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Formación de alquitrán en pirólisis y gasificación.
Informe Técnico · Junio 2009
CITAS LECTURAS
62 4,407
2 autores:
Berend Vreugdenhil Robin Zwart
ECN parte de TNO Tecnología renovable Synova

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Formación de alquitrán en pirólisis

y gasificación.
BJ Vreugdenhil
RWR Negro
ECNE08087 junio de 2009

Agradecimiento/Prefacio
Este informe es una traducción actualizada de un informe anterior de ECN escrito por John Neeft. El informe confidencial
original se titulaba: “Teren uit pyrolyse en vergassing van biomassa en reststromen; Kinetiek en mecanismoe van
ontledingsreacties” (ECNCX99132). El siguiente informe trata, como su nombre lo indica, de la formación de alquitrán. Se
centra principalmente en la cinética. Para obtener una descripción más general de las tecnologías de limpieza de gases, más
amplia que las simples técnicas de limpieza de alquitrán, se remite al lector a una descripción detallada de las tecnologías de
limpieza de gases realizada por RWR Zwart en el informe ECN ECNE08078.
Abstracto
Este informe resume el conocimiento de la literatura abierta sobre la reactividad de los alquitranes durante la pirólisis y
gasificación de la biomasa. También se consideran otros mecanismos de las reacciones químicas involucradas. El objetivo de
este resumen es hacer que el conocimiento sea accesible no solo para ECN sino también para una comunidad más amplia y
ayudar en el desarrollo tanto de tecnología de limpieza de gas productor como de procesos innovadores de gasificación.
Los alquitranes de biomasa gaseosos pueden reaccionar en condiciones inertes (craqueo térmico) o con componentes del
gas productor como H2, H2O o CO2 (gasificación). La velocidad de reacción del craqueo térmico es tal que se necesitan altas
temperaturas de aproximadamente 1200 °C o más (dependiendo también del tiempo de residencia) para crear un gas
productor con bajas concentraciones de alquitrán. La velocidad de craqueo térmico de los alquitranes depende del tipo de
alquitrán. La tasa disminuye en la serie:
aceites/alquitranes de pirólisis de biomasa

>
compuestos fenólicos de
alquitrán (fenol, cresol, naftol)
>
Alquitranes de pirólisis de hulla

>
Compuestos de alquitrán aromáticos

policíclicos (antraceno, fenantreno, naftaleno, benceno).
La velocidad del craqueo térmico también depende de la atmósfera en la que se craquean los alquitranes porque los
componentes de la fase gaseosa H2, H2O y CO2 desempeñan un papel en las reacciones de craqueo. El H2O y/o el CO2
aumentan la velocidad de descomposición de los alquitranes, mientras que el H2 disminuye esta velocidad. Los anillos
aromáticos de los alquitranes también pueden hidrogenarse, lo que sólo ocurre en condiciones de hidrogasificación a altas
presiones parciales de H2. Esto conduce a la producción de CH4.
Las reacciones radicales son las principales reacciones en el mecanismo de descomposición del alquitrán y la formación de
metano. La formación de radicales es el paso determinante de la velocidad en este mecanismo. Después de la formación de
radicales, la composición de la fase gaseosa determina cuáles son los productos finales de la descomposición del alquitrán.
2 ECNE08087
Contenido
Lista de tablas
Lista de Figuras
Resumen
1. Introducción
2. Definiciones
3. REACTIVIDAD DE LOS ALQUITRANES DE BIOMASA

3,1 Introducción
3,2 Reactividad de los alquitranes en reacciones heterogéneas (alquitranes líquidos y/o con
carbono)
3.3 Reactividad de los alquitranes en condiciones inertes (craqueo térmico)
3.3.1 Experiencia práctica de craqueo de alquitrán
3.3.2 Información de estudios empíricos 3.3.3
Ecuaciones cinéticas 3.3.3.1
Forma de las ecuaciones cinéticas 3.3.3.2
Cinética de las reacciones de craqueo de alquitrán
3.3.3.3 Cinética de craqueo de naftaleno
3.3.4 Productos del craqueo térmico de compuestos de alquitrán Reactividad
3.4 de los alquitranes en CO2 o H2O (gasificación)
3.5 Reactividad de los alquitranes en H2 (hidrogasificación)
3.5.1 Diferencia entre hidropirólisis e hidrogasificación 3.5.2 Efecto de la presión,
temperatura y tiempo de residencia
4. MECANISMO DE LAS REACCIONES EN FASE GAS DE LOS ALQUITRANES DE BIOMASA
4.1 Craqueo térmico de alquitrán
4.2 Gasificación de alquitranes en CO2, H2O o H2
5. CONCLUSIONES
Referencias
APÉNDICE A
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Lista de tablas
Tabla 1: Temperaturas calculadas (todas en °C) según el tiempo de residencia y la tasa de conversión de
naftaleno como compuesto de alquitrán representativo. Estos números se basan en los
parámetros cinéticos ajustados utilizando los datos de Jess [40]. Son indicativos debido a la
cinética ajustada y al supuesto de que (a) la naftaleno es un compuesto representativo y (b) la
fase gaseosa no afecta la cinética.......... 18
Tabla 2: Distribución del producto (carbono=carbón/alquitrán/gas) en la pirólisis a alta temperatura del modelo
compuestos de alquitrán................................................ ................................................. ....... 20
Tabla 3: Tabla 12.24 en Howard [36], titulada 'Distribuciones rápidas de productos de hidrogasificación e
hidropirólisis ................................ ................................................. ................ 24
Lista de Figuras
Figura 1: Craqueo térmico de alquitranes de biomasa y alquitranes de hulla. Los tiempos de la clave son
los tiempos de residencia utilizados en los estudios. Los datos del gráfico se han convertido
a un tiempo de residencia de 2 segundos (consulte el Apéndice A para conocer el método
de cálculo utilizado). Los símbolos abiertos son datos para alquitranes de biomasa:
alquitranes de pirólisis de madera dura (Boroson et al. [6]), alquitrán de un gasificador de
corriente ascendente (Kaupp [43]), alquitranes de pirólisis de madera de abedul (Stiles y
Kandiyoti [68]) y alquitranes de pirólisis de paja (Brandt y Henriksen [8]). Los símbolos
cerrados son datos de alquitranes de hulla (producidos por pirólisis de los alquitranes a temperaturas en los 500
rango de 640°C) y basado en datos de Wen y Chain [72] y Hayashi et al. [32]. Las dos
líneas sin símbolos se incluyen para permitir comparar esta figura con la Fig. 2 y están
tomadas de Jess [40]........................ ................. 13
Figura 2: Craqueo térmico de compuestos de alquitrán individuales. No se muestran los tiempos de
residencia utilizados en los estudios: los datos del gráfico se han convertido a un tiempo de
residencia de 2 segundos (consulte el Apéndice A para conocer el método de cálculo
utilizado). Los datos provienen de Bredael et al.,[9] Cypres y Lejeune,[18] Cypres y Bettens,
[19][21] Bruinsma et al.,[73] Kabe et al.[42] y Jesús [40]. Las dos líneas con símbolos se
incluyen para permitir comparar esta figura con la Fig. 1 y están tomadas de Boroson et al.
[6] y Kaupp [43]................................. 14
Figura 3: Comparación de las tasas de craqueo del alquitrán calculadas (usando la ecuación de Arrhenius
con 1016 para k0, energía de enlace como Ea y un tiempo de residencia de 0,5 segundos)
con las tasas de craqueo del alquitrán obtenidas por Jess [40]. La curva de naftaleno
también se ha recalculado con un k0 de 1016 y un Ea ajustado (ver texto). ................................ 17
Figura 4: Gráfico de la conversión de naftaleno en función del tiempo de residencia y la temperatura (°C).
Estas cifras se basan en los parámetros cinéticos ajustados utilizando los datos de Jess
[40]. Son indicativos debido a la cinética ajustada y al supuesto de que (a) el naftaleno es
un compuesto representativo y (b) la fase gaseosa no afecta la cinética... ............ 19
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Resumen
Este informe resume la información contenida en la literatura publicada sobre la reactividad de los alquitranes durante
la pirólisis y gasificación de la biomasa y analiza el mecanismo de las reacciones involucradas. El objetivo de resumir
esta información es hacerla accesible para que pueda utilizarse en ECN en el futuro desarrollo de la limpieza de gases
combustibles y procesos de gasificación innovadores como OLGA y MILENA.
El informe se centra en la velocidad a la que se producen las reacciones entre compuestos de alquitrán gaseoso; en
su mayor parte ignora las reacciones en los alquitranes líquidos y entre los alquitranes y los sólidos, ya que son menos
relevantes para el desarrollo de la tecnología de gasificación de biomasa y no hay tantos datos disponibles sobre ellas.
Los alquitranes de biomasa gaseosos pueden reaccionar en condiciones inertes (craqueo térmico) o con componentes
de gases combustibles como H2, H2O y CO2 (gasificación). La velocidad de craqueo térmico es tal que se requieren
altas temperaturas (del orden de 1200 °C o más (dependiendo también del tiempo de residencia a alta temperatura))
para descomponer suficientes alquitranes para poder utilizar el gas combustible restante. sin problemas en un
dispositivo posterior como un motor de gas, una turbina de gas o procesos de síntesis catalítica. Esto se desprende
claramente de los procesos de tratamiento de residuos en los que se utiliza el craqueo térmico (la gasificación de
nubes de polvo Thermoselect y Noell) y de la pequeña cantidad de datos disponibles sobre el craqueador térmico de
alquitrán a gran escala situado detrás de un gasificador de biomasa, el gasificador CreusotLoire, que Fue construido
y operado a mediados de la década de 1980.
La tasa de craqueo térmico depende del tipo de alquitrán que se está craqueando y disminuye en la siguiente serie:
aceites/alquitranes de pirólisis de biomasa

