoides (C6-C3-C6).

La vía de
acetato/mevalonato

Conduce por reacciones de deshidrogenación a algunos terpenoides

aromáticos, en su mayoría monoterpenos
10.1.2 FUNCIONES DE LOS FENÓLICOS.

Cada vez hay más evidencia de que los aspectos funcionales de los
fenólicos deben tenerse en cuenta al hacer cualquier distinción entre los
compuestos primarios y secundarios. Por ejemplo, se sabe que muchos
compuestos secundarios son valiosos vehículos de almacenamiento y
elementos indispensables en estructuras anatómicas y morfológicas. Pero
cada vez hay más conocimiento de que también son de primera
Tabla 10.1. Las principales clases de fenólicos en plantas. Para estructuras de compuestos de ejemplo, véase
p. 389. Las estructuras poliméricas se muestran en los capítulos respectivos.

C No. C Skeleton Clase compuesta Ejemplo compuesto Ejemplo de ocurrencia compuesta

6 C6 Fenoles simples Hidroquinona Arbutinen en Rosaceae y Ericaceae
Catechol Urushiol en radicans Toxicodendron
7 C6-C1 Hidroxibenzoatos 4-Hidroxibenzoato Principalmente en la mayoría de las
Familias de las plantas

8 C6-C2 Acetofenolas 4-Hidroxiacetofeno Picein en Picea abies

Fenillatos 4-Hidroxifenilacetato En Taraxacum officinale
9 C6-C3 Hidroxicinnamatos Caffeate Chlorogenate en Solanaceae
Fenilo propenece Eugenol En aceites esenciales de varias familias
Coumarins Esculetin Cichoriin en Cichorium intybus
Cromos 2-Metil-5-hidroxi- Eugenin en Eugenia aromatica
7-metoxicromona
10 C6-C4 Naphthoquinones Juglone As 5-0-glucoside in Juglandaceae

13 C6-C1-C6 Xanthones 1,3,6,7-Hidroxixanthone Mangiferin en Mangifera indica

14 C6-C2-C6 Stilbenes Resveratrol En eucaliptos
Antraquinonas Emodin Emodin 6-0-glucósido en
Rheum palmatum
15 C6-C3-C6 Flavonoides Quercetina Rutin en varias familias
18 (C6-C3)2 Lignans Pinoresinol En los árboles picea y Pinus
30 (C6-C3-C6)2 Biflavonoides Amentoflavone En la mayoría de los gimnospermas
n (C6)n Catecol melaninas Polímero de naftalina En el ascominceto Daldinia concentrica
(C6-C1)n : GIC Taninos hidrolizables Gallotannins Tanino chino en las agallas de Rhus
semialata
(Q-C3)n Lignins Guaiacyl lignins Ligninas en gimnospermas
Guaiacyl-syringyl lignins Ligninas en angiospermas
(C6-C3-C6)n Taninos condensados Polímeros de catequina Tanino en la corteza de Quercus robur
IMPORTANCIA DE FENOLICOS

Mejora de la supervivencia de las plantas. Sin el "descubrimiento" de

compuestos secundarios las plantas nunca habrían evolucionado a una gama
tan amplia de especies diferentes y nunca serían capaces de mantener la
convivencia en sus hábitats.

Son de gran importancia como materiales de apoyo celular. Forman parte

integral de las estructuras de la pared celular, principalmente en
materiales poliméricos como ligninas y suberinas para soporte mecánico y
barreras contra la invasión microbiana.
ATAQUE MICROBIANO. La planta reconoce este ataque mediante la detección de moléculas derivadas de
parásitos, llamadas eliitores. Por lo tanto, las fitoalexinas son postinfecciones, es decir, aunque ya podrían estar
presentes en bajas concentraciones en una planta, se acumulan rápidamente al atacar como compuestos
inducidos. Por el contrario, las toxinas preinfeccionales son compuestos constitutivos. Están presentes en tejidos
sanos en concentraciones lo suficientemente altas como para evitar ataques, ya sea como toxinas libres o en
formas conjugadas de las que se liberan después del ataque.
 10.2 CAMINO DE SHIKIMATE

