cidos carboxlicos

QUE SON LOS ACIDOS CARBOXILICOS?

Carbonilo y un grupo hidroxilo

Los acidos carboxlicos son derivados de
hidrocarbonados que contienen grupo carboxilo.

Los cidos carboxlicos se clasifican

de acuerdo con el sustituyente unido
al grupo carboxilo alquilo o arilo
(aliftico o aromtico)
 Nomenclatura Comn
3

Algunos cidos alifticos se conocen desde hace

cientos de aos y sus nombres comunes reflejan
sus orgenes histricos. El cido carboxlico ms
simple, el cido frmico, es el causante de la
irritacin causada por la picadura de las
hormigas (del latn formica, hormiga).
 4

El cido actico se aisl del vinagre, cuyo

nombre en latn es acetum (agrio). El cido
propinico se consider como el primer cido
graso, y su nombre deriva del griego protos
prion (primera grasa). El cido butrico se
obtiene por oxidacin del butiraldehdo, que
se encuentra en la mantequilla (en latn
butyrum). Los cidos caproico, caprlico y
cprico se encuentran en las secreciones
cutneas de las cabras (capri en latn).

Lic. Ral Hernndez M.

 5

Los cidos que se encuentran con ms frecuencia se

conocen por sus nombres comunes; muchos de ellos
se basan en la procedencia del cido. A los cidos
sustituidos se les da nombre ubicando la posicin del
sustituyente por medio de las letras griegas a, , etc.
como se ilustra a continuacin:

Lic. Ral Hernndez M.

 6

.
 Letras griegas de los cidos carboxlicos.

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes

se nombran utilizando letras griegas.

Al tomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra

griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra .
 Nomenclatura IUPAC

El esqueleto de los cidos alcanoicos se enumera asignando el N 1 al

carbono carboxlico y continuando por la cadena ms larga que incluya el
grupo COOH.

Ejemplo:

BrCH2CH2COOH cido 3-bromopropanoico

CH2=CHCOOH cido 2-propenoico

En los cidos carboxlicos poli sustituidos, la cadena principal se
escoge de forma que incluya tantos grupos funcionales como sea
posible:

Ejemplo:

cido 2,4,6-tribromobenzoico

cido p-aminobenzoico
 Se ilustra a continuacin los nombres sistemticos
y comunes de algunos cidos carboxlicos:

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH

CIDO METANOICO ACIDO ETANOICO ACIDO PROPANOICO

ACIDO FORMICO ACIDO ACETICO ACIDO PROPIONICO

CH3CHBrCOOH

ACIDO 2-BROMOPROPANOICO
ACIDO BROMOPROPIONICO

ACIDO BENZOICO ACIDO SALICILICO

ACIDOS CARBOXILICOS MAS COMUNES
ACIDOS CARBOXILICOS MAS COMUNES
1. El vinagre es una solucin de cido actico
(CH3COOH)
2. El cido Frmico lo inyectan las hormigas
(HCOOH)
3. El Acido Benzoico es la base del benzoato de
sodio (conservador) y se usa para sintetizar la
asprina (Acido acetil salicilico).
Ac. Lctico Se forma por la fermentacin de
lactosa (azcar de leche) por accin de
OH
bacterias , dando la leche agra. Tambin
presente en la contraccin muscular CH3-CH-COOH

Ac ctrico
CH2-COOH
Constituyente normal de los frutos ctricos y H C-COOH
se usa para acidular alimentos.
CH2-COOH

Ac. Saliclico COOH

Compuesto de origen natural que da lugar a
la aspirina
OH
 Bacterias acetobacter
Levadura Saccharomyses serevisiae
16
 Caractersticas estructurales del cido frmico

La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico

tiene hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El
enlace O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O

El tomo de oxgeno sp3 tiene un ngulo C-O-H de 106.

 Formas de resonancia del cido frmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del

grupo hicroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo
carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las

formas minoritarias tienen separacin de carga.
cido Oleico
Grasa monoinsaturada presente en los
aceites vegetales como el aceite de
oliva. Su consumo reduce el riesgo de
enfermedades cardiovasculares.
 Importancia del cido saliclico

El cido saliclico (o cido 2-

hidroxibenzico) recibe su
nombre de Salix, la
denominacin latina del sauce de
cuya corteza fue aislado por
primera vez. Se trata de un slido
incoloro que suele cristalizar en
forma de agujas. Tiene un buena
solubilidad en etanol y ter.

Tiene caractersticas
antiinflamatorias pero debido a
que provoca irritaciones
estomacales no se aplica como
tal.
20
 Importancia del cido
acetilsaliclico
El cido acetilsaliclico o
AAS es un antiinflamatorio no
esteroideo de la familia de los
salicilatos, usado
frecuentemente como
analgsico, antipirtico,
antiagregante plaquetario y
antiinflamatorio. Aspirina es el
nombre comercial acuado por
laboratorios Bayer para el
frmaco.

