Versión original: DR.

CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

Adaptación: Mg. Jorge Luis Breña Oré
Ing. Enrique Neira M.
 UNIDAD DE APRENDIZAJE 09
Objetivo terminal del curso:
Desarrollar las competencias argumentativas, interpretativas y
propositivas.
Objetivos de la Unidad:
• Desarrollar habilidades para proyectar, comprender y explicar las
estructura molecular tridimensional de los halogenuros de alquilo y
de las reacciones que derivan de dicha naturaleza: las reacciones
de eliminación: E1 y E2.
•Correlacionar las reacciones Sn1, Sn2 versus E1 y E2
 Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o
grupos del sustrato, generalmente con la formación de
un enlace p.
 Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en
las que se encuentren, una eliminación debería ser un
proceso de primer orden (E1) o de segundo orden
(E2), según sea la naturaleza del sustrato y la fuerza
de base.
 Muchas veces estas reacciones son competitivas con
las Sn1 y Sn2 y suelen ser reacciones de
deshidrohalogenación para formar alquenos.
Reacciones de eliminación: E1 y E2.

Base débil

Base fuerte

Se produce con bases fuertes

 Típicamente se produce bajo las mismas condiciones

que las reacciones Sn1, es decir, se produce con

halogenuros terciarios y en algunos casos con
halogenuros secundarios, cuando son tratados con
solventes próticos (que actúan como bases débiles),
favorecidos por la temperatura, formando los
correspondientes alquenos.
 Es un mecanismo de dos etapas.

 La primera etapa es igual a la de Sn1, es decir, la

formación del carbocatión intermedio (etapa lenta).

 En la segunda etapa se produce un comportamiento dual

del solvente: Si actúa como nucleófilo se produce un

ataque al carbocatión y se produce una reacción Sn1; en
tanto que, si el solvente actúa como base produce una
eliminación-b de un protón y se produce una reacción E1.
 Mecanismo E1

En un segundo paso rápido, una base abstrae un

protón del átomo de carbono adyacente al C+. Los
electrones que antes formaban el enlace carbono-
hidrógeno ahora forman el enlace pi entre dos
átomos de carbono. El mecanismo general de una
reacción E1 es:
Mecanismo E1
 Competencia entre SN1 y E1

 El primer producto (2-metilpropeno) es el resultado

de la deshidrohalogenación, eliminación de
hidrógeno-b y un átomo de halógeno.

 Bajo estas condiciones de primer orden (ausencia de

base fuerte), se produce la deshidrohalogenación por

un mecanismo E1.
 Competencia entre las reacciones SN1 y E1.

 E1: la ionización del haluro de alquilo da un

intermedio carbocatiónico, que pierde un protón

para formar un alqueno.

 El producto de sustitución es el resultado del

ataque nucleofílico al carbocatión. El etanol sirve

como base para la eliminación y como nucleófilo en
la sustitución.
 Competencia entre las reacciones SN1 y E1.

Paso 1: formación del carbocatión (etapa lenta).

Br
  +
CH3 C CH3 CH3 C CH3 + Br-
Reflujo
CH3 CH3
 Competencia entre las reacciones SN1 y E1.

Paso 2: Sn1, el agua actúa como nucleófilo (etapa rápida).

OH
+
+ -H
CH3 C CH3 + :OH2 CH3 C CH3

CH3 CH3

Paso 2 (competitivo): E1, el agua actúa como base (etapa rápida)

H
+ +
CH3 C CH2 + :OH2 CH3 C CH2 + H3O
CH3 CH3
 Perfil de reacción para la solvólisis del bromuro de terc-butilo:
Competencia entre Sn1 versus E2

1 2(E1)
Ep
2(Sn1)

CH3
+
CH C CH3
3 E1 +
CH3 CH2 C + H3O
+ H2O CH3

CH3 CH3 Sn1

+
CH3 C Br CH3 C OH2
CH3 CH3

Avance de la reacción
 Regla de Saytseff
Orientación de la eliminación

 Las reacciones de eliminación tanto E1 como E2 son

regioselectivas; es decir que, cuando puede formarse

varios alquenos, el producto principal es el alqueno
más sustituido, por ser el más estable (orientación
Saytzeff).

