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    Clase 8 - Unidad 3

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    Este documento trata sobre la unidad 3 de Química Orgánica II con Laboratorio. La unidad cubre las aminas aromáticas, incluyendo su estructura química, propiedades, nomenclatura y reacciones características. También discute las aminas heterocíclicas naturales como los alcaloides, su estructura, nomenclatura, toxicidad y métodos de extracción. Por último, explica métodos para purificar y preparar aminas como la alquilación del amoniaco y la reducción de nitrilos, nitrocompuestos y azidas

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    Clase 8 - Unidad 3

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    Este documento trata sobre la unidad 3 de Química Orgánica II con Laboratorio. La unidad cubre las aminas aromáticas, incluyendo su estructura química, propiedades, nomenclatura y reacciones características. También discute las aminas heterocíclicas naturales como los alcaloides, su estructura, nomenclatura, toxicidad y métodos de extracción. Por último, explica métodos para purificar y preparar aminas como la alquilación del amoniaco y la reducción de nitrilos, nitrocompuestos y azidas

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    Este documento trata sobre la unidad 3 de Química Orgánica II con Laboratorio. La unidad cubre las aminas aromáticas, incluyendo su estructura química, propiedades, nomenclatura y reacciones características. También discute las aminas heterocíclicas naturales como los alcaloides, su estructura, nomenclatura, toxicidad y métodos de extracción. Por último, explica métodos para purificar y preparar aminas como la alquilación del amoniaco y la reducción de nitrilos, nitrocompuestos y azidas

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    Este documento trata sobre la unidad 3 de Química Orgánica II con Laboratorio. La unidad cubre las aminas aromáticas, incluyendo su estructura química, propiedades, nomenclatura y reacciones características. También discute las aminas heterocíclicas naturales como los alcaloides, su estructura, nomenclatura, toxicidad y métodos de extracción. Por último, explica métodos para purificar y preparar aminas como la alquilación del amoniaco y la reducción de nitrilos, nitrocompuestos y azidas

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    INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SONORA

    Materia:

    “QUÍMICA ORGÁNICA II CON LABORATORIO”

    Unidad 3
    AMINAS AROMÁTICAS

    Docente
    Dr. Jesús Álvarez Sánchez

    Cd. Obregón, Sonora 24 de Octubre de 2018


    UNIDAD 3

    AMINAS AROMÁTICAS

    • Estructura química de las aminas aromáticas


    • Propiedades físicas y nomenclatura.
    • Estructura y basicidad de las aminas
    heterocíclicas.
    • Aminas heterocíclicas naturales: alcaloides.
    • Nomenclatura y aplicaciones.
    • Reacciones características.
    • Mecanismos generales de extracción de
    alcaloides.
    • Toxicidad de los alcaloides y su prevención.
    Purificación de las aminas

    Su basicidad proporciona un medio por el cual las aminas pueden ser separadas de
    los compuestos orgánicos neutros.
    Una mezcla que contiene una amina se disuelve en dietil éter y se agita con acido
    clorhídrico diluido para convertir la amina en sal de amonio. La sal de amonio, al
    ser iónica, se disuelve en la fase acuosa, la cual se separa de la fase etérea. Al
    añadir hidróxido sódico a la capa acuosa se convierte la sal de amonio en amina
    libre, la cual se separa de la fase acuosa por extracción con una nueva porción de
    éter.
    Purificación de las aminas
    Aminas heterocíclicas

    Un tipo de amino compuesto muy importante es


    aquel donde el nitrógeno forma parte de un anillo.
    Y como hay mas de un tipo de átomos en la
    molécula…el compuesto del cual forma parte es
    heterocíclico.
    Estas aminas heterocíclicas pueden ser saturadas o
    no, alifáticas o aromáticas; el nitrógeno comparte el
    anillo con otro o con un heteroatomo de otro tipo,
    por ejemplo: oxigeno o azufre.