21 Lic. Ral Hernndez M.

Formacin de dmeros
22
 CIDOS DICARBOXLICOS
Nombre
Nombre IUPAC Frmula qumica Frmula estructural
comn

cido
cido etanodioico HOOC-COOH
oxlico

cido
cido propanodioico HOOC-(CH2)-COOH
malnico

cido
cido butanodioico HOOC-(CH2)2-COOH
succnico

cido
cido pentanodioico HOOC-(CH2)3-COOH
glutrico

cido
cido hexanodioico HOOC-(CH2)4-COOH
adpico
 PROPIEDADES FISICAS:
No cabe duda de que la solubilidad en agua se debe a los puentes de
hidrgeno entre el cido carboxlico y el agua. El cido aromtico ms
simple, el benzoico, contiene demasiados tomos de carbono como
para tener una solubilidad apreciable en agua.
Los cidos carboxlicos son solubles en disolventes orgnicos menos
polares, como ter, alcohol, benceno, etc. Los olores de los cidos
alifticos inferiores progresan desde los fuertes e irritantes del frmico
y actico, hasta los abiertamente desagradables del butrico, valerinico
y caproico. Los cidos superiores tienen muy poco olor debido a sus
bajas volatilidades.
 Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos.

Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el

resultado de la formacin de un dmero, con enlace de
hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida.

Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es

necesario que la temperatura sea ms elevada.
P U N TO D E E B U L L I C I N :
L O S C I D O S C A R B O X L I C O S H I E RV E N A
T E M P E R AT U R A S M U Y S U P E R I O R E S Q U E L O S
A L C O H O L E S , C E TO N A S O A L D E H D O S D E P E S O S
M O L E C U L A R E S S E M E J A N T E S . L O S P U N TO S D E
EBULLICIN DE LOS CIDOS CARBOXLICOS SON
E L R E S U LTA D O D E L A F O R M A C I N D E U N
D M E R O E S TA B L E C O N P U E N T E S D E H I D R G E N O .

Solubilidad:
Sus estructuras hacen suponer que los cidos carboxlicos
son molculas polares, y al igual que los alcoholes pueden
formar puentes de hidrgeno entre s y con otros tipos de
molculas.Por consiguiente, los cidos carboxlicos se
comportan de forma similar a los alcoholes en cuanto a sus
solubilidades: Los primeros son miscibles con agua, el cido
de cinco carbonos es parcialmente soluble y los superiores
son virtualmente insolubles.
 PROPIEDADES QUMICAS
Acidez:
La reaccin ms caracterstica de los cidos carboxlicos es su ionizacin.
Esta ionizacin se atribuye al desplazamiento electrnico a lo largo del
doble enlace del grupo carbonilo hacia el tomo de oxgeno, dejando una
carga positiva parcial sobre el tomo de carbono, provocando un
desplazamiento inductivo a lo largo de los enlaces C - O y O - H, en sentido
opuesto al tomo de hidrgeno, que puede ser extrado por interaccin con
una base. Por otra parte, el anin producido por la prdida de un protn es
un hbrido de resonancia de dos estructuras cannicas. La deslocalizacin
de la carga estabiliza el anin, por lo que este puede formarse con mayor
facilidad cidos Carboxlicos.
 Acidez de los cidos carboxlicos

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y

a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, Ka, se le
denomina constante de disociacin cida.

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que

el pKa del cido.
 Propiedades y caractersticas
29

Tienen puntos de ebullicin ms altos que los alcoholes

de igual nmero de carbonos (esto se debe a los
puentes de hidrgeno).
Es el compuesto orgnico ms cido(pKa ~ 5).
Reaccionan con bases para formar carboxilatos de sales.

NaOH, H2O
R-COOH R-COONa +H2O
 Propiedades y caractersticas
30

cidos con ms de 6 carbonos son ligeramente solubles en

agua.
Se disocian levemente en soluciones acuosas diluidas.

RCOOH + H2O RCOO- + H3O+

 Propiedades y caractersticas
31

En la disociacin el ion carboxilato tiene dos formas

resonantes.
Efecto de sustituyentes en la acidez:

Grupos atrayentes de electrones F, Cl, Br, I aumentan la

acidez.
Grupos donantes de electrones disminuyen la acidez
Reactividad
32

Tiene una baja densidad electrnica en el

tomo de hidrgeno enlazado al oxgeno.

Cuando est en forma de carboxilato

tiene una alta densidad electrnica en
ambos tomos de oxgeno.
 Diagrama de energa de los cidos carboxlicos y
alcoholes.

