Química Cuántica - OPERADORES

Qumica Cuntica
*Operadores*
BSR
3.1 Operadores
Un operador es una regla que transforma una funcin dada en otra.

3.1 Operadores
3.1 Operadores
3.2 Funciones propias y valores
propios
() 0
3.3 Operadores y mecnica cuntica
Los valores de la energa E son los valores propios, las funciones de onda son
las funciones propias y el operador para el que tenemos que obtener las
funciones propias y los valores propios es: Este es el
denominado operador Hamiltoniano del sistema.

Funcin Hamiltoniana del sistema:
Postulado I
El estado de un sistema est descrito por una funcin (la funcin de estado o funcin de onda)
de las coordenadas de las partculas y del tiempo. es una funcin monoevaluada, continua y
(salvo para estados no enlazantes) cuadrticamente integrable.
Postulado II
A cada propiedad fsica B de un sistema le corresponde un operador
. Este operador se obtiene

tomando la expresin mecanoclsica de la propiedad en trminos de coordenadas cartesianas y
momentos, y reemplazando cada coordenada por y cada componente del momento
por
.
Postulado III
Los nicos valores posibles que pueden obtenerse como resultado de una medida de la
propiedad son los valores propios
de la ecuacin
donde se exige a las

funciones propias
que se comporten bien.

los nicos valores que pueden obtenerse para la energa del sistema son los valores propios
del operador energa (Hamiltoniano)
.
Postulado IV
El valor medio de la propiedad B viene dado por =
donde es la funcin de
estado del sistema.

Cuando la funcin de estado no es funcin propia del operador
, la medida de B da uno de
entre un nmero de valores posibles (los valores propios de
).

3 dimensiones
ejemplo
Postulado V
La funcin de estado de un sistema sin perturbar cambia con el tiempo de acuerdo con la
ecuacin
, donde
es el operador Hamiltoniano (el operador energa) del sistema.

La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para las funciones propias y los valores
propios de la energa es
ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo
para una partcula en tres dimensiones
Postulado VI
Para un sistema de n partculas en tres dimensiones, la cantidad (3.56) es la probabilidad de
encontrar a las partculas del sistema en las regiones infinitesimales del espacio dadas a
continuacin de la Ecuacin (3.56)

La probabilidad total de encontrar a todas las partculas es 1 y la condicin de normalizacin es
El operador Hamiltoniano para un sistema de n partculas en tres dimensiones viene dado por:

Donde:

La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo es
, donde el ndice i indica

los diferentes estados estacionarios.

3.6 Degeneracin
Cuando dos o ms funciones de onda independientes representan a estados con el mismo valor
propio de la energa, se dice que el valor propio est degenerado.
El grado de degeneracin (o, simplemente, la degeneracin) de un nivel de energa es el nmero
de estados que tienen la misma energa.
El grado de degeneracin de un nivel de energa es el nmero de funciones de onda linealmente
independientes para dicho valor de la energa. Cualquier combinacin lineal de funciones de
onda de un nivel degenerado con energa , es una funcin propia de
con valor propio .

3.5 Partcula en una caja
tridimensional
tridimensional
tenemos que >
O
2
2m
_
2
UE
_
2
U>
2mE
O
2

x
2

y
2

z
2
U>
2mE
O
2

usando el mtodo de separacin de variables proponemos que:
Ox, y, zOUXOxOYOyOZOzO
x
2
UYZ
d
2
X
dx
2
,

2
y
2
UXZ
d
2
Y
dy
2
,

2
z
2
UXY
d
2
Z
dz
2
YZ
d
2
X
dx
2
XZ
d
2
Y
dy
2
XY
d
2
Z
dz
2
U>
2mE
O
2
XYZ dividiendo entre XYZ en ambos lados:
1
X
d
2
X
dx
2