Br
EtOH
CH3 CH CH CH CH CH3 CH2 CH2 CH CH + CH3 CH2 CH CH CH3
2 2 3  2
19 % 81 %
 Regla de Saytseff
Orientación de la eliminación

• Así, el orden decreciente de preferencia a la formación de un

alqueno es tetrasustituido, trisustituido,
disustituido y monosustituido.
• En el caso de la formación de isómeros geométricos (cis- /
trans), el isómero trans- se forma en mayor proporción
debido a su mayor estabilidad por presentar menos
repulsiones estéricas.
 KOH(4M)
CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH CH3 + CH CH CH CH CH2
etanol 3 2 2
Br 2-penteno 1-penteno
Reflujo
31 %
CH3 CH2 CH3 H CH3
C C C C

H 18 % H CH3 CH2 51 % H
Cis-2-penteno trans-2-penteno
 • En los tres ejemplos anteriores, también se forman
productos de sustitución, pero no han sido considerados.
• Por ejemplo, la última reacción es competitiva entre E2 y
Sn2 y se forman los siguientes productos:

Br CH3 CH2 CH CH CH3 OH

KOH(4M) 75 %
CH3 CH2 CH2 CH CH3 + + CH3 CH2 CH2 CH CH3
O
etanol/80 C CH3 CH2 CH2 CH CH2
9%
16 %
Explicando la regla de saytseff

Mas estable
Modelo orbital para la eliminación E1.

 En el segundo paso del mecanismo E1, el átomo de

carbono adyacente debe rehibridarse a sp2 cuando la

base ataca al protón y los electrones fluyen hacia el
nuevo enlace pi.

 Las bases débiles se pueden utilizar en las reacciones

E1, puesto que no se encuentran implicadas en el paso

limitante de la velocidad de la reacción.
Modelo orbital para la eliminación E1.
 Diagrama de energía de reacción para las
reacciones E1.

 Diagrama de energía de reacción. El primer paso es una

ionización limitante de la velocidad de reacción.

Compare este perfil de energía con el de las reacciones
SN1.

 El mecanismo E1 conlleva dos pasos y un intermedio. La

formación del carbocatión intermedio tiene la energía de

activación más elevada, por lo que será el paso limitante
de la velocidad de la reacción.
Diagrama de energía de reacción para las
reacciones E1.
Transposición en el mecanismo E1.

Sea la reacción:

Todo mecanismo vía carbocationes puede implicar transposiciones-1,2.

Transposición
metil
Proponer mecanismos de reacción para:
• La eliminación también puede ser bimolecular en presencia de una
base fuerte. A manera de ejemplo, considérese la reacción del
bromuro de terc-butilo con ion metóxido en metanol.
• E2 muestra la misma preferencia de sustrato como en E1,
3o > 2o >> 1o.
• E2 necesita una base fuerte.
• El mecanismo E2 típicamente se produce con halogenuros
terciarios y en algunos casos halogenuros secundarios
cuando son tratados con bases fuertes y elevadas
temperaturas.
• La velocidad de esta eliminación es proporcional a las
concentraciones tanto del halogenuro de alquilo como
de la base, dando lugar a una ecuación de velocidad de
segundo orden.
• La reacción E2 es otro ejemplo de reacción
estereoespecífica, en cuanto a que un estereosiómero
particular reacciona para dar un estereosiómero
específico del producto.
• La reacción tiene lugar en un único paso, por lo que es una
reacción concertada.
 Mezcla de productos en las reacciones E2

 Las reacciones E2 requieren la abstracción de un protón

de un átomo de carbono próximo al carbono que lleva el

halógeno.

 Si hay dos o más posibilidades, se obtienen mezclas de

productos.

 En general, el alqueno más sustituido será el producto

principal de la reacción (regla de Saytseff).