Eritrosa 4-fosfato + Fosfoenolpiruvato

A la fenilalanina y tirosina, necesidades en las 11
enzimas (ver El-I a El-Il en la caja de enzimas 1).
La vía comienza con dos reacciones de condensación
Shikimate que conducen al esqueleto básico del ciclohexano. La
primera reacción (condensación de aldol
intermolecular), catalizada por la enzima El-I, es la
Chorisma condensación de la eritrosa 4-fosfato (una vía de
fosfato pentosa intermedia) con fosfoenolpirpiruvato
(PEP, un intermedio glucolítico). El producto es el
Prephenate Antranilato azúcar C7 de cadena abierta 2-dehidro-3deshidro-
3desoxiarabinoheptulosonato-7-fosfato (DAHP). El
segundo paso en la vía de shikimate/arogenate es la
conversión de DAHP en 3-dehidroquinato (E 1-2). Se
L-arogenato L-ttyptófano trata de una compleja secuencia de reacciones que
implican una oxidación, una eliminación.
L-tirosina L-fenilalanina

Figura 10.1 Esquema de la vía de shikimate/arogenato que conduce a los aminoácidos aromáticos en plantas
superiores. Tenga en cuenta que los dos puntos de rama se producen en la corisma y la arogenato.
La aplicación del glifosato provoca el agotamiento de las
piscinas de aminoácidos aromáticos, lo que se traduce en
la reducción de la síntesis de proteínas, el cese del
crecimiento y finalmente conduce a la muerte. El glifosato
se ha utilizado con éxito en experimentos bioquímicos y
fisiológicos de los que se ha obtenido información
considerable sobre la regulación de la formación fenólica.

La mutasa corosa catalizó un claisen-reordenamiento

percíclico al prephenato del quinonoideo. En esta reacción,
la cadena lateral de piruvato se transfiere a través de un
estado de transición similar a una silla bicíclico de C-5 a C-
1, dando el esqueleto básico fenilpropanoide.
(Claisen-rearrangement se llama así después del químico
alemán L. Claisen (1851-1930) y es una reacción
sigmatrópica en la que un éter fenilil se convierte en un
alilfenólico. La reacción puede ocurrir térmicamente, pero la
tasa se incrementa dramáticamente (alrededor de 106 veces)
en presencia de mutasa de coromate.
Un prephenato amino piridoxal
5/fosfato amino de la amino Las dos
ramas posteriores de arogenato son
controladas por las enzimas arogenato
deshidrogenasa (E 1-10) apd arogenato
deshidratasa (El-Il), que catalizan la
formación de tirosina y fenilalanina,
respectivamente.
Esta bifurcación es un punto
importante de regulación (inhibición
de la retroalimentación). Aquí se
controla la partición del flujo de
carbono entre los dos aminoácidos. La
deshidratasa es inhibida por la
fenilalanina y la deshidrogenasa por
tirosina. Ambos aminoácidos también
inhiben la actividad de la mutasa
chorisma (E 1-8).
10.3 FENILALANINA / CAMINOS DE
HIDROXICINAMINO

La vía de fenilalanina/hidroxicinnamato se define como 'metabolismo

fenilpropanoide general'. Incluye reacciones que conducen de L-
fenilalanina a los hidroxicinnamatos y sus formas activadas, los tióteres
de coenzima A (COA) y los I-O-acylglucósidos. Estos últimos se
acumulan en muchas plantas como conjugados típicos de
hidroxicinnamato. Enzyme Box 2 enumera siete enzimas (E2-1 a E2-7)
que catalizan las reacciones importantes de la vía de
fenilalanina/hidroxicinnamato.
10.4 CAMINOS DE FENILPROPANOIDE

Los hidroxicinnamatos se utilizan en varias vías que utilizan cuatro tipos predominantes de reacciones de
cadena lateral.
• Condensación (alargamiento de cadena lateral) con
malonil-CoAs (adición de unidades de acetato con
liberación de C02), por ejemplo, reac- con tres malonilo-
CoAs, conduce a la Flavonoides.
• Degradación (acortamiento de la cadena lateral) mediante
la eliminación
• de una unidad de acetato conduce a los hidroxibenzoatos.
• La reducción (dependiente de NADPH) conduce a la
precursores de la lignina, alcoholes hidroxicinnamilo.
• Conjugación a través de la fijación a una hidroxio
molécula de aminoácidos con liberación de H20 conduce
a ésteres o amides en raras casos, también la fijación al
hidroxilo fenólico
• Se conocen, lo que lleva, por ejemplo, a glucósidos.
 10.5 CONJUGADOS HYDROXYCINNAMATE