1
Y
d
2
Y
dy
2

1
Z
d
2
Z
dz
2
U>
2mE
O
2
tridimensional
Despejando para X
1
X
d
2
X
dx
2
U>
2mE
O
2
>
1
Y
d
2
Y
dy
2
>
1
Z
d
2
Z
dz
2
U>V
2
donde >V
2
es una constante de separacin
tenemos que:
1
X
d
2
X
dx
2
U>V
2
d
2
X
dx
2
V
2
X U0 EC. 1
luego nos qued que:
>
2mE
O
2
>
1
Y
d
2
Y
dy
2
>
1
Z
d
2
Z
dz
2
U>V
2
Despejando para Y
1
Y
d
2
Y
dy
2
UV
2
>
2mE
O
2
>
1
Z
d
2
Z
dz
2
U>C
2
donde >C
2
tenemos que:
1
Y
d
2
Y
dy
2
U>C
2
d
2
Y
dy
2
C
2
Y U0 Ec. 2
Tambien obtenemos que:
V
2
>
2mE
O
2
>
1
Z
d
2
Z
dz
2
U>C
2
Despejando para Z
1
Z
d
2
Z
dz
2
UV
2
C
2
>
2mE
O
2
U>+
2
donde >+
2
tenemos que:
1
Z
d
2
Z
dz
2
U>+
2
d
2
Z
dz
2
+
2
Z U0 Ec. 3
tridimensional
Luego nos queda que:
V
2
C
2
>
2mE
O
2
U>+
2
V
2
C
2
+
2
U
2mE
O
2
E U
O
2
2m
OV
2
C
2
+
2
O Ec. 4
para encontrar V
2
,C
2
y +
2
tenemos que resolver las Ecs diferenciales 1, 2 y 3
y aplicar las condiciones de frontera.
Las Ecs diferenciales son de la forma
d
2
R
dt
2
q
2
R U0
que es una EDO lineal, de segundo orden, con coeficientes constantes, cuya ecuacin auxiliar es:
s
2
q
2
U0 s U=iq
La solucin general es conocida y es:
ROtOUc
1
e
s
1
t
c
2
e
s
2
t
UAcos qt Bsinqt
tridimensional
Resolveremos la Ec. 1 y por su similitud con las Ecs 2 y 3, tambien obtendremos la solucin de stas.
Para la Ec. 1
d
2
X
dx
2
V
2
X U0 0 x a
la Ec. Auxilar es s
2
V
2
U0 s U=iV
Entonces la solucin general es:
XOxOUAcos Vx BsinVx Ec. 5
Para aplicar las condiciones de frontera sabemos que
U0 fuera de la caja donde el potencial VOxOU
tridimensional
Adems dado que se postula que es una funcin continua necesariamente:
O0OU0 y OaOU0
como Ox, y, zOUXOxOYOyOZOzO
O0, y, zOUXO0OYOyOZOzOU0
Oa, y, zOUXOaOYOyOZOzOU0
dado que se exige que YOyOy ZOzOno sean igual a cero cuando la partcula est en la caja.
Tenemos que
XO0OU0 y XOaOU0
tridimensional
y sustiyendo XOaOU0
0 UBsinVa
para lo cual hay 2 suciones: B U0 y sinVa U0
ya que A U0 , B 40 para que no tengamos Ox, y, zOU0
Por lo tanto la solucin es que: sinVa U0
esto se cumple cuando el argumento es un mltiplo de [.
Va Un[ n U0, 1, 2, . . .
Sustiyendo XO0OU0 en la solucin general para XOxO(Ec. 5)
obtenemos: 0 UA por lo tanto:
XOxOUBsinVx Ec. 6
tridimensional
n U0 no est permitido porque conduce a que
E U0 y luego a que Ox, y, zOU0
Va Un[ n U1, 2, 3, . . .
VU
n[
a
V
2
U
n
2
[
2
a
2
para n U1, 2, 3, . . .
sustituyendo Ven la Ec. 6
XOxOUBsinO
n[x
a
O Ec. 7
tridimensional
Ahora, como las Ecs 2 y 3 son similares a la 1 que acabamos de resolver,
tambien sus soluciones son similares. Por lo tanto tenemos que:
d
2
Y
dy
2
C
2
Y U0
d
2
Z
dz
2
+
2
Z U0
conducen a:
YOyOUDsin
m[x
b
Ec. 8
ZOzOUFsinO
l[x
c
O Ec. 9
donde las constantes
CU
m[
b
m U1, 2, 3, . . .
+U
l[
c
l U1, 2, 3, . . .
tridimensional
Sustituyendo las constante en la ecuacin de la Energa (Ec. 4)
E U
O
2
2m
OV
2
C
2
+
2
O
E U
O
2
2m
n
2
[
2
a
2

m
2
[
2
b
2

l
2
[
2
c
2
E U
O
2
[
2
2m
n
2
a
2

m
2
b
2

l
2
c
2
como O
2
U
h
2
4[
2
E U
h
2
8m
n
2
a
2

m
2
b
2

l
2
c
2
Ec. 10
tridimensional
Ahora, en el problema de la partcula en una caja unidimensional, la sulucin fue:
"OxOUBsinO
n[x
L
O", donde L es la longitud de la caja. El valor de la constante B fue:
B UO
2
L
O
1/2
donde se uso el hecho de que est normalizada: +
>
||
2
dx U1
En este caso, dado que las expresiones de XOxO, YOyOy ZOzOson similares a OxO,
por comparacin obtenemos que:
B UO
2
a
O
1/2
, D U
2
b
1/2
y F UO
2
c
O
1/2
,
tridimensional
Por lo tanto, al sustituir XOxO, YOyOy ZOzOen Ox, y, zOobtenemos:
Ox, y, zOUO
2
a
O
1/2
sinO
n[x
a
O:
2
b
1/2
sin
m[x
b
:O
2
c
O
1/2
sinO
l[x
c
O
Ox, y, zOU
8
abc
1/2
sinO
n[x
a
O:sin
m[x
b
:sinO
l[x
c
O Ec. 11
donde, n, m y l son 3 nmeros cunticos independientes unos de otros.
+
>
+
>
+
>
||
2
dxdydz U+
0
a
|XOxO|
2
dx +
0
b
|YOyO|
2
dy +
0
c
|ZOzO|
2
dz U1

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