Mezcla de productos en las reacciones E2
Mezcla de productos en las reacciones E2
Estado de transición para las reacciones E2

 Los requerimientos estereoquímicos para el E2

exigen que el hidrógeno-b y el halógeno salientes

deben estar en posición antiperiplanar, para
minimizar así los impedimientos estéricos.
Estado de transición para las reacciones E2
Estereoquímica de la reacción de eliminación E2.
 Reacciones estereoespecíficas E2.

Si se mira esta reacción desde el extremo izquierdo de la

molécula, se ve la disposición anti y coplanar del hidrógeno y
del bromo

El protón que será abstraído y el grupo que se queda deberían ser

antiperiplanar, de manera que se minimice cualquier impedimento
estérico entre la base y el grupo que se queda.
 Reacciones estereoespecíficas E2.

• Si se mira esta reacción desde el extremo izquierdo de la

molécula, se ve la disposición anti y coplanar del
hidrógeno y del bromo.
Las reacciones de eliminación E2 son
estereoespecíficas y estereoselectivas
 Reacciones E2 en el bromociclohexano

• La eliminación E2 del bromociclohexano requiere que el

protón y el grupo saliente estén en posición trans y ambos
sean axiales.
 Reacciones E2 en el bromociclohexano

• Una conformación anti-coplanar (180°) sólo es

posible cuando tanto el hidrógeno como el halógeno

ocupan posiciones axiales.

• La silla debe adoptar la conformación con el haluro

axial para que se produzca la eliminación.

 COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

• Los compuestos organometalicos son aquellos que

tienen enlace entre el carbono y metal.
• Se obtienen generalmente por reacción de
halogenuros de alquilo y el metal.
• El primer organo-metalico fue el ioduro de
etil/zinc, obtenido desde zinc/cobre y ioduro de
etilo.
• Es muy usual para Li, Mg, Al.
 - + - + (-) (+) (-) (+) (-) (+) (-)
C ,K C , Na C metal C Li C Mg C

Polaridad decreciente

• Los grupos alquilo unidos al litio o al magnesio, son

bases y nucleófilos muy fuertes que dan
numerosas posibilidades de síntesis orgánica.

• Los organometálicos de plomo, estaño y mercurio

tienen importantes aplicaciones industriales.
Metales alcalinos

• Los n-C4H9 de sodio y potasio, son insolubles en

hidrocarburos saturados y reaccionan con éteres, por
lo que los órgano-litio difieren del resto.

_ +
H3C CH2 CH2 CH2 . Na
 Organometálicos Nomenclatura
R-Cu Alquilcobre((I)
[R-Cu-R]Li Dialquilcuprato de litio
R-Mg-X Halogenuro de alquilmagnesio
R-Li alquillitio
R-Cd-R Dialquilcadmio

CH3Li metillitio
CH3 CH2-Mg-Br bromuro de etilmagnesio
(CH3 CH2) 2Cd dietilcadmio
[(CH3)2CH)]2CuLi diisopropilcuprato de litio
(CH3)3C-Mg-I yoduro de terc-butilmagnesio
CH3 CH2 CH2CH2-Li n-butillitio
Alquil-Litio
•El n-C4H9Li es líquido que se disuelve en
hidrocarburos saturados. Se cree que tienen
constitución covalente, altamente polar. Este se
presenta como un hexamero.
• El t-C4H9Li se presenta como un tetramero.
• Los alquil-litio son muy reactivos, son sensibles al
oxigeno y humedad.
•

2 Li + R-X R Li + LiX
 El mas común es n-C4H9Li, se puede almacenar en
hexano al 2M.
 La reacción puede hacerse en petróleo ligero,
hexano, benceno o éter.
 Se puede obtener de cloruro, bromuro y yoduro. El
cloruro tiene ventaja, pues el LiCl es insoluble, los
cloruros de arilo son poco reactivos.
 El litio debe estar limpio (dispersiones de sodio
puede ayudar).
 +. +
R x
X + Li . R x
X + Li

+.
R x
X R + X
R + Li R-Li
Orden de reactividad: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
 Transmetalación: intercambio metal-metal

4 Li + ( H2C CH . ) Sn
4
4 H2C CHLi + ( ) Sn
4

Intercambio metal litio

C4H9Li
+ X C4 H9 X
+ Li

alto rendimiento
 Dialquil cuprolitio
2 C4H9Li
+ CuI ( C4H9 ) CuLi
2 + LiI

•Reacción de Corey-House (Se aplica en síntesis de alcanos)

Ejemplo:

(H3C CH2CH2. )
2 CuLi + CH3Cl H3C CH2CH2CH3
Ejemplo: sintetizar el isopropilciclohexano, partiendo del
ciclohexano y los reactivos necesarios.
h Li
+ Br2 Br Li
127°C éter ahn.