Los cidos carboxlicos tienen mayor carcter cido que los alcoholes debido a
que los iones carboxilato son ms estables que los iones alcxido

El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el

pKa del cido.
 In acetato

Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace

y la mitad de un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la
mitad de la carga negativa.

La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos

de oxgeno hace que el in acetato sea ms estable que un in
alcxido
Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos
carboxlicos

La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo

carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para
incrementar la fuerza de los cidos.

Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms

pequeo ser el efecto inductivo.
Desprotonacin de los cidos carboxlicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un

cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in
carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La
combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de
un cido carboxlico.

El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para

desprotonar cidos carboxlicos.
 Protonacin de una sal de un cido carboxlico.

Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles,

las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos
carboxlicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.

 Hidrlisis de grasas y aceites.

La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla

de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras
que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn.

 Espectros de infrarrojos de los cidos carboxlicos.

La caractersticas ms importante del espectro infrarrojo de un

cido carboxlico es la banda intensa de absorcin del grupo
carbonilo

La conjugacin disminuye la frecuencia de la banda C=O.

 Espectro de IR del cido 2-metilpropenoico.

Hay tres bandas para este cido carboxlico insaturado; la

tensin C=O a 1695 cm-1, una tensin del enlace doble C=C a
1630 cm-1, y la banda OH a 2500 - 3500 cm-1
 Espectro de RMN de protn del cido butanoico.

La seal para los protones del b metileno es un sexteto, los

protones a y g son tripletes, y el protn cido es un singulete a
11.2 ppm.
 Fragmentaciones de los cidos carboxlicos en
espectrometra de masas.

La fragmentacin ms frecuente se produce por la prdida de la molcula de un

alqueno. Otra fragmentacin frecuente es la prdida de un radical alquilo para dar
lugar a un catin estabilizado por resonancia con la carga positiva deslocalizada
sobre el sistema allico y dos tomos de oxgeno.

En el reordenamiento McLafferty existe una transferencia concertada de un

protn desde el carbono gamma hasta el oxgeno carboxilo con la ruptura del
enlace b,g C-C.
 Espectro de masas del cido pentanoico.

espectro de masas del cido

pentanoico presenta un
pico, correspondiente al in
molecular, dbil, un pico
base debido al
reordenamiento de
McLafferty y otro pico
fuerte debido a la prdida
de un radical etilo.
El pico base es el pico
ms alto del espectro y se
le asigna una abundancia
del 100 por ciento
 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

Las cetonas, los aldehdos y los cidos carboxlicos contienen el grupo carbonilo, a
pesar de que las reacciones de los cidos son bastante diferentes de las de las
cetonas y los aldehdos. Las cetonas y los aldehdos generalmente reaccionan
mediante adicin nucleoflica al grupo carbonilo, pero los cidos carboxlicos lo
suelen hacer por sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, donde un nuclefilo
reemplaza a otro en el tomo de carbono carboxlico

Los derivados de los cidos carboxlicos incluyen haluros de acilo, anhdridos,

esteres y amidas.
 Esterificacin de Fischer

Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la

esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada
por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido -OH mediante el
grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin
 PREPARACIN DE CIDOS
46
1. Carboxilacin del Reactivo Grignard (agregar
CO2 )
1. CO2. ter
R-MgX RCOOH
2. H3O+

11/3/2017
2. Oxidacin de Aldehidos
47

Agentes oxidantes: Reactivo Jones

Reactivo Tollens

11/3/2017
 3. Oxidacin de Alcoholes primarios
48

Agentes oxidantes: Reactivo Jones

KMnO4, H2O

11/3/2017
 4. Hidrlisis de Nitrilos
49

+
NaOH, calor
NH3
Sustitucin nucleoflica Adicin nucleoflica

R alquilo 1 o 2 En vez de usar un cido fuerte se puede hidrolizar

X = -Cl, -Br o -I con NaOH en H2O y luego acidular.

H3O+
CH3CH2CN CH3CH2COOH
calor

11/3/2017
5. Oxidacin de Alquilbencenos
50

H2SO4

[O] = agente oxidante

Na2Cr2O7 , K2Cr2O7, KMnO4

11/3/2017
51 11/3/2017
 6. Ozonlisis de alquenos
52

CH3 CH3
1. O3
O O
C C CH3 C + C CH3
CH3 H 2. H2O2
CH3 OH

11/3/2017
 7. Oxidacin de alquenos con permanganato

El permanganato es un agente oxidante ms fuerte que

ozono; lleva el producto hasta la forma ms oxidada
posible.

