Apuntes Cinetica

www.upct.
es
Fundamentos qumicos
Cintica qumica
ndice
1.- Introduccin.
2.- Velocidad de reaccin.
3.- Factores que determinan la velocidad de reaccin.
3.1. Naturaleza de los reactivos
3.2.- Temperatura. Ecuacin de Arrhenius.
3.3.- Presin.
3.4.- Concentracin. Ecuacin de velocidad.
3.4.1. Reacciones de primer orden.

3.4.2. Reacciones de segundo orden.
3.4.3. Reacciones de orden cero.
3.5. Catalizadores
3.5.1. Catlisis heterognea.
3.5.2. Catlisis homognea.
3.5.3.- Enzimas.
4.- Modelos para la velocidad de reaccin.

4.1.- Teora de colisiones.
4.2.- Teora del estado de transicin.
5.- Mecanismos de reaccin.
Introduccin
Observar propiedades que varan con el tiempo
Posicin de un coche
Produccin de una fbrica
Reaccin Qumica
Ag NO3(aq) + NaCl(aq)
N2(g) + O2(g)
NaNO3(aq) + AgCl(s)
2 NO(g)
Introduccin
Velocidad y espontaneidad
CH4(g)+ O2(g)
4Fe(s) + 3O2(g)
C(diamante) + O2(g)
G0 = 800 kJ/mol
CO2(g) + H2O(g)
2Fe2O3(s)
G0 = 1484,4 kJ/mol
CO2(g)
G0 = 397kJ/mol
Velocidad y constante de equilibrio

CO(g) + NO(g)
CO2(g) + N2(g)
Kc= 1060
Introduccin
Objetivos de la Cintica Qumica
1) El estudio de las velocidades de las

reacciones qumicas.
2) Los mecanismos (serie de etapas) mediante

las cuales tiene lugar.
Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva
que expresa el cambio de la concentracin de un
reactivo o un producto con el tiempo
d A
d B
v
v
dt
dt
d C
d D
v
v
dt
dt
4 NO2(g) + O2(g)
2N2O5(g)
Tiempo(min)
[N2O5]
0,160
0,113
0,080
0,056
0,040
Velocidad media
var iacindelaconcentrac in C
velocidad
var iacindeltiempo
t
Entre t =1 y t =2
N 2O5 (0,080 0,113)
mol
velocidad
0,033
t
2 1
l min
4 NO2(g) + O2(g)
2N2O5(g)
Tiempo(min)
[N2O5]
0,160
0,113
0,080
0,056
0,040
Velocidad instantnea
Pendiente =
- 0.056
= - 0,028 mol/min
2,0
0,120
y = -0,056
Concentracin N2O5 mol/l
0,160
0,080
velocidad
x =2,0
0,040
Tiempo (min)
N 2O5
mol
( 0,028
) 0,028moll 1 min 1
t
l min
Vreact
v
Vreact = Vprod
Vprod
Equilibrio qumico
2N2O5(g)
v N 2O5
4 NO2(g) + O2(g)
d N 2O5
1 d NO2
d O2
2
dt
2
dt
dt
1 d N 2O5
1 d NO2
d O2
2
dt
4
dt
dt
Factores que determinan la velocidad de reaccin
Naturaleza de los reactivos

Compuesto inico
Ag NO3(aq) + NaCl(aq)
Compuesto covalente
N2(g) + O2(g)
Reaccin rpida
NaNO3(aq) + AgCl(s)
Reaccin lenta
2 NO(g)
Forma de presentacin
Temperatura. Ecuacin de Arrhenius

temperatura
velocidad
Vant Hoff temperatura 10C velocidad x2
Arrhenius
k Ae
Ea
RT
Ea 1
ln k ln A
R T
Temperatura. Ecuacin de Arrhenius

ln K frente a 1/T CO+NO2
CO2+NO
Ln k
Ea 1
ln k1 ln A
R T1
Pendiente= -1,61 104
+2
Ea 1
ln k 2 ln A
R T2
-2
Ea= -R x pendiente=
-(8,31j/molK)(-1,61 104 K)=
1,34 105 J/mol = 134 KJ/mol
0,0012
0,0014
1/T
0,0016
k2
Ea
ln
k1
R
1 1