>
compuestos fenólicos de
alquitrán (fenol, cresol, naftol)
>
Alquitranes de pirólisis a base de carbón
>
compuestos de alquitrán aromáticos
policíclicos (antraceno, fenantreno, naftaleno, benceno)
La velocidad de craqueo térmico también depende de la atmósfera en la que se craquean los alquitranes, ya que los
componentes de la fase gaseosa H2, H2O y CO2 desempeñan un papel en las reacciones de craqueo en un gas
combustible de biomasa (gasificación de aire, vapor u oxígeno) o a niveles elevados de hidrógeno. presiones. H2O y/o CO2
aumenta la velocidad de descomposición del alquitrán, mientras que el H2 la reduce. En la hidrogasificación, debido a
las altas presiones de hidrógeno a altas temperaturas, los anillos aromáticos también pueden hidrogenarse,
provocando concentraciones más altas de CH4 y descomposición del alquitrán.
Los productos del craqueo térmico de alquitrán son tanto sólidos como gaseosos, ya que una pequeña o gran parte
del alquitrán se transforma en carbono (= polvo u hollín rico en carbono). Esto tiene dos consecuencias para el uso
del craqueo térmico para eliminar el alquitrán en una planta de gasificación de biomasa. La primera es que, si el gas
combustible se utiliza en un motor o turbina de gas o en procesos de síntesis, es necesario eliminar primero el carbón
mediante un filtro (de bolsas). La segunda es que, como resultado, el craqueo térmico hace que sólo una parte del
contenido energético de los alquitranes esté disponible para el poder calorífico inferior (LHV) del gas combustible, ya
que el carbono no se utilizará para generar energía si el gas se quema. en el motor o turbina o convertidos en la
síntesis.
ECNE08087 5
La hidrogasificación y la gasificación con vapor de biomasa probablemente produzcan los mismos

compuestos de alquitrán que la gasificación de biomasa. En condiciones de hidrogasificación y vapor, se
necesitan altas temperaturas para romper estos alquitranes; Además, convertirlos en metano requiere altas
presiones de hidrógeno y vapor.
El mecanismo de descomposición del alquitrán y formación de metano implica reacciones radicalarias, y la

formación de radicales es el paso del mecanismo que determina la velocidad. La composición de la fase
gaseosa en el segundo paso de reacción determina cuáles son los productos.
6 ECNE08087
1. Introducción
La investigación sobre la gasificación de combustibles carbonosos se ha centrado tradicionalmente en las
reacciones entre combustibles sólidos (por ejemplo, carbón, carbón vegetal y biomasa) y reactivos gaseosos (por
ejemplo, O2, CO2, H2O y H2). Las reacciones de seguimiento que ocurren después de la reacción de gasificación
inicial tienen lugar entre productos gaseosos o, en algunos casos, líquidos. Existe una cantidad significativa de
información disponible sobre estas reacciones, como la reacción de desplazamiento de aguagas (H2 + CO2 →
H2O + CO) y la reacción de reformado de metano (CH4 + H2O → CO + 3 H2). Sin embargo, algunas otras
reacciones han atraído menos atención en el pasado, ya que son relativamente poco importantes en la
gasificación del carbón y del carbón vegetal: por ejemplo, la reacción (gasificación o separación) de compuestos
de alquitrán, que es particularmente importante en la gasificación de biomasa. Esta ha sido un área de
investigación cada vez mayor durante la última década debido a la creciente demanda de un suministro de
energía sostenible y, más recientemente, debido al deseo de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero.
Aunque anteriormente se han llevado a cabo muchos estudios sobre las reacciones de descomposición de los
alquitranes de biomasa y la formación de alquitranes en la hidropirólisis e hidrogasificación de la biomasa, esta
información no es fácilmente accesible. Por lo tanto, este informe resume la información contenida en la literatura
publicada sobre la reactividad de los alquitranes durante la gasificación de la biomasa y analiza el mecanismo de
las reacciones.
Cabe señalar que la información disponible se centra principalmente en la reactividad de los alquitranes en
función de la temperatura y, en menor medida, de la presión. La temperatura es un parámetro importante, ya que
es precisamente a temperaturas más altas cuando se generan los radicales responsables de la descomposición
y posterior reacción de los alquitranes de biomasa. La alta temperatura no es la única causa de reacciones
radicalarias, existen otras formas en las que se pueden generar radicales, como por ejemplo: •
La presencia de un plasma • La
presencia de radicales provenientes de otras reacciones de combustión (por ejemplo, oxidación parcial o la
mezcla de productos de combustión)
• Aumento del contenido de energía de una molécula mediante radiación electromagnética, p. ej. microondas o
radiación UV. Este informe no
considera estas otras formas de iniciar reacciones de descomposición del alquitrán, por la sencilla razón de que
apenas se encontraron datos sobre ellas en la literatura publicada. En [76] se puede encontrar un resumen
conciso sobre la reducción de alquitrán mediante plasma .
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Definiciones
Este informe utiliza una serie de términos y definiciones que requieren alguna explicación o deben definirse primero. Incluso
la palabra "alquitranes" está lejos de ser inequívoca, como se expone a continuación.
• Definición de alquitranes y técnicas de medición.

Para una discusión sobre la definición de alquitranes y las técnicas de medición, se remite al lector al informe de ECN,
No. C04014 [46]. En este informe, un conglomerado de institutos de investigación y universidades holandeses ha
desarrollado un nuevo sistema de clasificación para los alquitranes y esto se explica detalladamente. Sin embargo, esta
norma no se utiliza universalmente y, por lo tanto, también son aplicables otras definiciones.
En el caso del presente informe es importante señalar que la comparación de datos sobre concentraciones de alquitrán
y conversión de diferentes estudios se ve dificultada por el hecho de que utilizan diferentes definiciones de alquitrán y
diferentes métodos para analizarlos. A menudo, la definición de alquitranes utilizada es práctica y se basa en el método
utilizado para medirlos, por ejemplo:
• 'alquitranes condensables' a temperatura X •
'alquitranes que son solubles en disolvente Y'[49]
En el presente informe se comparan a veces datos de diferentes estudios, por ejemplo sobre el craqueo del alquitrán en
condiciones inertes, en CO2/H2O y en H2. El autor estima que los datos de los distintos estudios son ampliamente
comparables, sin considerar en detalle las definiciones y las técnicas de medición: para más detalles al respecto, se
remite al lector a los artículos originales.
Cuando, a juicio del autor, la técnica de medición o la definición de alquitranes excluyan incluso una comparación amplia
de datos de diferentes estudios, se mencionará.
• Alquitranes primarios, secundarios y terciarios

Los términos "primaria", "secundaria", "terciaria", "reacciones primarias" y "reacciones secundarias" no se utilizan de
manera uniforme en la literatura. El término "alquitrán secundario" es particularmente confuso, ya que en algunos
estudios se refiere a los productos de reacciones secundarias (es decir, todos los alquitranes distintos de los primarios)
y en otros a una categoría intermedia de alquitranes (entre los alquitranes primarios y terciarios).
Este estudio utiliza definiciones que pueden considerarse como un compromiso entre los términos comúnmente utilizados
"reacciones primarias" y "reacciones secundarias" y las definiciones de alquitranes "primarios", "secundarios" y
[26][51]
"terciarios" utilizadas en los estudios de Evans y Milne. ya que relacionan sus definiciones con compuestos reales. Sin
embargo, no dan nombres para las reacciones posteriores. Además, hemos conservado el término "reacciones
secundarias" tal como es de uso común.
Las composiciones de los tres tipos de alquitrán dadas en [51] son:
1. Productos primarios caracterizados por compuestos derivados de celulosa, hemicelulosa o lignina, por ejemplo,
levoglucosano, hidroxiacetaldehído, furfurales y metoxifenoles.
2. Productos secundarios caracterizados por fenoles y olefinas. 3. Productos
terciarios caracterizados por compuestos aromáticos sin sustituyentes oxígeno.
dividido en: a.
Productos terciarios alcalinizados, incluidos derivados metílicos de los aromáticos, por ejemplo metilacenaftileno,
metilnaftaleno, tolueno e indeno b. Productos terciarios "condensados"
(simplificados), es decir, AH/PAH sin sustituyentes, por ejemplo, benceno, naftaleno, acenaftileno, antraceno,
fenantreno y pireno.
Las dos reacciones no están ligadas a estos tres tipos de alquitrán: • Las
reacciones primarias son aquellas en las que la biomasa se descompone generando compuestos de alquitrán (alquitrán
primario). El aceite de pirólisis o bioaceite se compone en gran medida de alquitranes primarios, con algunos
alquitranes secundarios.
• Las reacciones secundarias son las reacciones continuadas del alquitrán primario y pueden tener lugar tanto en el
interior de la partícula de biomasa como fuera de ella, en fase gaseosa.
Tenga en cuenta que las reacciones secundarias producen no sólo alquitranes secundarios sino también terciarios.
8 ECNE08087
• Craqueo térmico, craqueo térmico heterogéneo y craqueo catalítico