• Las hidroxicinnamatos a menudo se acumulan como conjugados,

preservando la estructura C6-C3. Los ésteres y amidas son los tipos más
comunes de conjugados, mientras que los glucósidos ocurren raramente.
• El término «conjugación», utilizado originalmente en el metabolismo de
las hormonas vegetales, se define como la unión, principalmente
condensación, de varios compuestos monoméricos u oligoméricos, que
alteran notablemente las propiedades químicas del compuesto fenólico.
• Las mitades conjugadas pueden ser carbohidratos, proteínas, lípidos,
aminoácidos, etc
• Además, las formas insolubles de hidroxicinnamatos se producen unidas
a polímeros como cutinas y suberinas, ligninas o polisacáridos en
fracciones de pared celular.
 10.5.1 Reacciones de conjugación

• Las reacciones de conjugación pueden determinar si un

compuesto se convierte en un producto final final
metabólicamente inactivo o en un intermedio de acumulación
transitoria que puede estar sujeto a otras vías metabólicas,
por ejemplo, una conjugación adicional, interconversión o
degradación.
• Además de las transferasas dependientes de la glucosa existen
tres tipos de transferasas que se han descrito hasta la fecha
que catalizan la formación de conjugados de
hidroxicinnamato: (i) hidroxicinnamoyl-CoA tioester-, (ii)
hidroxicinnamato I-O-acylglucósido- y (iii) hidroxicinnamato
• Actualmente se sabe que la vía utilizada no depende de la
naturaleza de la mitad conjugada, sino más bien de la fuente
de enzima utilizada
 10.5.2 Conjugación con glucosa

• Las conjugaciones de fenólicos con azúcares son catalizadas por

transferasas que utilizan azúcares de nucleótidos, por ejemplo,
la glucoseltransferasas dependiente de la glucosa UDP.
• Un esquema de reacción general de una reacción
glucosáltransfera puede formularse de la siguiente manera:

• Uno esperaría que la energía libre de hidrólisis de azúcares de

nucleótidos superaría la del glucósido fenólico formado. Tiene
10.6 HYDROXYCOUMARINS

Algunos miembros de las familias de plantas El punto de divergencia de la vía de

Rutaceae, Solanaceae y Apiaceae acumulan fenilalanina/hidroxicinnamato a las formaciones de
grandes cantidades de hidroxicoumarinas. cumarina e hidroxicoumarina es la 2-hidroxilación.

Son lactonas derivadas formalmente de 2- El camino hacia la cumarina en sí (Fig. 10.6), un

hidroxicinnamato componente bien conocido en ruff de madera (Galium
para dar cumarina (anillo aromático no odoratum; Rubiaceae) y Melilotus alba (Fabaceae),
sustituido) o de hidroxicinnamatos 2- procede a través de un 2-0-glucósido, probablemente
hidroxilados para dar hidroxicoumarinas. de la E- y Z-cinnamato.

La formación de lactona tiene lugar entre el

Esta isomerización puede ser inducida por la luz UV,
grupo 2-hidroxilo y el grupo carboxilo de la
que puede ser fácilmente demostrada por
cadena lateral C3. Un requisito previo para esta
experimentos in vitro. Sin embargo, hay evidencia de
reacción es la isomerización de E-
una isomerización ligera independiente en la vacuola.
hidroxicinnamato a Z-hidroxicinnamato.
La formación final de cumarina por
lactonización se produce espontáneamente
después de la deglucosilación, que es catalizada
por una glucosidasa cuando los tejidos se
interrumpen, por ejemplo, por lesión mecánica.

Causa el olor característico del heno recién

cortado. En el tejido no dañado, la glucosidasa y
el glucósido 2-0 se separan entre sí a nivel
celular

El glucósido se encuentra en las vacuolas y la

glucosidasa se asocia con las paredes celulares o
se encuentra dentro de los espacios
intercelulares.