CH3 CH3
KMnO4 CH3 CH3
C C C O + O C
CH3 H acdico
CH3 OH
o neutral

53 11/3/2017
 54

REACCIONES DE
CIDOS CARBOXLICOS

11/3/2017
REACCIONES DE CIDOS CARBOXLICOS
55

1. Desprotonacin
Base OH-
R-COOH R-COO-

CH3CH2CH2COOH NaOH CH3CH2CH2COONa + H2O

(ac)

11/3/2017
2. Reduccin a alcoholes primarios
56

1. LiAlH4, THF, D
R-COOH 2. H3O +
RCH2OH

1. BH3 , THF, D
R-COOH 2. H3O + RCH2OH

11/3/2017
 Ejemplos:

CH3 CH3
H3C O 1. BH3 , THF, D H3C
2. H3O+
OH OH

H3C O H3C
1. BH3 , THF, D

OH
2. H3O+ OH

57 11/3/2017
 3. Descarboxilacin: Reaccin de Hunsdiecker
58
HgO
R-COOH R-H + CO2
Reaccin de eliminacin
Br2, CCl4

R-Br + CO2
Reaccin de sustitucin

Descarboxilar es la prdida de CO 2

En esta reaccin se debe utilizar una sal de un metal pesado

como HgO, Pb+4, Ag +2

Prof.Mara de los A. Muiz Ttulo V 11/3/2017

Ejemplo:

CH3
CH3
1. HgO
H3C O
H3C + CO2
2. Br2 , CCl4
Br
OH

59 11/3/2017
 4. Esterificacin de Fisher
60
H+
RCOOH + ROH RCOOR

H3C
H3C
O CH3
OH CH3CH2OH, HCl
H3C H3C O
O

HCl
CH3CH2CH2COOH + CH3OH CH3CH2CH2COOCH3

11/3/2017
 5. Conversin en haluros cidos
61
SOCl2
R-COOH R-COCl + HCl
CHCl3

PBr3
R-COOH R-COBr + HBr
ter

H3C
OH H3C
SOCl2 Cl
CHCl3
H3C O H3C O

11/3/2017
 H3C H3C
OH PBr3 62
Br
ter
O O

SOCl2
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl
CHCl3

11/3/2017
 Sntesis de los cloruros de cido.

Los mejores reactivos para transformar

cidos carboxlicos en cloruros de cido
son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el
cloruro de oxalilo (COCl2), ya que forman
subproductos gaseosos que no
contaminan el producto.
La reaccin de cloruro de tionilo produce
SO2 mientras que la reaccin de cloruro
de oxalilo produce HCl, CO y CO2 (todos
gaseosos).
 Mecanismo de la formacin de cloruro de cido.

Cualquier tomo de oxgeno del grupo carboxilo puede atacar

al azufre del SOCl2, reemplazando al cloruro por un
mecanismo de adicin-eliminacin, y dando lugar a un
anhdrido mixto del cido clorosulfnico, altamente reactivo.
 Mecanismo de la formacin de cloruro de cido.

El anhdrido reactivo experimenta una sustitucin nucleoflica

en el grupo acilo por un in cloruro y se obtiene el cloruro de
acilo

SO2 y un in cloruro son los subproductos de la reaccin

 Esterificacin de un cloruro de cido.

El ataque del alcohol al grupo carbonilo electroflico da lugar

a un intermedio tetradrico. La prdida del cloruro seguida
de desprotonacin da lugar al ster.

La esterificacin de un cloruro de acilo es ms eficaz que la

esterificacin de Fisher.
 Sntesis de la amida.

El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido

para obtener amidas, tambin a travs del mecanismo de
adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica del grupo
acilo.

Son necesarios dos equivalentes de la amina

 Esterificacin con diazometano

Los cidos carboxlicos se transforman en sus steres

metlicos aadiendo una solucin etrea de diazometano

La reaccin suele producir rendimientos cuantitativos de

ster. El subproducto de la reaccin es gas nitrgeno
 Sntesis directa de amidas.

La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es

la formacin de una sal de amonio. Si se calienta la sal por
encima de 100C, se libera vapor de agua y se forma una
amida.

Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los

cidos carboxlicos, a pesar de que el procedimiento del
cloruro de cido utiliza condiciones ms suaves y suele
producir mejores rendimientos
 Reduccin de los cidos carboxlicos.

El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a

alcoholes primarios.

El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente

reductor que con el cido carboxlico.
 Reduccin de los cloruros de cido a aldehdos

El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH3)3]3H, es un

agente reductor ms dbil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro
reduce a los cloruros de cido porque estn fuertemente activados
respecto a la adicin nucleoflica de un in hidruro.

Bajo estas condiciones, el aldehdo se reduce ms lentamente y se asla con

facilidad.
Conversin de cidos carboxlicos en cetonas.

Un mtodo general para obtener cetonas se realiza a partir de

la reaccin de un cido carboxlico con dos equivalentes de un
reactivo organoltico

El primer equivalente del organolitio acta como una base,

desprotonando el cido carboxlico