En este estudio, el craqueo en ausencia de un sólido (es decir, en un reactor inerte y vacío) se denomina
"térmico". En presencia de un sólido inerte se denomina "térmico heterogéneo", y en presencia de un sólido
activo, "catalítico". El carbón o el carbón vegetal (como el carbón activado, la antracita, el carbón de pirólisis o
el carbón vegetal en las cenizas de gasificación) se consideran en este estudio como catalizadores (a altas
temperaturas superiores a 600°C) y también como posibles adsorbentes (especialmente a bajas temperaturas
inferiores a 600°C). C). La línea divisoria de 600°C es bastante arbitraria, pero probablemente se encuentra en
una región donde el carbón no es muy activo como catalizador y no absorbe alquitranes en un grado significativo.
• Reacciones de descomposición, craqueo térmico, gasificación, hidrogasificación.

Este informe se refiere de la forma más coherente posible a las reacciones de los alquitranes a altas
temperaturas en general como "reacciones de descomposición del alquitrán". Los términos "craqueo térmico" y
"gasificación" se utilizan para reacciones de descomposición en atmósfera inerte y en presencia de O2 (en una
cantidad limitada), CO2, H2O y H2 respectivamente. En este informe no se consideran las reacciones de
combustión del alquitrán (con exceso de O2) . Para la reacción específica de los alquitranes con H2 se utiliza el
término "hidrogasificación". La diferencia entre hidropirólisis e hidrogasificación se explica en 3.5.1.
• Carbón/carbón/coque/polvo/hollín
En este informe, el producto carbonoso sólido del craqueo térmico de alquitranes se denomina "carbono". Ésta
es sólo una de las muchas nomenclaturas posibles: otras utilizadas en la literatura [47] 'carbone' (francés), [42]
[19] [20]
Coca, y 'pirocarbono'[71] . son carbón, polvo, hollín
ECNE08087 9
2. Reactividad de los alquitranes de biomasa.
2.1 Introducción
La reactividad de los alquitranes de biomasa es muy importante para el desarrollo posterior de los sistemas de gasificación de
biomasa, ya que los alquitranes son difíciles de eliminar del gas productor de biomasa (gas combustible o gas de síntesis,
según el uso que se le dé), por lo que los métodos de eliminación basados en la condensación , la filtración o la recogida de
gotas de alquitrán necesitan, como mínimo, un mayor desarrollo. Es probable que el equipo necesario en última instancia sea
más complicado y más caro que los dispositivos de limpieza de gases estándar. Por lo tanto, la descomposición de los
alquitranes podría ser una alternativa atractiva que merece más estudio. Los alquitranes podrían descomponerse mediante
plasma o en un proceso de craqueo de alquitrán catalítico o térmico: esto implicaría un reactor de craqueo de alquitrán
separado aguas abajo o utilizando el lecho fluido o el francobordo del propio reactor de gasificación.
Los alquitranes de biomasa experimentan reacciones cuando se mantienen a temperaturas algo elevadas y con tiempos de
residencia aumentados. Las reacciones pueden tener lugar incluso a temperatura ambiente si los alquitranes se exponen al aire.
Pueden ocurrir varias reacciones: (1)
Reacciones entre compuestos de alquitrán líquido/gaseoso y cenizas carbonosas/carbón (2) Reacciones
entre compuestos de alquitrán líquido (3) Reacciones de
descomposición en fase gaseosa en una atmósfera inerte (4) Reacciones entre
compuestos de alquitrán gaseoso y reactivos gaseosos, que normalmente también
provocar la descomposición de los compuestos de alquitrán
En la literatura, las reacciones de los tipos (1) y (2) se denominan "polimerización de alquitrán" y las reacciones de
descomposición de los tipos (3) y (4), "craqueo de alquitrán".
Las reacciones de tipo (1) y (2) se describen en 3.2. Se analizan sólo brevemente, por dos razones.
En primer lugar, la información sobre los alquitranes en la que se basa este informe se refiere principalmente a la limpieza de
alquitranes en sistemas de gasificación de biomasa. Aquí las reacciones de los alquitranes en fase gaseosa son las más
importantes, ya que determinan la temperatura a la que y la fase gaseosa en la que se pueden descomponer los alquitranes.
Las reacciones de los alquitranes en fase líquida o adsorbida son menos importantes, ya que los alquitranes líquidos sólo se
forman en las partes frías de la planta, lo que normalmente se puede evitar, y porque un adsorbente como el carbón se puede
eliminar mediante técnicas de filtración estándar, por lo que cuándo ocurren estas reacciones es menos importante. La
segunda razón es que no hay mucha información en la literatura científica publicada sobre las reacciones de tipo (1) y (2).
Las reacciones de tipo (3) y (4) se describen en 3.3 y 3.4/3.5 respectivamente. En términos generales, se puede decir que la
reactividad de los alquitranes de biomasa en las reacciones de tipo (3) y (4) depende de dos conjuntos de parámetros. El
primer conjunto comprende los parámetros estándar que afectan la velocidad de reacción química, es decir: • La temperatura
de reacción
• El tiempo de residencia de los
alquitranes a la temperatura de reacción • La presión parcial del alquitrán y la
presión parcial de los reactivos gaseosos (en este caso
CO2, H2O, H2 y en algunos casos O2).
El segundo conjunto de parámetros puede denominarse generalmente "tipo de alquitrán de biomasa". Se relacionan con el
hecho de que la palabra "alquitrán" es un término colectivo definido incorrectamente para un vasto grupo de compuestos
químicos. Algunos parámetros de este conjunto que definen el 'tipo de alquitrán' son: • La composición
química del alquitrán (análisis de CHNO o relaciones H/C, O/C y N/C) • La concentración de alquitranes
primarios, secundarios y terciarios en el alquitrán • Las concentraciones de compuestos
característicos del alquitrán como fenol, naftaleno, antraceno,
fenantreno y pireno
10 ECNE08087
Debido al segundo conjunto de parámetros, es imposible dar una ecuación cinética general para
la tasa de craqueo térmico de alquitranes de biomasa o craqueo en presencia de CO2, H2O o H2.
Las ecuaciones cinéticas sólo pueden darse para un "tipo de alquitrán" definido con precisión. En la conferencia sobre biomasa
celebrada en Sevilla se presentó un modelo que utiliza ecuaciones cinéticas para seis "grumos" de alquitrán [16]. Los alquitranes
utilizados se obtuvieron de un gasificador de lecho fluidizado y se tomaron muestras antes y después de un craqueador catalítico de
alquitrán. El modelo no distinguió entre mecanismos de craqueo de alquitrán térmico y catalítico ni tuvo en cuenta vías reversibles.
Además de una publicación en 2003 [17]
no se pudo encontrar ningún seguimiento de este trabajo.
El Capítulo 3 considera la reactividad de los alquitranes en condiciones inertes (craqueo térmico de alquitrán), condiciones de
gasificación (una atmósfera de CO2 o H2O ) y condiciones de hidropirólisis/hidrogasificación (una atmósfera de H2 ). El autor no sólo
analizó los datos de la literatura sobre los alquitranes de biomasa, sino también la reactividad del lignito cuando se craquea
térmicamente o se gasifica, ya que hay una cantidad muy limitada de información disponible sobre la descomposición de los
alquitranes de biomasa, y la información de la literatura sobre el lignito llena algunos de los vacíos. Los datos basados en estos
diferentes materiales de entrada se pueden comparar, siempre que se tenga cierta precaución, ya que los alquitranes comprenden
esencialmente las mismas categorías de compuestos. La edad del material de entrada (el carbón es más antiguo que el lignito, que
es más antiguo que la biomasa) afecta la cantidad y el tipo de alquitrán formado en la pirólisis o gasificación: el alquitrán de hulla, por
ejemplo, es generalmente mucho más aromático (es decir, tiene menos H/ C y O/C) que el alquitrán de biomasa. También existen
diferencias sustanciales entre la composición del alquitrán de los distintos tipos de hulla, por ejemplo, la hulla bituminosa y el lignito
[49].
2.2 Reactividad de los alquitranes en reacciones heterogéneas (alquitranes líquidos y/o con
carbón)
Los alquitranes de biomasa pueden condensarse o adsorberse sobre carbón a bajas temperaturas. A veces esto es lo que se desea,
por ejemplo en una trampa de vapor o una columna de adsorción, para tomar muestras de alquitranes o eliminarlos de la corriente
de gas. A veces no es lo que se desea, por ejemplo cuando los alquitranes se condensan en las superficies frías de un sistema de
gasificación o en tuberías de muestreo mal calentadas, o cuando se adsorben en el carbono recogido en el sistema, por ejemplo en
un filtro de tela, lo que puede dar lugar a un carbono pegajoso. de ahí los problemas operativos.
Los expertos en gasificación son conscientes de que estos alquitranes condensados o adsorbidos pueden sufrir reacciones de
polimerización en las que los compuestos de alquitrán reaccionan para formar compuestos de alquitrán más grandes o se "fusionan"
con el carbono en el que han sido adsorbidos. Sin embargo, apenas hay una descripción de esto en la literatura publicada y la
pequeña cantidad de información publicada se relaciona sólo indirectamente con los alquitranes de biomasa. Un estudio bibliográfico
de estudios sobre la pirólisis de compuestos modelo (en el campo del procesamiento del carbón [61]), por ejemplo, informa lo
siguiente: • Compuestos que también se encuentran en los alquitranes de biomasa (por
ejemplo, naftaleno, antraceno, fenantreno y compuestos más grandes que comprenden hasta hasta cinco anillos) experimentan
reacciones de polimerización cuando se calientan a 400500°C en la fase líquida (referencia [61], págs. 3637). Los compuestos
fenólicos (fenol, cresoles y naftoles) son relativamente inertes a temperaturas inferiores a 600°C (referencia [61], págs. 16686).
• Se han encontrado diferencias entre la reactividad en la fase líquida y gaseosa: apenas hay conversión de naftaleno a 500°C en la
fase gaseosa, por ejemplo, mientras que el 70% de la naftaleno líquido se convierte a 500°C y con un tiempo de residencia de 90
minutos. (referencia [61], pág. 37).
La propia experiencia del autor y la de otros con alquitranes de biomasa muestra lo siguiente con respecto a las reacciones de
polimerización: • En tuberías
calentadas, por ejemplo tuberías de muestreo de plantas de pirólisis o gasificación de biomasa a 200400°C, los alquitranes tienden
a condensarse y luego carbonizarse o polimerizarse gradualmente. Estas reacciones producen primero un jarabe pegajoso de
color marrón oscuro o negro y luego, después de un tiempo de reacción más prolongado, un carbón quebradizo y brillante.
Muchos científicos que trabajan en el campo de la pirólisis o gasificación de biomasa tienen experiencia con este depósito
condensado sólido o pegajoso, que puede bloquear las tuberías de muestreo e incluso las tuberías de pirólisis o gas combustible.
ECNE08087 11
• El aceite de pirólisis, que consta de los compuestos de alquitrán primario y secundario mencionados en el Capítulo 2,
polimeriza cuando se almacena a temperatura ambiente bajo exposición al aire o cuando se calienta a temperaturas
de 100 °C o superiores [10]. Este es también el caso de los alquitranes procedentes de gasificadores de corriente
ascendente [19].
• Los alquitranes procedentes de la gasificación de biomasa, separados en un depurador y posteriormente expuestos al
aire, se polimerizan gradualmente (durante varios días) para formar un sólido [50]. Si estos alquitranes se almacenan
como una solución en agua o en un disolvente orgánico, se pueden conservar durante largos períodos sin que
envejezcan como resultado de reacciones. Éste también parece ser el caso de los alquitranes adsorbidos en un disolvente como el
el adsorbente de fase amino [7] utilizado en el método SPA (ver informe [1]). • Los
alquitranes normalmente producidos a temperaturas más bajas y condensados tienden a polimerizarse, en particular
cuando se mantienen a niveles de temperatura de 200300°C. Las reacciones producen primero un termoplástico, que
con el tiempo se convierte en un termoduro. Esto es bastante similar a las reacciones de formación de baquelita.
Los compuestos de alquitrán adsorbidos en carbón poroso (carbón activado, carbón vegetal u hollín) pueden reaccionar y
formar parte del carbono mediante enlaces químicos, haciendo imposible la desorción del compuesto de alquitrán. No se
encontró información sobre estas reacciones en la literatura publicada.
2.3 Reactividad de los alquitranes en condiciones inertes (craqueo térmico)