Figura 10.6 Camino que conduce a la cumarina en Melilotus

alba.
En cuanto a las hidroxicoumarinas, cuyos patrones de Un ejemplo es la biosíntesis de cichoriin (Fig. 10.7) de
sustitución derivan más probablemente de los de los umbelliferone, derivada del coumarate Z-4. La
hidroxicinnamatos respectivos, es posible que, hidroxilación de umbelliferona en C-6 conduce a la
análogos a la cumarina no sustituida, los 2-0- esculetina. El último paso es la glucosilación
glucósidos también se producen en las células vivas. dependiente de la glucosa UDP en C-7.

La mayoría de las hidroxicoumarinas conocidas, sin Hay hidroxicoumarinas más complejas que se derivan
embargo, existen como agliconos o como conjugados, principalmente de la umbellifersona. Estos son:
por ejemplo, cichoriin (esculetin 7-0-glucoside) en
Cichorium intybus (Asteraceae).

El coumatrato conduce a la umbelliferona, caffeate a

esculetiny y ferulate a la escopoletina.

también hay evidencia de que el patrón de sustitución

de hidroxicoumarinas puede determinarse a nivel de
cumarina, análogo a las reacciones de sustitución
secuenciales en la vía de Figura 10.7 Formación de cichoriin de umbelliferone.
fenilalanina/hidroxicinnamato.
 Los cultivos celulares de miembros de las Apiaceae
(por ejemplo, Petroselinum crispum o Ammi majus),
tratados con eliditors de hongos de Phytophthora
megasperma, demostraron ser excelentes sistemas de
modelos para la investigación de la enzimología y la
regulación de la biosíntesis de derivados de
hidroxicoumarina.

la formación de pterocárinos flavonoidales, las

Figura 10.8 Biosíntesis de la mermelada catalizada actividades de dimetilalyltransferasa y ciclasa
por una mermelada de NADPH y dependiente del (citocromo P-450-monooxigenasas) participan en sus
oxígeno sintasa. biosintetizasis.

es probable que las ciclaciones oxidativas a través de

varias hidroxicoumarinas preeniladas que epóxidos conduzcan a los diferentes heterociclos unidos
conducen a varios cientos de furanocoumarinas a las hidroxicoumarinas.
lipofílicas y dihidropiranocoumarinas.
Una enzima clave en estas biosintetizasas es la
marmesina sintasa (un citocromo P-450-
Muchas furanocoumarinas son tóxicas y algunas monooxigenasa) que cataliza la conversión de
de ellas son verdaderas fitoalexinas que inhiben la demetilsuberosina en marmesina (Fig. 10.8). Este
germinación de esporas de patógenos fúngicos. producto se cree que es el precursor fundamental para
el furano- y los dihidropyranocoumarins.
10.7 HIDROXIBENZOATOS
 Al igual que con los hidroxicinamatos, los
hidroxibenzoatos parecen estar
universalmente distribuidos en las plantas.
 Estos son los 4 hidroxibenzoato:
protocatecuate, vainillate, gallate y syringate
comunes.
 Pueden estar presentes en formas conjugadas
solubles, así como unidas a fracciones de la
pared celular, por Ej. vinculado a la lignina.