T1 T2
Presin
Se aprecia con reactivos gaseosos
Al aumentar la presin de los reactivos,
aumenta la velocidad de reaccin.
Concentracin. Ecuacin de velocidad

Al estudiar experimentalmente muchas reacciones se
observa
que
sus
velocidades
son
directamente
proporcionales a los productos de las concentraciones de
determinas especies, generalmente reactivos, elevadas a
potencias casi siempre enteras, aunque en algunos casos
fraccionarias.
v K A B C ........n= a + b + c + ......
a
I2 + H2
2IH
v = K [I2] [H2]
n=1+1=2
Determinacin experimental del orden de reaccin

Mtodo de las velocidades iniciales
2 H2(g) + 2 NO(g)
N2(g) + 2 H2O(g)
Serie 1
Serie 2
Experimento
[H2] mol/l
[NO] mol/l
V0 mol/ls
[H2] mol/l
[NO] mol/l
V0 mol/ls
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0.20
0,10
0.20
0,10
0.20
0,40
0,30
0,10
0,30
0,10
0,30
0,90
0,40
0,10
0,40
0,10
0,40
1,60
v= k [H2] [NO]
1
velocidad1
velocidad 2
conc.2

conc.1

Reacciones de primer orden
Productos
semiperiodo (t1/2) [A] = [A0]
ln
A0
A0
2
kt1 / 2
ln 2 0,693
t1 / 2
k
k
orden parcial reactivo A 1

orden total 1
d A
v
k A
dt
A0
ln
A
kt
A0
kt
log
A 2,303
ln A kt ln A0

Reacciones de segundo orden
A+B
Productos
1
A0
2
kt1 / 2
A0
1
t1 / 2
k A0
orden parcial reactivo A 1

reactivo B 1
orden total 2
d A
v
k A B k A 2
dt
1
1
kt
A A 0
Productos
t1 / 2
A0
Velocidad no depende de la
concentracin de especies
orden total 0
d A
v
k
dt
2k
A A0 kt

A
Tiempo
[A]
Productos
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
2,000
1,488
1,107
0,823
0,612
0,455
0,338
0,252
0,187
0,139
0,103

A
Productos
Tiempo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
[A]
2,000
1,488
1,107
0,823
0,612
0,455
0,338
0,252
0,187
0,139
0,103
Ln[A]
0,693
0,397
0,102
-0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273
1/[A]
0,500
0,672
0,903
1,22
1,63
2,20
Primer orden
2,95
3,97
5,35
7,19
9,71
ln A kt ln A0
1
1
kt
Segundo orden
A A 0
Orden cero
A A0 kt

A
Productos
Tiempo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
[A]
2,000
1,488
1,107
0,823
0,612
0,455
0,338
0,252
0,187
0,139
0,103
Orden cero
2,0
1,5
[A]
A A0 kt
0,5
0
0
4
Tiempo
10

A
Productos
Tiempo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
1/[A]
0,500
0,672
0,903
1,22
1,63
2,20
2,95
3,97
5,35
7,19
9,71
Segundo orden
6
1/[A
1
1
kt
A A 0
10
0
0
6
Tiempo
10

A
Productos
Tiempo
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
Ln[A]
0,693
0,397
0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273
Primer orden
1
ln[A
ln A kt ln A0
-1
-2
-3
0
6
Tiempo
10
Catalizadores
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad
de una reaccin sin consumirse
E
Ea
Eacat
Reactivos
Productos
Coordenada de reaccin
Catalizadores
Catlisis heterognea
Un catalizador heterogneo es aquel que se encuentra
en una fase diferente a la de los reactivos
2CO(g) + O2(g)
C6H6(l) + 15/2 O2(g)
Pt
CO(g) + NO(g)
Rh
Pt
2CO2(g)
6 CO2(g) + 3 H2O(l)
CO2(g) + N2(g)
Catalizadores
Catlisis homognea
Los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma
fase. El funcionamiento de este tipo de catalizadores
suele implicar la participacin de los mismos en la
formacin de algn compuesto intermedio, pero termina
regenerndose completamente para reiniciar su funcin
H2O2(aq) + I-(aq)
H2O + IO-(aq)
H2O2(aq) + IO-(aq)
H2O + O2(g) + I-(aq)
2 H2O2(aq)
2 H2O + O2(g)
Catalizadores
Enzimas
En los seres vivos muchas reacciones no
transcurren por sus mecanismos habituales,
sino que son catalizadas mediante unos
compuestos orgnicos de alto peso molecular
que se denominan enzimas
Modelos para la velocidad de reaccin
explicacin terica de los
Teora de colisiones
fenmenos experimentales
Estado de transicin