La reactividad de los alquitranes en condiciones inertes puede considerarse como la reactividad básica de los alquitranes
de biomasa. Con esto se comparará la reactividad en una atmósfera diferente (en presencia de O2, CO2, H2O y H2) .
Puede producirse inhibición (la reducción de la reactividad por componentes no inertes en fase gaseosa): se sabe que el
hidrógeno y el nitrógeno (radicales) ralentizan las reacciones de craqueo del alquitrán.
Las reacciones en condiciones inertes suelen denominarse "craqueo térmico" de los alquitranes.
2.3.1 Experiencia práctica en el craqueo de alquitrán En grandes
instalaciones térmicas que procesan corrientes residuales variadas, generalmente altamente caloríficas, el gas de pirólisis
se gasifica a alta temperatura y al mismo tiempo se lleva al equilibrio químico. A medida que los alquitranes e incluso casi
todo el metano (el hidrocarburo más estable) se descomponen, estas condiciones proporcionan una guía de las condiciones
para un craqueador térmico de alquitrán. Cabe señalar, sin embargo, que en estas plantas se agrega oxígeno (a) para
alcanzar la temperatura requerida y (b) para agregar suficientes átomos de oxígeno al gas para que el CO y el H2 sean
los productos principales (sin el oxígeno adicional muy necesario). se formarían grandes cantidades de hollín). Se necesitan
altas temperaturas combinadas con tiempos de residencia bastante largos: • El proceso Thermoselect1 utiliza temperaturas
de 1200°C y superiores, con tiempos de residencia del gas de
unos 5 segundos.
• El proceso de conversión Noell (gasificación de nubes de polvo) utiliza una temperatura de 14001700°C. • El Gibros
PEC utiliza temperaturas de 12001300°C para romper alquitranes.
[54]
Un informe de la ECN sobre estos procesos de pirólisis Da detalles de estos procesos y referencias.
2.3.2 Información procedente de estudios empíricos Varios
autores han realizado investigaciones empíricas sobre el craqueo térmico no catalítico de alquitranes de pirólisis a partir
de biomasa [6][8][41][43][45][70][72] y carbón [ 11][34][35][39][69][74] en el rango de temperatura de 5001000°C. También
hay descripciones en la literatura publicada de los resultados de estudios sobre la pirólisis de compuestos modelo para
alquitranes como benceno, fenol, tolueno, cresol, naftaleno, fenantreno y antraceno en el rango de temperatura de
6001400°C [20][ 42 ][13][14][2][3][21][44][9][23]. Aquí no se consideran los estudios sobre el craqueo catalítico y tampoco
se mencionan las reacciones sobre el carbono, ya que el carbono actúa como catalizador (consulte la referencia [40] para
una revisión).
1
El proceso es propiedad de la empresa ThermoSelect (www.thermoselect.com) con licenciatarios proporcionados a JFE
y Daewoo[76]
12 ECNE08087
Al estudiar esta literatura, llama la atención el hecho de que prácticamente todos los estudios empíricos se llevaron
a cabo con compuestos modelo o alquitranes de pirólisis a partir de carbón o biomasa; es decir, no se han
realizado estudios sobre el craqueo térmico de alquitranes procedentes de plantas de gasificación de biomasa.
Esto lo reconocen otros expertos en el campo como Reed et al [64].
En particular, los alquitranes de pirólisis de biomasa, que también pueden denominarse "aceite de pirólisis" y
"bioaceite", están compuestos de compuestos relativamente reactivos (en comparación con los alquitranes
formados en el proceso de gasificación), ya que contienen muchos grupos colgantes y oxígeno. y átomos de
[26][51]
hidrógeno: para usar la terminología de Milne y Evans, son alquitranes "primarios" y "secundarios". Esto se explica
con más detalle en una revisión de la literatura publicada anteriormente [56]. Los alquitranes de pirólisis de hulla
se componen en mayor medida que los alquitranes de pirólisis de biomasa de hidrocarburos aromáticos policíclicos,
que pueden clasificarse como alquitranes terciarios.
Por lo tanto, el resultado de realizar los estudios con alquitranes de pirólisis es que las temperaturas a las que se
encuentra que los alquitranes se craquean térmicamente son relativamente bajas. Esto no debería sorprender si
consideramos que en la gasificación de biomasa estos alquitranes de pirólisis se forman como primer paso en el
proceso de gasificación pero luego, a temperaturas de gasificación en el rango de 7501000°C, se convierten en
una cantidad mucho menor de alquitranes terciarios.
Conversión de alquitranes e hidrocarburos con un tiempo de residencia de 2 s.
1.0
Boroson et al., t=11,2 s.
Kaupp, t=0,17 s.
0,8
Stiles y Kandiyoti,
t=0,92,8 s.
Brandt y Henriksen,
t=2s.
Wen y Caín, t=5,1 s.