Vías biosintéticas postuladas a los

hidroxibenzoato
 Hay resultados contradictorios con respecto a
la biosíntesis de los hidroxibenzoatos. Es
probable que haya varias vías que conducen a
los hidroxibenzoatos individuales,
dependiendo de la planta.
 Una ruta importante es la degradación de la
cadena lateral de los hidroxicinamatos
mediante la eliminación del acetato.
10.8 FLAVONOIDES
 Se conocen más de 5000 flavonoides diferentes. El
esqueleto de aglicona aparece en varias clases
estructurales de acuerdo con el estado de
oxidación del anillo pirano central.
 Las estructuras dentro de estas clases se modifican
por hidroxilación y metoxilación.
 Por lo general, están glicosilados y, además,
muchos de ellos están acilados con ácidos
alifáticos y aromáticos.
 10.8.1 Chalcone sintasa y chalcone isomerasa
 Chalcone sintasa, considerada como la enzima
limitante de la velocidad en la síntesis de flavonoides,
cataliza la formación del esqueleto básico y así
canaliza los hidroxicinamatos en flavonoides
biosíntesis.
 Chalcone sintasa es una proteína dimérica.
 La enzima de la mayoría de las fuentes es altamente
específica para 4-cumaroil, aunque hay ejemplos
donde otros hidroxicinamoil son aceptados.
 Chalconas isomerasa puede aparecer en múltiples
formas (isoenzimas verdaderas) que difieren
considerablemente en lo que respecta al pH óptimo y
los valores.
10.8.2. Biosíntesis de las clases de flavonoides
 Las agliconas de flavonoides se clasifican según el estado de oxidación del
anillo heterocíclico C (anillo de pirano) que conecta los dos anillos de
benceno A y B.
A. Isoflavonas
 El reordenamiento oxidativo de la
naringenina con un cambio de 2,3arilo
produce la genisteína de isoflavona.
 La etapa de inicio en la formación de
isoflavonas puede ser una epoxidación
catalizada por una monooxigenasa
dependiente del citocromo.
 B. Pterocarpanos
 Un subgrupo importante de las
isoflavonas son los pterocarpanos que
son fitoalexinas inducidas por infección.
Son, junto con la isofla Biosíntesis de las
glicolinas en vones, constituyentes
característicos en miembros de las
Fabaceae que poseen actividades
fungicidas y bactericidas.
 Entre las plantas investigadas a fondo
con respecto a la producción de
pterocarpanos se encuentran las plantas
leguminosas
C. Flavonas y flavolnoles
 En las vías que conducen a las clases de
flavonoides más comunes, una segunda
rama de la naringenina conduce a las
flavonas mediante la introducción de un
doble enlace entre C-2 y C-3.
 Dos pasos de reacción son necesarios para
esta conversión. Aunque esto aún no se ha
probado definitivamente, se ha sugerido que
en el primer paso se forma 2
hidroxiflavanona. En el segundo paso, se
elimina el agua, posiblemente catalizada por
una deshidratasa.
D. Antocianinas y flavonoles.

El dihidroflavonol puede entrar en otra vía que conduce a

las antocianinas. Una dihidroflavonol 4-reductasa
dependiente de NADPH cataliza la formación de un
flavan-3,4-ds-diol, una estructura leucoanthocyanidin.
10.8.3 Sustitución de flavonoides

 Los patrones básicos de sustitución de los flavonoides están

determinados en parte por el modo de acción y la preferencia
de sustrato de la chalcone sintasa (grupos 5,7-hidroxilo del
anillo A y el grupo 4'-hidroxilo del anillo B) y sobre las
enzimas del ruta de la aglicona de flavonoide (grupos hidroxilo
del anillo C).
10.8.4 Conjugación de flavonoides
Pueden ocurrir en las secreciones lipofílicas, como los exudados
de yemas, los flavonoides suelen aparecer como glucósidos
solubles en agua en las vacuolas.

10.8.5 Conjugación de antocianidinas

Las estructuras de antocianinas requieren
atención especial ya que muestran las
estructuras conjugadas más complejas entre los
flavonoides. La estructura básica es el catión
flavilio (ion oxonio), pero, dependiendo del
pH, las antocianinas pueden existir en varias
formas estructurales.
10.8.6 Rotación y degradación de los flavonoides.

 La mayoría de los flavonoides son verdaderos productos finales y

pueden permanecer inalterados durante toda la vida útil de una planta.
Sin embargo, existe evidencia de que también puede ocurrir la
rotación y la degradación de los flavonoides.
 Entre las diversas reacciones de degradación se encuentran la
hidrólisis de glucósidos (por ejemplo, la acción de las \ beta -
glucosidasas), la desmetilación, la hidratación y la oxidación.
 Las reacciones de oxidación también pueden conducir a la
polimerización, catalizada por las peroxidasas.
10.9 LIGNINAS

