Este documento describe las reacciones catalizadas por sólidos. Explica que los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de las reacciones y juegan un papel importante en procesos industriales como la producción de metanol y amoniaco. También discute los diferentes factores que pueden afectar la velocidad de las reacciones catalizadas, incluida la resistencia a la difusión en los poros del catalizador y la cinética de superficie.
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Este documento describe las reacciones catalizadas por sólidos. Explica que los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de las reacciones y juegan un papel importante en procesos industriales como la producción de metanol y amoniaco. También discute los diferentes factores que pueden afectar la velocidad de las reacciones catalizadas, incluida la resistencia a la difusión en los poros del catalizador y la cinética de superficie.
Este documento describe las reacciones catalizadas por sólidos. Explica que los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de las reacciones y juegan un papel importante en procesos industriales como la producción de metanol y amoniaco. También discute los diferentes factores que pueden afectar la velocidad de las reacciones catalizadas, incluida la resistencia a la difusión en los poros del catalizador y la cinética de superficie.
Este documento describe las reacciones catalizadas por sólidos. Explica que los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de las reacciones y juegan un papel importante en procesos industriales como la producción de metanol y amoniaco. También discute los diferentes factores que pueden afectar la velocidad de las reacciones catalizadas, incluida la resistencia a la difusión en los poros del catalizador y la cinética de superficie.
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REACCIONES
CATALIZADAS POR SÓLIDOS
1 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS
• Se ha comprobado que la velocidad de un gran numero de reacciones esta afectada
por la presencia de sustancias que no son los reactantes originales ni los productos finales de la reacción.
• Estas sustancias, llamadas catalizadores, pueden retardar las reacciones, en cuyo
caso se denominan catalizadores negativos, o aumentar su velocidad, llamándose entonces catalizadores positivos.
• Las reacciones catalizadas por solidos generalmente implican rupturas o uniones de
alta energía y juegan un papel importante en muchos procesos industriales, como, por ejemplo en la producción del metanol, amoniaco, acido sulfúrico, y varios productos petroleoquímicos.
• Consideremos una fracción de petróleo natural; como esta formado por una mezcla de muchos componentes, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones externas conducirá a una variedad de cambios que se efectúan simultáneamente, dando lugar a una serie de compuestos, unos deseables y otros no. Aunque frecuentemente un catalizador puede hacer variar la velocidad de las reacciones en miles o millones de veces también se encuentra, para muchas reacciones, que la característica mas importante de un catalizador es la selectividad.
2 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS
Entendemos por selectividad la propiedad del catalizador que permite modificar
solamente la velocidad de ciertas reacciones, muchas veces la de una reacción determinada, no afectando a las demás. De este modo, en presencia de un catalizador adecuado pueden obtenerse productos que contengan predominantemente las sustancias deseadas a partir de una alimentación determinada.
Las siguientes son algunas indicaciones del tipo general.
1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una
reacción específica.
2. La reproducción de la constitución química de un buen catalizador no garantiza que
el solido obtenido tenga actividad catalítica. La investigación actual de los catalizadores se centra en gran medida en la estructura de la superficie de los solidos.
3. Para explicar la acción de los catalizadores se considera que las moléculas
reaccionantes de algún modo son cambiadas, adquieren energía o resultan afectadas para formar sistemas intermedios en las regiones próximas a la superficie del catalizador.
3 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS
4. De acuerdo a la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de
energía potencial que los reactivos han de salvar para formar los productos.
5. Con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reacción es siempre la
misma.
6. Ya que la superficie solida es la responsable de la actividad catálica, es deseable
que los catalizadores sean materiales fáciles de manejar y que tengan una gran superficie fácilmente accesible.
4 REACCIONES CATALIZADAS POR SÓLIDOS
Representación de la acción de un catalizador
5 El espectro de regímenes cinéticos
Considerar una partícula porosa de catalizador bañada por el reactivo A. La velocidad
de reacción de A para la partícula como un todo podría depender de: 1. La cinética de superficie, o lo que ocurre en las superficies interior y exterior de la partícula. Esto podría implicar la adsorción del reactivo A en la superficie, la reacción sobre la superficie o la deserción del producto hacia la corriente gaseosa. 2. La resistencia a la difusión en los poros, lo que podría causar que en el interior de la partícula no exista reactivo. 3. ɅT de la partícula o gradientes de temperatura dentro de la partícula. Esto se produce como consecuencia de una gran cantidad de calor producido o absorbido durante la reacción. 4. ɅT de la película entre la superficie exterior del catalizador y la corriente principal del gas. Por ejemplo, la partícula podría tener una temperatura uniforme pero podría estar más caliente que el gas que la rodea. 5. La resistencia a la difusión en la película o gradientes de concentración a través de la película gaseosa que rodea la partícula.