0,6
Hayashi et al., t=3,5 s.
ó
nóinsá oerlC
nsaq
reri)ctvoicu fp
a(
d
Hayashi et al., t=3,5 s.
0,4
Jess, Naftaleen, t=0,5 s.
Jess, Benceno, t=0,5 s.
0,2
0.0
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Temperatura (°C)
Figura 1: Craqueo térmico de alquitranes de biomasa y alquitranes de hulla. Los tiempos de la clave son los
tiempos de residencia utilizados en los estudios. Los datos del gráfico se han convertido a un tiempo
de residencia de 2 segundos (consulte el Apéndice A para conocer el método de cálculo utilizado).
Los símbolos abiertos son datos para alquitranes de biomasa: alquitranes de pirólisis de madera
dura (Boroson et al. [6]), alquitrán de un gasificador de corriente ascendente (Kaupp [45]), alquitranes
de pirólisis de madera de abedul (Stiles y Kandiyoti [70]) y alquitranes de pirólisis de paja (Brandt y
Henriksen [8]). Los símbolos cerrados son datos para alquitranes de hulla (producidos por pirólisis de
los alquitranes a temperaturas en el rango de 500640 °C) y se basan en datos de Wen y Chain [74]
y Hayashi et al. [34]. Las dos líneas sin símbolos se incluyen para permitir comparar esta figura con
la Fig. 2 y están tomadas de Jess [42].
ECNE08087 13
Todas las velocidades de reacción para el craqueo de alquitranes de biomasa y de carbón encontradas en la literatura hasta el
momento se muestran en la Figura 1.
Además de los datos sobre el craqueo de alquitranes de biomasa y carbón, la literatura también contiene
datos sobre el craqueo de los AH/PAH que se producen en los alquitranes: se muestran en la Fig. 2. Esta
[45] para
figura incluye datos sobre el craqueo de alquitranes de biomasa. de Boroson et al.[6] y Kaupp
facilitan la comparación con los datos de la Figura 1.
Conversión de compuestos de alquitrán modelo en un tiempo de residencia de 2 s.

Boroson et al.
aceite de pirólisis de madera
Kaupp del
1.0
alquitrán
gasificador de corriente ascendente
Bredael et al.
2naftol
Bredael et al.
1naftol
0,8 Bredael et al.
indeno
Cypres y Lejeune
mcresol
Cypres y Lejeune
0,6 Fenol
Cypres y Betten
Fenol
ó
nóinsá oerlC
nsaq
reri)ctvoicu fp
a(
d
Cypres y Betten
fenantreno
0,4 Bruinsma et al.

antraceno
Bruinsma et al.
naftalina
Bruinsma et al.
Benceno
0,2
Kabe et al.
naftalina
Jess
naftalina
Jess
0.0 Benceno
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Temperatura (°C)
Figura 2: Craqueo térmico de compuestos de alquitrán individuales. No se muestran los tiempos de

residencia utilizados en los estudios: los datos del gráfico se han convertido a un tiempo de
residencia de 2 segundos (consulte el Apéndice A para conocer el método de cálculo utilizado).
Los datos provienen de Bredael et al.,[9] Cypres y Lejeune,[20] Cypres y Bettens,[21][23]
Bruinsma et al.,[75] Kabe et al.[44] y Jesús [42]. Las dos líneas con símbolos se incluyen para
permitir comparar esta figura con la Fig. 1 y están tomadas de Boroson et al.[6] y Kaupp [45].
Sobre estas dos cifras cabe hacer dos comentarios: •

Los datos empíricos se obtuvieron en diferentes tiempos de residencia, oscilando entre 0,2 y 50 segundos,
la mayoría en tiempos de residencia entre 0,5 y 5 segundos. Como la conversión de alquitrán aumenta
con el tiempo de residencia, se decidió convertir todos los datos a un tiempo de residencia de 2
segundos, suponiendo que la reacción de craqueo es una reacción de primer orden (es decir, la
velocidad de la reacción de craqueo del alquitrán es proporcional a la concentración de alquitrán). o
compuesto modelo). El método de cálculo
se muestra en el Apéndice A. • Los resultados de varios estudios no
se incluyen porque: Los estudios no indicaron los tiempos de residencia [72][2][3].
[35][11] o
Los tiempos de residencia fueron muy largos, descartando así la cinética de primer orden, o muy
cortos, lo que dio como resultado tasas de conversión recalculadas prácticamente iguales a 1 [41].
Sólo se indican las concentraciones de alquitranes después del craqueo, no las de 'aceites ligeros', lo que
da como resultado una conversión estimada demasiado alta, de aproximadamente el 80% (convertida a un
tiempo de residencia de 2 segundos) a una temperatura de 900°C [69].
• Las tasas de conversión para los compuestos modelo en la Figura 2 se basan en el componente bajo
consideración. Sin embargo, la pirólisis de estos compuestos modelo da como resultado la formación de otros
compuestos de alquitrán (ver, por ejemplo, [12]), por lo que la tasa de conversión de los 'alquitranes' es menor
que la del compuesto modelo en cuestión.
14 ECNE08087
Los datos de la Figura 1 y la Figura 2 dan lugar a las siguientes observaciones y conclusiones: • Los
alquitranes producidos en la pirólisis de biomasa (paja y madera) y el carbón se agrietan a temperaturas más bajas
que los compuestos de alquitrán modelo de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) (naftaleno, fenantreno,
etcétera), debido a heteroátomos (N y O) y grupos colgantes en forma de OH y CH3. Bruinsma y otros[13]
muestran que los compuestos modelo con heteroátomos (N y O) y/o grupos colgantes son mucho más reactivos
que compuestos similares sin heteroátomos ni grupos colgantes y, por lo tanto, se descomponen a temperaturas
más bajas. • Los alquitranes de pirólisis del carbón se agrietan térmicamente con menos facilidad
que los alquitranes de pirólisis de la biomasa. Esto puede explicarse por una diferencia en la composición de los
alquitranes: el alquitrán de hulla es más aromático, con menos compuestos que reaccionan (con heteroátomos
y/o grupos colgantes) que los alquitranes de biomasa. • Las curvas de la biomasa y los alquitranes de hulla son
mucho más planas que las de compuestos modelo como el benceno, el fenol, el cresol, la naftaleno y el antraceno.
Esto puede explicarse por el hecho de que la biomasa y los alquitranes de hulla están compuestos de una
amplia variedad de compuestos. Los compuestos más reactivos (con heteroátomos (N y O) y/o grupos colgantes)
reaccionan primero, con el resultado de que los alquitranes restantes acaban con una composición diferente.
De hecho, esto se ha comprobado en la práctica: los alquitranes restantes tienen una relación H/C más baja y
son más aromáticos que los alquitranes originales [34]. En última instancia, para convertir los últimos alquitranes
(los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) siempre presentes en la biomasa y los alquitranes de hulla), el
craqueo debe tener lugar a las temperaturas necesarias para craquear el antraceno, el fenantreno y la naftaleno.
• Los compuestos modelo fenólicos que contienen oxígeno, como fenol,
cresol y naftoles, se convierten en un rango de temperatura de 700 a 850 °C. Los compuestos modelo aromáticos
o poliaromáticos que no contienen oxígeno sólo se agrietan a temperaturas más altas, entre 850 y 1200°C. •
Los datos mostrados para la descomposición de benceno y naftaleno son inconsistentes: los de Bruinsma et
al. [13][14] están entre 100 y 200 °C por debajo de los de Jess [42]. Los datos de Diener et al.
(Fig. 2 en [24]) para el craqueo de benceno y naftaleno, que no están incluidos en la Fig. 2 porque se obtuvieron
a 2 (y 30) bar, están cerca de los datos de Jess. Un informe del Grupo CRE proporciona datos sobre las
[19]
temperaturas necesarias para craquear el benceno en algún lugar entre las de Bruinsma y Jess. Estos datos de
Grupo CRE no se incluyen aquí al no incluir tiempos de residencia.
Dos posibles razones para las discrepancias entre Bruinsma et al. y los datos de Jess son: 1. La capa de
carbono que Bruinsma et al. utilizado en su reactor puede haber tenido un efecto catalítico, reduciendo así las
temperaturas de descomposición (Jess y muchos otros investigadores utilizan reactores de cuarzo o sílice).
Bruinsma et al. afirman, sin embargo, que su capa de carbono redujo la reactividad.
2. La diferente fase gaseosa que utilizó Jess (4048% en volumen de H2 y 20% en volumen de vapor, en
comparación con las condiciones inertes en las que operaba Bruinsma) afectó la velocidad de reacción de
los alquitranes modelo. Jess muestra en su estudio ([42], Fig. 2) que el hidrógeno reduce drásticamente la
tasa de craqueo del naftaleno.
Las concentraciones más altas de hidrocarburos a las que Jess obtuvo sus datos pueden haber aumentado la
reactividad. Esto podría tener un efecto importante en el caso del benceno, ya que sabemos por otros estudios
que la cinética del craqueo del benceno es complicada, tiene lugar a través del bifenilo y varía entre primer y
segundo orden en la concentración de benceno [37].
Sin embargo, esto no explica las discrepancias, ya que una mayor reactividad daría como resultado temperaturas
más bajas, no las temperaturas más altas reportadas por Jess en comparación con los datos de Bruinsma.
Una conclusión importante que se puede extraer de estos datos es que se requieren temperaturas mucho más
altas y/o tiempos de residencia más largos para el craqueo térmico de alquitranes terciarios que los requeridos
para el craqueo de aceites de pirólisis reportados en una serie de estudios empíricos sobre biomasa.
ECNE08087 15
2.3.3 Ecuaciones cinéticas Además