    5
    Nomenclatura de aminas heterocíclicas
    BASICIDAD DE AMINAS HETEROCÍCLICAS

    La piperidina presenta una basicidad similar a la de la alquilaminas. Sin embargo, cuando el


    nitrógeno forma parte de un anillo aromático, su basicidad decrece marcadamente. La piridina,
    por ejemplo es un millón de veces menos básica que la piperidina

    Es mas básica que

    Piperidina Piridina

    El imidazol es aproximadamente 100 veces mas básico que la piridina. La protonación del imidazol
    conduce a un ion que esta estabilizado por la deslocalización electrónica representada en las
    estruturas de resonancia que se muestran:

    Imidazol Ion Imidazolio


    Preparación de aminas por alquilación del amoniaco

    Producción de amina primaria


    Reacción general:

    Haluro de Amina Haluro de


    alquilo Amoniaco primaria amonio

    Este método no es recomendable porque la amina primaria


    formada es en si misma un nucleófila y compite con el haluro de
    alquilo con el amoniaco.

    Producción de amina secundaria


    Reacción general:

    Haluro de Amina Amoniaco Amina Haluro de


    alquilo primaria Secundaria amonio
    Preparación de aminas por alquilación del amoniaco

    Producción de amina primaria

    Cuando el 1-bromo octano, se deja reaccionar con el amoniaco, se


    aislan en cantidades similares la amina primaria y la secundaria.

    1-bromo octano Octil- amina N,N-Dioctil-amina

    Producción de amina terciaria


    Reacción general:

    Haluro de Amina Amina Haluro de


    alquilo Amoniaco terciaria amonio
    secundaria
    Preparación de aminas por alquilación del amoniaco

    Producción de una sal de amonio cuaternario


    Reacción general:

    Haluro de Amina
    alquilo terciaria Sal de amonio
    cuaternario
    Síntesis de Gabriel de alquilaminas primarias

    Paso 1. Preparar la sal potásica de la ftalamida

    Ftalamida N-Ftalamida potásica

    Paso 2. Preparar N-Bencil-ftalamida, por medio de un proceso de sustitución


    nucleófilica bimolecular (SN2)

    N-Ftalamida potásica Cloruro de N-Bencil-ftalamida


    bencilo
    Síntesis de Gabriel de alquilaminas primarias

    Paso 3. Rompiendo los enlaces amida, transfiriendo el acilo a la hidrazina.

    N-Bencil-ftalamida Hidrazina Bencil-amina Ftalilhidrazina


    (97 %)

    Los haluros de arilo no pueden convertirse en arilaminas por síntesis


    de Gabriel (la razón es que no sufren sustitución nucleófilica con la
    ftalamida potásica en la primera etapa de este procedimiento). La
    síntesis de Gabriel esta limitada a la preparación de aminas del tipo
    RCH2NH2, esto es, aminas primarias en las cuales el grupo amino
    esta unido a un carbono primario.
    Síntesis de Gabriel de alquilaminas primarias

    Ejercicio:
    ¿Cuáles de las siguientes aminas pueden preparar por la síntesis de
    Gabriel? ¿Cuáles no? Escriba ecuaciones que muestren las
    aplicaciones de este método.

    a. Butil-amina.
    b. Isobutil-amina.
    c. Terc-Butil-amina.
    d. 2-Fenil-etil-amina.
    e. N-Metil-bencil-amina
    f. Anilina.
    Preparación de aminas por reducción

    Las alquilazidas, preparadas por sustitución nucleófilica de los


    haluros de alquilo con azida sódica, se reducen a alquilaminas por
    varios reactivos, entre ello el hidruro de aluminio-litio (LiAlH4) en
    Dietil éter.

    Alquilazidas Amina primaria

    2-Fenil-etil -azida 2-Fenil-etil-amina (89 %)


    Preparación de aminas por reducción

    Por hidrogenación catalítica:

    1,2-Epoxiciclo- trans -2-


    hexano trans -2-Amino-ciclo-
    Azidociclo-
    hexanol (81 %)
    hexanol (61 %)

    Dioxano
    Preparación de aminas por reducción

    Los mismos métodos de reducción pueden aplicarse para la conversión


    de nitrilos en aminas primarias.