CuI
2 Li CuLi
éter anh.
n

CH3
(-) (+) Sn2
CuLi CH Br
n CH3
 Alquil-sodio
• Se obtienen por tres métodos

2) disolvente
RLi + t-C4H9ONa
parafina
2RNa + t-C4H9OLi (soluble

3) La reacción de haluros y sodio es complicado pero puede tener

aplicación.

Cl + Na Na + NaCl
El metil-sodio (y potasio) son mas estables que los

superiores, pues se descomponen.

C2H5Na C2H4 + NaH

Metales del grupo II A

• De Ca, Sr y Ba se conoce muy poco.
• De magnesio es mas importante.
Organo-Magnesio (Reactivo de Grignard)

 La reacción se añade R-X (cloruro, bromuro o

yoduro, rara vez fluoruro) a las virutas de

magnesio.

 La reacción es lenta hasta que se inicia. Es

exotérmica.
 El tiempo de inicio aumenta según el contenido de
agua.
 El bromuro y yoduro de magnesio tienen un efecto
desecante poderoso, forman hidratos, ataca a la
superficie metálica. A menudo se añade yodo
(forma MgI2) o dibromuro de etileno.
 Se emplea éter como solvente.
•Puede emplearse otros solventes si:

a) Es necesario alta temperatura.

b) El producto de reacción tienen volatilidad igual al

éter.

c) Empleo de éter más básico.

eter
CH 3CH 2-I + Mg
anhidro
CH 3CH 2-Mg-I
La estructura del organo-magnesio estabilizado por el
éter

- H5C2 C2H5
δ δ+ - O
δ
R ..... Mg ..... X R ..... Mg ..... X

H5C2 O C2H5
• Es complicado con polihaluros.

• Sus reacciones :

CH 3CH 2-Mg-I + H2O CH 3CH 3 + MgOHI

 • Sus reacciones :

CH 3CH 2-Mg-I + H2O CH 3CH 3 + MgOHI

(C2H5)2Cd
CH3CH2-Mg-I + CdCl2

(C2H5)4Si
4 CH3CH2-Mg-I + SiCl4
La estructura del organo-magnesio estabilizado
por el éter

Solvatación del reactivo de Grignard por el éter etílico.

 éter anh.
R-X + Mg   R-Mg-X
reflujo

éter anh.
(CH ) CCl + Mg   (CH ) C-Mg-Cl
33 Reflujo 33

Cloruro de terc-butilmagnesio (92 %)

éter anh.
Br + Mg Reflujo
Mg Br

Bromuro de fenilmagnesio (95 %)

• Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos.

Mg/éter anh. solvente prótico

R-X  R-Mg-X   R-H
reflujo

Ejemplo:
• Síntesis de Wurtz

a) Los halogenuros de alquilo se pueden utilizar

para crear enlaces C-C, cuando se trata con
sodio.

H H H H

R C Cl + 2 Na + Cl C R R C C R + 2 NaCl
H H H H
b) Unir cadenas alifáticas formando alcanos
simétricos.
c) Unir halogenuros de alquilo alifáticos con
halogenuros de arilo.

Na
2 CH CH CH CH Br   CH (CH ) CH + 2 NaCl
3 2 2 2 3 26 3

Na
Cl + CH3CH2CH2CH2Cl CH2 CH2 CH2 CH3 + 2 NaCl
Órgano-Plomo

4CH 3CH 2-Cl + 4NaPb (CH 3CH 2)4 Pb

+ 3Pb + NaCl

Electrolisis de reactivo de Grignard

4RMgX + Pb R4 Pb + Mg + MgX2