de los datos de estudios empíricos, las extrapolaciones de los datos cinéticos pueden proporcionar información sobre la
descomposición de los alquitranes de biomasa o de los compuestos de alquitrán individuales que se producen en estos
alquitranes.
2.3.3.1 Forma de las ecuaciones cinéticas Las

ecuaciones cinéticas para reacciones químicas a menudo se basan en las dos ecuaciones siguientes:
δC
r = =
compuesto de alquitrán
( ) CCC
CTk ( compuesto de alquitrán
)
metro
( )( )(CO 2
pag
norte
OH2
oh
h 2 )
δt
donde r es la velocidad de reacción, C la concentración, t el tiempo, k(T) la constante de velocidad de reacción y
m, n, o y p los órdenes en la velocidad de reacción para las concentraciones del compuesto de alquitrán, CO2,
H2O y H2 . respectivamente. La dependencia de la temperatura de la constante de velocidad de reacción k(T)
generalmente se describe mediante la ecuación de
Arrhenius: Ea
k(T) = k0. exp( R .T)
donde k0 es el factor preexponencial, Ea la energía de activación, R la constante del gas y T la temperatura.
2.3.3.2 Cinética de las reacciones de craqueo del alquitrán
Generalmente se supone en la literatura que la reacción de formación de radicales es el paso que determina la
velocidad de las reacciones de craqueo de compuestos (de hidrocarburos) [61][13]. La formación de radicales es
la reacción en la que se generan dos radicales al romper un enlace químico covalente (en los hidrocarburos
normalmente CC, CO o CH). Esto se describe con más detalle en el Capítulo 4 de este informe. La velocidad de
las reacciones de craqueo depende de una serie de parámetros (para simplificar, consideramos las reacciones de
craqueo de un compuesto modelo individual), siendo los tres primeros los siguientes (para los demás, ver [ 13]):
(1) la fuerza del enlace más débil en el compuesto modelo; (2) el número de enlaces débiles; y (3) el tamaño del
compuesto. Generalmente se supone que el parámetro (1) es muy importante. La energía de activación de esta
reacción puede aproximarse a la energía del enlace D0 del enlace roto en la reacción de formación de radicales
[61][13].
Por tanto, el craqueo del benceno tiene una energía de activación igual a la fuerza de enlace entre el grupo H y
el grupo C6H5 , que es 464 kJ mol1 [18]. Si los otros parámetros juegan sólo un papel menor (para una
descripción más detallada ver [13]), el factor de frecuencia k0 en la ecuación de Arrhenius (ver [61] y el Apéndice
más o menos el mismo para todas las reacciones de formación de radicales. . Tanto Poutsma Bruinsma A) es
et al. [13] afirman que k0 debe ser del orden de magnitud de 1016. En ese caso, la velocidad de craqueo de los
compuestos modelo se puede calcular fácilmente utilizando la ecuación de Arrhenius. Esto se muestra para el
benceno y el tolueno en la Fig. 3, suponiendo una reacción de primer orden en 'alquitrán' (m=1). Esta cifra incluye
[42]
los datos de Jess, que, aunque se obtuvieron en una atmósfera del 4048% en vol. H2 y 20% en vol. H2O, son
los mejores datos para comparar. Los datos de Bruinsma et al. [13]
no se incluyen para comparación por las razones expuestas en 3.3.2.
dieciséis ECNE08087
Conversión ()
1.00
0,80
Benceno
tolueno (Cadena)
tolueno
(Cadena)
naftalina
0,60 (Cadena)
tolueno
(calculado)
Benceno
(calculado)
naftalina
0,40 Benceno naftalina
(k0 = 10^16)
0,20
0.00
800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (°C)
Figura 3: Comparación de las tasas de craqueo del alquitrán calculadas (usando la ecuación de Arrhenius con 1016
para k0, energía de enlace como Ea y un tiempo de residencia de 0,5 segundos) con las tasas de
craqueo del alquitrán obtenidas por Jess [42]. La curva de naftaleno también se ha recalculado con
un k0 de 1016 y un Ea ajustado (ver texto).
De esta figura se puede concluir que este método muy simple de calcular la reactividad de los compuestos de
alquitrán en reacciones de craqueo produce resultados razonables. No debería sorprender que los resultados no
sean más precisos, ya que el método es muy robusto y, aparte de muchos otros factores, no tiene en cuenta el
hecho de que: 1. Las energías de enlace utilizadas en
condiciones estándar (T = 25 °C) deben corregirse según la temperatura, lo cual es difícil ya que las capacidades
caloríficas de los radicales no están fácilmente disponibles.
2. Los demás parámetros mencionados anteriormente influyen: el número de enlaces débiles (6 en el benceno y 1
en el tolueno) y posibles reacciones paralelas (el tolueno puede reaccionar para formar no sólo C6H5•
y CH3• pero también C5H6CH2• y H•, que es incluso más rápido a bajas temperaturas pero más lento a
temperaturas más altas debido a las diferentes capacidades caloríficas [13]).
2.3.3.3 Cinética del craqueo de naftaleno Utilizando el

método de cálculo dado en la sección anterior, podemos estimar fácilmente la temperatura y el tiempo de residencia
necesarios para descomponer los alquitranes de biomasa en un craqueador térmico de alquitrán.
Para este propósito asumimos que: 1.
La naftaleno es un compuesto de alquitrán típico que es menos reactivo, o como máximo tan reactivo como,
compuestos de alquitrán más grandes, como antraceno, fenantreno y pireno.
2. La composición de la fase gaseosa se puede aproximar a la de Jess [42]. Estos son los
sólo datos sobre el craqueo de alquitranes modelo en un gas que contiene H2 y H2O.
La curva de naftaleno se volvió a calcular con un k0 de 1016, la Ea asociada se determinó variando esto y ajustando
[42]
la curva a los datos de Jess para encontrar el mejor ajuste (método de mínimos cuadrados). Esto produjo una Ea
de 434 kJ/mol. La curva resultante también se muestra en la Figura 3. Tomando k0 y Ea, se calcularon las
temperaturas requeridas para un tiempo de residencia determinado para llegar a una tasa de conversión particular.
Estos se muestran en la Tabla 1 y se representan en la Fig. 4.
ECNE08087 17
Tabla 1: Temperaturas calculadas (todas en °C) según el tiempo de residencia y la tasa de conversión de naftaleno como compuesto de
alquitrán representativo. Estos números se basan en los parámetros cinéticos ajustados utilizando los datos de Jess
[42]. Son indicativos debido a la cinética ajustada y al supuesto de que (a) la naftaleno es un compuesto representativo
y (b) la fase gaseosa no afecta la cinética.
Residencia T/°C (99%