10.9 LIGNINAS

Las ligninas constituyen un grupo de polímeros de fenilpropano

heterogéneos en plantas, donde forman importantes constituyentes
de las paredes celulares dentro de los tejidos de soporte y
conducción (por ejemplo, células de xilema). Estos tejidos permiten
que las plantas vasculares se conviertan en grandes estructuras
verticales, como los árboles. La lignina siempre está asociada con
los polisacáridos de la pared (celulosa, hemicelulosa). Las paredes
celulares de la albura y el duramen de las especies leñosas tienen
composiciones similares de los componentes principales de las
sustancias celulósica-hemicelulosa-lignina-pécticas en una
proporción de aproximadamente 4: 3: 1: 0. 1. El siguiente esquema
muestra una sección hipotética de un polímero de lignina en
crecimiento con su posible unión a los polisacáridos de la pared.
 Los constituyentes monoméricos de las ligninas son tres alcoholes
de hidroxicinaminas (monolignoles). Estos son los alcoholes de 4-
cumarilo, coniferilo y sinapilo. El alcohol cafeína no se ha
encontrado como un componente de lignina. Mientras que las
ligninas de gimnosperma (ligninas de guaia-cilíndricas) se derivan
principalmente del alcohol coniferílico junto con pequeñas
cantidades de alcohol 4-cumaril, las ligninas de angiospermas
(ligninas de guaiacil-jeringil) generalmente contienen los tres
alcoholes. En las primeras etapas de la lignificación, el alcohol 4-
cumaril se deposita inicialmente, seguido por el alcohol coni-
ferílico y, en las angiospermas, finalmente, por el alcohol
sinapílico.

La lignina es un componente característico de las paredes celulares

del segundo piso. Su deposición comienza hacia el final del
crecimiento celular primario en las esquinas de las células y la
lámina media. Se postula que los pasos iniciales pueden ser
uniones (enlaces éster) de los hidroxicinamatos a sitios específicos
en los polisacáridos de la pared. Luego, los cupones de
monolignoles mediados por peroxidasa a estos hidroxicinamatos
pueden formar los enlaces entre los polímeros de lignina en
crecimiento y los polisacáridos. Se conocen cinco enzimas
importantes que catalizan la formación de radicales monolignol
que luego se polimerizan para producir estructuras de lignina (caja
de enzimas 5).
Figura. 10.19 ilustra la formación de alcohol coniferílico y su dímero, el lignan
pinoresinol, incluido el inicio de la formación de lignina.

Las reacciones clave que conducen a los monómeros de lignina, los

monolignoles, son reducciones catalizadas por dos oxidorreductasas
dependientes de NADPH, la hidroxi-cinamoil-CoA reductasa (E5-1)
y monolignol deshidrogenasa (E5-2). Se cree que los monolignoles
producidos son glucosilados (4-0-beta glucósidos; E5-3) para dar
formas transportables que se secretan en la pared celular lignificante.
Aquí, la glucosa se elimina con una / 5-glucosidasa (E5-4) y el
monolignol liberado entra en la vía de la lignina. La formación de
estructuras de lignina a partir de mono-lignoles se inicia por la
actividad de la peroxidasa (E5 - 5) seguida de una polimerización
deshidrogenativa químicamente dirigida. La interconversión de los
radicales libres mesoméricos conduce a un acoplamiento aleatorio,
seguido de una reacción intramolecular de un dímero de tipo metida
de quinona. Otras reacciones intermoleculares con otros fenólicos y
polisacáridos en la pared forman enlaces cruzados estables. Un
fenómeno interesante es el hecho de que en algunos tejidos
lignificantes, como el tejido de corteza rico en monolignol de las
Fabaceae. Aún no se ha documentado su papel en la lignificación y
la posible implicación de una isomerasa de monolignol / z
 10.10 LIGNANOS Y NEOLIGNANOS