    Reacción general:

    Nitrilo Amina primaria

    Cianuro de p- 2-(p-(trifluorometil)fenil-etil-
    (trifluorometil)bencilo amina(53 %)

    Pentanonitrilo 1-Pentanamina (56 %)


    Preparación de aminas por reducción

    Los grupos nitro se reducen fácilmente a aminas primarias por varios


    métodos. La hidrogenación catalítica sobre platino, paladio o níquel se
    utilizan a menudo, así como la reducción con hierro y estaño en acido
    clorhídrico.
    La secuencia de reducción es: ArH → ArNO2 → ArNH2

    O-Isopropil-anilina (92 %)
    O-nitro-Isopropil-benceno

    p-Cloro-anilina (95 %)
    p-Cloro-nitro-benceno
    Preparación de aminas por reducción

    m-Nitro-acetofenona m-Amino-acetofenona (82 %)

    Estaño: Sn
    Propiedades químicas

    Efectos de los sustituyentes en la sustitución aromática


    electrófila: sustituyentes activantes
    Propiedades químicas
    Reacciones representativas de sustitución aromática electrófila
    del benceno

    1.- Nitración
    Benceno Ácido nítrico Nitro-Benceno (95 %) Agua

    Calor
    2.- Sulfonación
    Benceno Ácido sulfúrico Ácido bencensulfonico Agua
    (100 %)

    3.- Halogenación
    Benceno Bromo Bromo-benceno Bromuro de hidrogeno
    (65-75 %)

    4.- Alquilación de
    Cloruro de
    Friedel-Crafts Benceno
    terbutilo Ter-Butil-benceno (60 %) Cloruro de hidrogeno

    5.- Acilación de
    Friedel-Crafts
    Cloruro de
    Benceno propanoilo 1-Fenil-1-Propanona cloruro de hidrogeno
    (88%)
    Preparación de aminas por reducción

    Ejercicio:
    Esquematice una síntesis para cada una de las siguientes arilaminas a
    partir de benceno:

    a) o-Isopropil-anilina.
    b) p-Isopropil-anilina.
    c) 4-Isopropil-1,3-bencenodiamina.
    d) p-Cloro-anilina.
    e) m-Amino-acetofenona.
    Preparación de aminas por reducción

    Un método que permite el acceso a una amina primaria, secundaria o


    terciaria es la reducción del grupo carbonilo de una amida con hidruro de
    aluminio y litio.

    Reacción general:

    R y R’ pueden ser grupos alquilo o arilo. Las amidas primarias


    conducen a aminas primarias.

    3-Fenil-butanamida 3-Fenil-1-butamina (59 %)


    Preparación de aminas por reducción

    La amidas N-sustituidas conducen a aminas secundarias

    Acetanilida N-Etil-anilina (92 %)

    La amidas N,N-disustituidas conducen a aminas terciarias

    N,N-Dimetil-ciclohexano- N,N-Dimetil-ciclohexil metil


    carboxamida amina (88 %)
    Preparación por aminación reductiva

    Las iminas pueden reducirse a aminas primarias por hidrogenación catalítica.


    Reacción general:

    Aldehído o Amoniaco Imina Amina


    cetona primaria

    Ciclohexanona Ciclohexilimina Ciclohexilamina


    (80 %)
    Preparación por aminación reductiva

    Las aminas secundarias se preparan por hidrogenación de una compuesto


    carbonílico en presencia de una amina primaria. El intermedio es una imina
    N-sustituida, o base de Schiff.

    Heptanal Anilina
    N-Heptilanilina
    (65 %)
    Preparación por aminación reductiva

    Las aminas secundarias se preparan por hidrogenación de una compuesto


    carbonílico en presencia de una amina primaria. El intermedio es una imina
    N-sustituida, o base de Schiff.

    Butanal Piperidina Carbibolamina N-Butil-piperidina


    (93 %)
    Preparación por aminación reductiva

    Ejercicios:

    Muestre como puede prepararse por aminación reductiva cada


    una de las reacciones siguientes aminas a partir del benzaldehído:
    a. Bencilamina.
    b. Dibencilamina.
    c. N,N-Dimetil-bencilamina.
    d. N-Bencil-piperidina.

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