T/°Ctiempo t (s) de conversión
(60% de T/°C (80%de
denaftaleno) 1315
T/°C (90% de T/°C (95% de T/°C (99,9% de
conversión de conversión de conversión de conversión de conversión de
naftaleno) 1239 naftaleno) 1264 naftaleno) 1281 naftaleno) 1294 naftaleno) 1336
0.1
0,2 1208 1233 1249 1261 1281 1301
0,5 1169 1193 1208 1220 1239 1257
1141 1164 1179 1190 1208 1226
1 1115 1136 1151 1161 1179 1196
1081 1101 1115 1125 1142 1158
2 1056 1076 1089 1099 1115 1131
5 1033 1052 1064 1074 1089 1104
10 20 50 1003 1021 1033 1042 1057 1071
La conclusión de este ejercicio es que, según los datos limitados y las suposiciones, en tiempos de residencia del orden de magnitud de
0,5 a 1 segundo, se requieren temperaturas de craqueo de 1200 °C o más para craquear térmicamente entre el 95 y el 99,5 % de la
biomasa. alquitranes. Si bien los tiempos de residencia más largos permiten temperaturas más bajas, también requieren reactores muy
grandes.
La temperatura realmente requerida para craquear térmicamente alquitranes (en la medida en que el gas podría usarse en un motor de
gasolina) puede ser menor, por dos razones: la naftaleno es un compuesto de alquitrán muy estable (más estable que los compuestos
más grandes: consulte la Figura 2), y puede existir en una concentración de aproximadamente 0,5 g/m3 n (ver Tabla 3.2 en el informe
[55]) sin que se condense naftaleno o alquitrán. Por otro lado, puede generarse como producto de descomposición de alquitranes más
grandes (ver la siguiente sección, 3.3.4).
18 ECNE08087
Temperatura (°C)
1350
1300
Conversión
de naftaleno
1250
99,9%
99%
1200 95%
90%
80%
1150 60%
1100
1050
1000
0.1 1 10 100
Tiempo de residencia (s)
Figura 4: Gráfico de la conversión de naftaleno en función del tiempo de residencia y la temperatura (°C). Estas cifras se
basan en los parámetros cinéticos ajustados utilizando los datos de Jess [42]. Son indicativos debido a la
cinética ajustada y al supuesto de que (a) la naftaleno es un compuesto representativo y (b) la fase gaseosa
no afecta la cinética.
2.3.4 Productos del craqueo térmico de compuestos de alquitrán
Para estimar cuán útil podría ser el craqueo térmico de alquitrán para convertir alquitranes de biomasa en plantas de
gasificación, debemos considerar no solo la reactividad sino también la distribución del producto de los alquitranes, ya que
las velocidades de reacción dadas en las secciones anteriores se basan en la conversión del producto de entrada. , el
alquitrán o alquitrán modelo. Si el 90% del alquitrán de biomasa se craquea térmicamente, esto no significa que el problema
del alquitrán se haya resuelto en gran medida, ya que (a) el alquitrán restante puede tener una composición diferente
(posiblemente peor) que la del producto de entrada y (b) no ser bienvenido por Se pueden formar productos como el
carbono. Esta sección analiza la distribución del producto. Los datos sobre los alquitranes modelo son aún más peligrosos
si no se interpretan con cautela, ya que no sólo se puede formar carbono sino también otros compuestos de alquitrán: una
"conversión del 90%" de un compuesto modelo sólo significa que el 90% del compuesto se ha convertido ; no indica en qué
medida se han formado otros compuestos de alquitrán.
En general, se puede decir lo siguiente sobre la formación de carbono en el craqueo térmico de alquitrán: • El H2
suprime la formación de carbono y la velocidad de reacción de craqueo de naftaleno (Fig. 3 en [42]; ver
también 4.2).
• Los hidrocarburos aromáticos policíclicos más grandes (de 3 anillos y superiores), como el acenaftileno, el antraceno y el
criseno, tienen una tendencia mucho mayor a formar carbono que los de 1 y 2 anillos más pequeños.
[42]
compuestos de anillo [47]. Jess incluso señala que los compuestos de alquitrán que forman hollín no se descomponen
directamente, sino a través del carbono como intermediario.
• La reactividad de este carbono en atmósfera de gasificación es baja, comparada con la de los alquitranes (para gasificar
el carbono se necesitan altas temperaturas y/o largos tiempos de residencia), y depende en gran medida de las
condiciones (pirólisis o gasificación) en las que se encuentre. que se generó [31][25][67][5].
La siguiente tabla muestra qué productos se forman cuando los hidrocarburos se pirolizan a altas temperaturas.
ECNE08087 19
Tabla 2: Distribución de productos (carbono=carbón/alquitrán/gas) en pirólisis a alta temperatura de compuestos modelo de

alquitrán
Composición del producto

Material Condiciones Referencia
(a partir del material de entrada convertido)
de entrada
Temperatura (°C) Tiempo de Carbono Alquitrán Gas
(%) (%) (%)
residencia (s)
Fenoles
[20]
Fenol 830 10 12 56 32
[59]
cresoles 800 1,5 4,5 15 26 55 22 40
[59]
900 1,5 4,5 7 34 12 37 38 46
[20]
mcresol 860 10 6 60 34
[60]
Xilenoles 750 1,5 4,5 15 28 84 16 39
[60]
850 1,5 4,5 5 17 14 30 27 48
Aromáticos
Benceno 12001400 0,5 1550 [42]
11001400 0,5 3570 [42]

Naftalina
1200 0,5 sesenta y cinco
[42]
1300 0,5 55 [42]
1400 0,5 35 [42]

[3]
antraceno 700 desconocido 21
[3]
900 desconocido 59
[2]
fenantreno 700 desconocido 14
[2]
850 desconocido 21 2,5 2
[23]
850 94
[23]
900 6 39 60 12
De esta tabla se extraen las siguientes conclusiones: • La cantidad

de carbono como producto de craqueo parece disminuir al aumentar la temperatura en el caso del naftaleno y aumentar en el
caso de cresoles, xilenoles, antraceno y fenantreno.
• Las cantidades de carbono son considerables: hasta el 70% del compuesto de alquitrán del modelo reaccionó.
Las cantidades de alquitrán también pueden ser grandes con rendimientos
de gas muy bajos. • No hay muchas cifras disponibles sobre las cantidades de alquitrán y gas producidos, y no está claro si la
producción de productos gaseosos aumenta en función de la temperatura.
Una conclusión importante de estas cifras es que, al craquear los alquitranes, una gran proporción de ellos puede convertirse
en carbono, por lo que si este carbono no se utiliza en el proceso posterior, se pierde su contenido energético.
2.4 Reactividad de los alquitranes en CO2 o H2O (gasificación)

No se han realizado muchos estudios sobre la reactividad de los alquitranes en condiciones de gasificación.
Prácticamente todos los estudios que se han realizado sobre el craqueo de alquitrán en sistemas de gasificación de biomasa
se realizaron en condiciones inertes (pirólisis), con el resultado de que uno de los productos es carbono.
El CO2 y el H2O pueden acelerar la descomposición de los alquitranes.
Hay información interesante en un artículo del VTT [48], donde se variaba la temperatura del francobordo para que allí se
agrietaran los alquitranes. De los resultados se desprende que, en condiciones de gasificación, el benceno y la naftaleno son
compuestos aromáticos estables que sobreviven a temperaturas superiores a 1000°C. Otros compuestos importantes del
alquitrán se descomponen a esa temperatura, por ejemplo, el tolueno y la piridina (que se encuentran sólo en concentraciones
muy bajas por encima de 1000°C), el fenol (que ya no se encuentra por encima de 850°C) y el fenantreno (que ya no está
presente por encima de 950°C).
20 ECNE08087
Otros dos estudios han demostrado que el vapor acelera el craqueo del alquitrán. Jönsson demuestra [43] show
que el aumento de la concentración de vapor (vapor añadido después del reactor de pirólisis y antes del
craqueador térmico de alquitrán) reduce notablemente la cantidad de alquitrán después del craqueador de
alquitrán. Agregar una pequeña cantidad de oxígeno reduce aún más la cantidad. Este patrón lo confirma un
de García y Hüttinger, la estudio de [28] sobre pirólisis en presencia y ausencia de vapor. En presencia del vapor
producción de hidrógeno y metano es casi cinco veces mayor que en condiciones de pirólisis. Sin embargo,
incluso en presencia de vapor (con una relación vapor/naftaleno de 20), se generan compuestos de alquitrán y
carbono más grandes a partir de naftaleno en todas las condiciones experimentales probadas (tiempos de
residencia de 5 a 60 segundos, temperaturas de 750 a 900 °C). ). A 750°C la composición de los alquitranes es
todavía relativamente simple, pero los formados en la gasificación con vapor a 950°C son complejos y contienen
aromáticos de 4 y 5 anillos. El hidrógeno ralentiza la reacción naftalenovapor, al mismo tiempo que suprime la
formación de carbono [28].
Es posible obtener más información sobre las tasas de descomposición del alquitrán en condiciones de
gasificación a partir de datos sobre la gasificación del carbón, ya que la estructura del carbón tiene mucho en
común con la de los grandes hidrocarburos aromáticos policíclicos. En el caso de la biomasa y el carbón la
reactividad de gasificación es mayor en H2O que en CO2 [33]; Graboski [31] informa una mayor velocidad de
reacción para el carbón, con un factor de 3 a 5 para la reactividad en vapor puro en comparación con el CO2
puro. La velocidad de combustión es muchas veces mayor (240 veces mayor que con la gasificación) [31]. Hay
razones para suponer, entonces, que los alquitranes de biomasa mostrarán una mayor reactividad en H2O que en CO2.
2.5 Reactividad de los alquitranes en H2 (hidrogasificación)
Las reacciones entre hidrocarburos (como alquitranes y HAP) e hidrógeno se denominan en la industria
petroquímica reacciones de "hidrogenación", "hidrotratamiento" o "hidrocraqueo". Allí se utilizan a gran escala
para convertir fracciones pesadas del petróleo en fracciones más ligeras y para eliminar heteroátomos (oxígeno,
azufre y nitrógeno) de los hidrocarburos. También se han realizado muchas investigaciones sobre la remediación
de alquitranes de hulla (eliminación de HAP). Las reacciones de hidrogenación en la industria petroquímica y
química del carbón tienen lugar a presiones de hidrógeno de 20200 bar y temperaturas de 350550°C. A veces
se utilizan catalizadores: para obtener una descripción general de las reacciones del alquitrán de hulla, consulte
la referencia [1].
La biomasa se hidropiroliza o hidrogasifica por dos razones. El primero es producir un aceite con propiedades
mucho mejores (menos oxígeno y un poder calorífico ligeramente superior) que el aceite de pirólisis, para
poder utilizarlo más fácilmente como combustible para el transporte. En la referencia [1] se puede encontrar
una comparación entre el aceite de pirólisis y el aceite de hidropirólisis . La segunda razón para hidropirolizar
y/o hidrogasificar la biomasa es producir metano (gas natural sintético).
2.5.1 Diferencia entre hidropirólisis e hidrogasificación