Las unidades de fenilpropano están unidas a C-C, principalmente a través de sus cadenas laterales Cs (cola a
cola, como el pinoresinol). Los neolignanos, como el futoqui-nol, son dímeros de fenilpropano que están
unidos de cabeza a cola. Si bien los lignanos y los neolignanos aparecen como subestructuras de lignina, no
hay pruebas concluyentes de que sirvan como precursores directos de las ligninas. En su lugar, representan
una clase distinta de fenólicos, en lugar de ser meramente precursores de lignina. Se distribuyen
ampliamente en plantas que se acumulan como componentes solubles, algunos de ellos como glucósidos, y
existe un conocimiento cada vez mayor sobre sus actividades biológicas. Hay ejemplos sobre sus
propiedades antimicrobianas, antifúngicas y antialimentarias.
“Por ejemplo, el neolignan futoquinol
de Piper chamaejasme (Piperaceae) CAJA DE ENZIMA 5
sirve como un antifeedante para FORMACION RADICAL DEL
insectos. Además, dado que muchos MONOLIGNOL
lignanos conocidos son ópticamente E5-1 HCA-CoA reductasa; es decir, HCA:
activos, al menos su biosíntesis es NADP "^ oxidorreductasa
estereoselectiva y no pueden ser los E5-2 Monolignol deshidrogenasa; es decir,
productos de una actividad típica de la monolignol: NADP "*" oxidorreductasa
peroxidasa que requiere H2O2. E5-3Monolignol glucosiltransferasa; es decir,
Este último conduce a productos UDP-glucosa: monolignol 4-O-
racémicos. Este punto aguarda una glucosiltransferasa
mayor investigación. También E5-4 Monolignol glucósido B-glucosidasa; es
necesitamos saber más sobre los decir, monolignol glucósido B-glucohidrolasa
mecanismos catalíticos de la lignan- E5-5Peroxidasa; es decir, monolignol: H2O2
Las enzimas específicas de neolignan y oxidorreductasa
sus ubicaciones.”
Figura 10.19. Un ejemplo de las etapas tempranas de la formación de lignina, incluida la biosíntesis del
alcohol coniferílico, el transporte de su 4-O-glucósido (coniferina) en la pared celular, y el inicio de la
formación de lignina.
 Polifenoles vegetales solubles en agua
Taninos que causa la precipitacion de proteinas de
soluciones acuosas se llaman taninos

Compuestos fenolicos oligos o polimeros

que se divide en dos clases

Taninos hidrolizables

Taninos ondensados (no de proanthocya-nidinas debido a su

hidrolizables) comportamiento para administrar antocianidinas
en presencia de ácidos

. En contraste con el polímero polifenólico lignina, ambos grupos

taninos están localizados en vacuolas.
 TANINOS HIDROLIZABLES

La estructura típica de los taninos También se han

hidrolizables, los galotaninos y las encontrado
elgitanninas, se caracteriza por un resto hamamelesas,
polihidroxilo central que suele ser D- shikimatos, quinatos o
glucopiranosa ciclitoles.

son poliésteres de galato. Un

componente importante de
gallotannin es pentagalloylglucose,
Los galotaninos
que reacciona más con las moléculas
de galato para dar enlaces meta-
depside.
 Se aisló un galoyltannin que es un
heptagalloyltannin con enlaces meta-
depside, entre otros ésteres de galato,
de los taninos de Rbus semialata
 Esquema de la vía galotanina
conduciendo a las subclases de
estructura de gallotannins y
elgitannins Gallotannins están
formados por galloyltransfer desde 1-
O-galloylglucose a los residuos de
galoyl de la Glucosa central que me
lleva a meta- depside (Glc = glucosa).
Los ellagitannins están formados por
oxidantes. Acoplamiento C-C de
residuos de galoyl adyacentes.
 TANINOS
CONDENSADOS

Los flavonoides pueden unirse entre sí para formar dímeros

.(biflavonoides), como lo ejemplifica la amentoflavona, que se
encuentra en la mayoría de las gimnospermas

Estos biflavonoides son bastante lipófilos y están ubicados

fuera de la célula viva (es decir, en la superficie de la pared
celular). El enlace interflavonoide de los flavonoides oligo y
polímeros, como los taninos condensados
(proantocianidinas), por otro lado, siempre incluye enlaces a
C-4.