Teora de colisiones
1.- Para que una reaccin tenga lugar los tomos o iones
implicados deben colisionar entre s
2.- No todas las colisiones dan lugar a reaccin
Las molculas deben poseer
energa cintica suficiente para que
los electrones exteriores
rompan
unos enlaces y
se formen otros
nuevos
La orientacin de las molculas en el momento del choque
debe ser la adecuada

Teora de colisiones
mayor concentracin de los reactivos
probabilidad de choque mayor
Temperatura
Energa cintica
NO + N2O
Efectividad
NO2 + N2

Teora de colisiones
N
N
O

Teora de colisiones
N
N
N
N
N
O
O
N
N
O
O
N
O

Teora de colisiones
O
N
O

Teora de colisiones
O
N
O
N
O

Teora del estado de transicin
los reactivos pasan a travs de un estado intermedio, de

vida muy breve, de energa elevada, llamado estado de
transicin, y posteriormente se forman los productos
La especie qumica que corresponde a ese estado

energtico se denomina complejo activado, y est en
equilibrio con reactivos y productos

Teora del estado de transicin
CO + NO2
OC + O-N=O
CO2 + NO
OC.....O......N=O
Complejo activado
O=C=O + N=O
Complejo activado
OC ... O-N=O
E
Ea = 134 kJ
Reactivos
CO + NO2
H = -226 kJ
Productos
CO2 + NO
Coordenada de reaccin
Mecanismos de reaccin
El camino o serie de etapas a travs del cul tiene lugar
una reaccin se denomina mecanismo
Son pocas las reacciones que tienen lugar en una sola
etapa, la mayora tienen lugar en una serie de etapas
elementales
Los ordenes de reaccin para una sola etapa elemental
son iguales a los coeficientes para dicha etapa
CO+NO2
CO2+NO
v = k[NO2]2
Mecanismos de reaccin
NO2 + NO2
N2O4
(lenta)
N2O4 + CO
NO + CO2 + NO2
(rpida)
NO2 + CO
NO + CO2
(global)
NO2 + NO2
NO3 + NO
(lenta)
NO3 + CO
CO2 + NO2
(rpida)
NO2 + CO
NO + CO2
(global)

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3.4.1. Reacciones de primer orden.

4.- Modelos para la velocidad de reaccin.

5.- Mecanismos de reaccin.

Velocidad y constante de equilibrio

Objetivos de la Cintica Qumica

1) El estudio de las velocidades de las

2) Los mecanismos (serie de etapas) mediante

Concentracin N2O5 mol/l

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Naturaleza de los reactivos

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Temperatura. Ecuacin de Arrhenius

Vant Hoff temperatura 10C velocidad x2

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Temperatura. Ecuacin de Arrhenius

Pendiente= -1,61 104

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Determinacin experimental del orden de reaccin

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

semiperiodo (t1/2) [A] = [A0]

orden parcial reactivo A 1

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

semiperiodo (t1/2) [A] = [A0]

orden parcial reactivo A 1

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

semiperiodo (t1/2) [A] = [A0]

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

-0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Concentracin. Ecuacin de velocidad

0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Factores que determinan la velocidad de reaccin

H2O + O2(g) + I-(aq)

Factores que determinan la velocidad de reaccin

Modelos para la velocidad de reaccin

explicacin terica de los

Modelos para la velocidad de reaccin

Modelos para la velocidad de reaccin

probabilidad de choque mayor

Modelos para la velocidad de reaccin

Modelos para la velocidad de reaccin