Para sistemas gas/catalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas únicamente por 1), en reacciones más rápidas irrumpe 2) para disminuir la velocidad, después entran en escena 3) y 4), y es improbable que 5) limite la velocidad global. En sistemas líquidos, el orden en que aparecen estos factores es 1), 2), 5) y raramente 3) y/o 4). En las diferentes áreas de aplicación (también fuera de la cinética de los catalizadores) entran en juego diferentes combinaciones de estos cinco factores. 6 ECUACION DE VELOCIDAD PARA LA CINETICA DE SUPERFICIE
La teoría mas útil es la que supone que la reacción se efectúa en un sitio activo de la superficie del catalizador. De este modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.
• Etapa 1. Se absorbe una molecula en la superficie y queda ligada a un sitio activo.
• Etapa 2. La molécula reacciona sea con otra molecula localizada en un sitio adyacente, con una molecula procedente de la corriente principal de gas, o bien simplemente se descompone mientras esta ligada al sitio. • Etapa 3. Los productos se desorben de la superficie, lo que deja entonces libre al sitio activo.
Además, se hace la suposición de que están en equilibrio todas las especies de
moléculas, los reactivos libres y los productos libres, así como los reactivos ligados al sitio activo, productos intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos.
Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados
son todas de la forma:
7 ECUACIÓN DE VELOCIDAD
En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos, la presencia de la superficie
catalítica en las proximidades de las moléculas de un gas reactivo, hace que se efectúe la reacción. Con pastillas de catalizador poroso la reacción transcurre en toda la interface gas-sólido, tanto en la superficie exterior como dentro de los poros de la pastilla. Para estos sistemas la representación que más se ajusta al comportamiento real considera que la reacción se efectúa en una extensión mayor o menor a través de la pastilla de catalizador. Para una sola partícula de catalizador poroso, podemos representar los procesos del modo siguiente:
• Resistencia de la película gaseosa. Los reactantes han de difundirse en el seno del
fluido hasta la superficie exterior del catalizador.
• Resistencia a la difusión en los poros. Como el interior de la pastilla tiene un área
mucho mayor que la superficie exterior, la mayor parte de la reacción tendrá lugar dentro de la propia pastilla. Por consiguiente, los reactantes pueden desplazarse hacia su interior a través de los poros.
• Resistencia en la superficie. En su desplazamiento las moléculas reaccionantes han
de ligarse en algún punto a la superficie del catalizador donde reaccionan para dar productos, que después se liberan a la fase fluida dentro de los poros. 8 • Resistencia a la difusión de los productos en los poros. Los productos se difunden después hacia el exterior de la pastilla.
• Resistencia de la película gaseosa para los productos. Los productos se mueven
después desde la salida de los poros del catalizador hasta el seno de la corriente gaseosa.
• Resistencia al flujo de calor. Para las reacciones rápidas que van acompañadas de gran desprendimiento o absorción de calor, el intercambio de calor en la reacción puede no serlo suficientemente rápido para que la pastilla se mantenga en condiciones isotérmicas. Si ocurre esto, la pastilla se enfriará o se calentará, lo que puede afectar grandemente a la velocidad. Por consiguiente, la resistencia a la transmisión del calor a través de la película gaseosa o dentro de la pastilla puede influir sobre la velocidad de reacción.
9 RESISTENCIA A LA DIFUSION EN POROS COMBINADA CON LA CINETICA DE SUPERFICIE
Poro único cilíndrico, reacción de primer orden
Considerar en primer lugar un solo poro cilíndrico de longitud L, con un reactivo A que se difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie según la cinética de primer orden
que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuera del poro como se presenta en la siguiente figura.
10 En la siguiente figura se muestra con detalle los flujos de entrada y de salida de los compuestos en cualquier sección del poro. En estado estacionario, un balance de materia para el reactivo A en esta sección elemental da Salida – entrada / desaparición por reacción = 0
Notar que la reacción de primer orden se
expresa en términos del área en unidad de superficie de la pared del poro catalizador; por lo tanto, k” tiene dimensiones de longitud por tiempo. En general, la interrelación entre las constantes de velocidad sobre diferentes bases esta dada por kV =k’W = k”S