Estos productos se
acumulan en las
vacuolas y tienen un
peso molecular
mucho más alto que
los galotanines
Subestructura de procianidina con
saborizante 3-ol 2,3 unidades trans
que muestran el típico inter-flavan
C-4: enlace C-8 de la red troncal
lineal con un C-4-C-6 rama.
 Se muestra una subestructura
de una proantocianidina típica
con el enlace interflavano C-4-
C-8 y una rama C-4-C-6. Dicho
compuesto se llama
procianidina si produce
cianidina cuando se calienta en
presencia de ácido.

Los pasos enzimáticos clave en la biosíntesis de

proantocianidina son desconocidos. Sólo la
reacción que conduce desde los flavan-3,4-c /
s-dioles (leucoanthocyanidins) a los flavan-3-
ols,
 Las quinonas que comúnmente ocurren en la
10.12 QUINONES naturaleza son benzo, nafto y antraquinonas.
Aunque se derivan de diferentes rutas
biosintéticas.
RESTOS FENOLICOS

Los avances recientes de las técnicas de cultivo de

células vegetales han tenido un impacto importante
en los estudios actuales sobre la biosíntesis de
quinona

Los derivados isoprenoides de la

benzoquinona como la plastoquinona y la
ubiquinona (lipoquinonas) desempeñan
funciones importantes en el metabolismo
primario
 Las benzoquinonas secundarias son
componentes típicos de los hongos,
principalmente en hifomicetos y basi-
diomicetos, pero son raros en plantas
superiores.

la presencia en plantas superiores es el

Rosa-ceae y Ericaceo conjugado de benzoquinona reducido,
hidroquinona glucósido (arbutina)

Las hidroquinonas sustituidas, como las

estructuras metoxiladas

Las hidroquinonas se forman por

decarboxilación oxidativa de derivados de 4-
ocurren en granos de trigo y plántulas hidroxibenzoato que se derivan muy
probablemente de los hidroxicinamatos.
Muchas nafto y antraquinonas se producen en
plantas superiores.
 Las naftoquinonas a menudo son
responsables de la pigmentación de la madera
de corazon de colores

La corteza de la raíz de Lithospermum

erythrorhizon (Boraginaceae). Un ejemplo de
su presencia en las células vivas es jugl Un
glucósido, un agente alelopático en las hojas y
raíces de los miembros de la Juglandaceae. La
ocurrencia esporádica de naftoquinonas se
conoce a partir de unas 20 familias de plantas
superiores, además de las dos mencionadas:
Ebenaceae, Droseraceae, Balsaminaceae,
Plumbaginaceae y Bignoniaceae
POLYKETIDE PATHWAY
La acetil-CoA es la molécula de partida para la
mayoría de los policétidos. La condensación
lineal de Claisen con varios residuos de acetilo
derivados de malonil-CoA conduce, con la
pérdida concomitante de CO2 a las
estructuras de poli-cetida (acetogenina)

La biosíntesis del policétido aromático debe

distinguirse de la vía biosintética del ácido
graso, donde los policétidos experimentan
reducción y deshidratación para formar
hidrocarburos

Dos ejemplos de ciclación de policétidos. por

condensación aldólica
 Las estructuras de policétidos postulados
unidos a enzimas son muy reactivas, y deben
estabilizarse temporalmente mediante enlaces
de hidrógeno o quelación en la superficie de la
enzima.

Los diferentes mecanismos de ciclación están

guiados de manera pragmática por la
topología de las diferentes enzimas que
catalizan la formación de diferentes
compuestos fenólicos
Formación de shikonina
SUCCINYLBENZOATE PATHWAY
Hay otra vía que se produce
ampliamente que conduce a las
quinonas

Esta es una vía de origen mixto con el 2-

succinilbenzoato como el precursor clave. A
través de esta vía, se forman varias
naftoquinonas (por ejemplo, juglone) y
antraquinonas (por ejemplo, alizarina que se
limita a las plantas de la familia Rubia-ceae)

Las vías biosintéticas que

conducen a estos productos son
extensiones de la vía shikimate /
El succinilbenzoato se activa posteriormente arogenate, que se ramifican
en el residuo succinilo para dar un éster desde el corismato, que es el
mono-CoA. Esta activación requiere ATP y precursor del isocorismato
produce AMP en bacterias, pero ADP en
plantas superiores. Los pasos iniciales en la
ruta del succinilbenzoato
GRACIA
S