A los efectos de este informe, se supone que la diferencia entre hidropirólisis e hidrogasificación es la
siguiente:
La hidropirólisis se refiere a reacciones de pirólisis en presencia de hidrógeno en condiciones relativamente

suaves (temperaturas de hasta 600 °C). En el caso de la biomasa se trata de reacciones de descomposición
que producen carbón, alquitrán y gas; en el caso del carbón, estas son las reacciones o procesos físicos que
liberan la fracción volátil (incluido el alquitrán) del carbón. En el caso del carbón, los alquitranes están
presentes en gran medida en el material de entrada, por lo que se forman en menor medida durante el
calentamiento que en la pirólisis/hidropirólisis de la biomasa. La hidropirólisis del carbón produce un carbón
residual (coque) que es menos reactivo que el carbón original.
Además, las reacciones de descomposición de los productos de alquitrán primario se incluyen bajo el título
de hidropirólisis: estas son las reacciones primarias (para las definiciones, consulte el Capítulo 2) que
producen alquitranes secundarios. El hidrógeno influye en la composición de los productos de estas
reacciones, ya que los alquitranes secundarios contienen menos oxígeno en condiciones de hidropirólisis
que en condiciones de pirólisis.
ECNE08087 21
La hidrogasificación se refiere a reacciones del hidrógeno con carbón de biomasa, carbón y el carbón resultante y
alquitranes. En comparación con la hidropirólisis, incluye reacciones en fase gaseosa.
Las reacciones de hidrogasificación ocurren a temperaturas de 600°C y superiores, siendo el producto principal el
metano.
De lo anterior se deduce que siempre tienen lugar reacciones de hidropirólisis cuando se hidrogasifica biomasa o
carbón. Por el contrario, la hidropirólisis se puede realizar de tal manera (a temperaturas relativamente bajas y
tiempos de residencia cortos) que apenas se produzcan reacciones de hidrogasificación (ver referencia [38], 12.5.1).
En este informe nos referiremos en la medida de lo posible a "hidrogasificación", a menos que esté claro que no se
producen reacciones a alta temperatura, en cuyo caso utilizaremos el término "hidropirólisis". Por lo tanto, en el
texto siguiente se utilizará regularmente "hidrogasificación" para referirse a hidropirólisis más hidrogasificación.
Resulta confuso que en la literatura los términos "hidropirólisis" e "hidrogasificación" se utilicen a veces sin distinción
para ambas reacciones: en otras palabras, "hidropirólisis" incluye reacciones de hidrógeno con carbón y alquitranes.
En efecto, entonces, esos estudios utilizan definiciones diferentes para los términos "hidropirólisis" e
"hidrogasificación" de las utilizadas en este informe.
A primera vista, la idea de tener poco o nada de alquitrán parece extraña, ya que muchos de los estudios sobre
hidrogasificación de biomasa (por ejemplo, [66][63][65]) se llevaron a cabo con el objetivo de producir biopetróleo
con bajo contenido de alquitrán. en oxígeno. Sin embargo, el análisis de los resultados de la investigación muestra
que la formación de alquitrán puede ser baja en el caso de la hidrogasificación a alta temperatura (850°C y más).
Por lo tanto, se formula la hipótesis de que "la hidrogasificación no produce mucho alquitrán" [52].
2.5.2 Efecto de la presión, temperatura y tiempo de residencia

Es difícil tener una buena impresión de la distribución del producto resultante de la hidrogasificación por tres
razones: 1. Se ve afectada por una gran
cantidad de parámetros, por ejemplo, el tipo de biomasa o carbón, temperatura, presión de hidrógeno, tiempo de
residencia, si se utiliza un catalizador. se utiliza y el tamaño de partícula de la biomasa o del carbón.
2. La forma de medir los productos y/o la definición de los productos líquidos, en particular: [63][68][22] 'alquitrán'
de diversas maneras "petróleo", se miden de [65][32][58] e 'hidrocarburos pesados [31] y estos se denominan
muchas maneras diferentes, lo que hace extremadamente difícil comparar los datos.
3. En efecto, existen dos reacciones sucesivas: (a) la formación de alquitranes durante la hidropirólisis y (b) la
posterior reacción y/o descomposición de los alquitranes en condiciones de hidrogasificación.
En esta sección se analizan por separado dos tipos de estudios en cuanto al efecto de la presión y la temperatura.
El primer tipo se refiere a estudios sobre hidropirólisis o hidrogasificación de biomasa y carbón. En estos estudios,
los alquitranes se forman (hidropirólisis de la biomasa o del carbón) y se descomponen bajo la influencia de altas
temperaturas y/o presiones, por lo que no es tan fácil establecer el efecto de la presión y la temperatura en los
procesos individuales ( formación y descomposición). Los estudios del segundo tipo analizan el efecto de la presión
y/o la temperatura en la descomposición de compuestos de alquitrán o compuestos modelo que ya se han formado,
de modo que se evita la formación simultánea.
Efecto de la presión sobre la formación de alquitrán.
Varios estudios han determinado el efecto de la presión sobre la distribución del producto en la hidropirólisis. Rocha
et al. [65] estudiaron la distribución del producto de celulosa a 520 °C utilizando un catalizador de FeS. Esta no
varió mucho en función de la presión (5100 bar); sólo aumentó la cantidad de gas, del 1% al 5,5%, y la cantidad de
oxígeno en los alquitranes disminuyó al aumentar la presión (30% a 25 bar y 20% a 100 bar). Como producto se
obtuvo entre un 28% y un 45% de aceite [65].
22 ECNE08087
Una figura en Graboski [31] que hace referencia a estudios de Punwani et al. y Weil et al. También muestra que la cantidad de
alquitrán (aquí en forma de "hidrocarburos pesados") disminuyó ligeramente en función de la presión (020 bar), permaneciendo
estable a presiones más altas, hasta 70 bar, en aproximadamente el 15% (de la alimentación). sobre una base de carbono)
hidrocarburos pesados. Esto se encontró a una temperatura más alta que en el estudio de Rocha et al., concretamente 760 °C, con
un tiempo de residencia de 4 a 7 segundos y utilizando turba como alimento [31]. Pindoria et al. [58] encontraron la misma tendencia
en la hidropirólisis del bagazo de caña de azúcar a 600°C, es decir, una ligera disminución a 010 bar y una cantidad prácticamente
constante de alquitrán a presiones más altas, hasta 70 bar; También dan una posible explicación para esta observación: a presiones
elevadas, los alquitranes primarios no se liberan de la biomasa hasta más tarde y, por lo tanto, posteriormente reaccionan más para
formar gas y carbón secundario [58].
Putün et al. [63] también encontró una cantidad bastante constante de aceite (4050%) en función de la presión (5050%).
150 bar) en la hidropirólisis del bagazo de girasol prensado.
Un estudio de Güell et al. [32] en la hidropirólisis/gasificación de madera de pino a 400 y 700°C encontraron que la cantidad de
alquitrán a bajas presiones de 110 bar disminuyó de aproximadamente 50% a 40%; a presiones más altas, de hasta 70 bar, la
cantidad de alquitrán se mantuvo prácticamente constante, entre el 35% y el 40%.
Efecto de la presión sobre la descomposición del alquitrán
Los estudios realizados por Gräber, Hüttinger y Nelson [29][30][57] que involucran compuestos modelo de alquitrán como la naftaleno
a temperaturas de 7001000°C muestran que, a presión atmosférica, [29][30] . En la hidrogasificación se producen rendimientos más
de otros alquitranes. La hidrogasificación de tolueno, naftaleno, 1metilnaftaleno, naftol y quinolina a altos (hasta 70%+)
temperaturas en el rango de 7001000°C y tiempos de residencia de 1070 s, con presión creciente. (520 atm.) se forma una fracción
mayor de metano (0,050,8) y una fracción mayor del carbono se convierte en metano (0,020,7) [57].
Evidentemente, la presión afecta la descomposición de los compuestos de alquitrán (menos alquitrán a mayor presión), pero no la
formación de alquitranes a partir de biomasa durante la hidropirólisis.
Efecto de la temperatura sobre la formación de alquitrán
Al estudiar el efecto de la temperatura sobre la distribución del producto en la hidrogasificación, se pueden identificar dos regímenes
de temperatura.
A temperaturas relativamente bajas, la cantidad de alquitrán o aceite disminuye en función de la temperatura, como se puede ver en
la Fig. 7 en Pütün et al. [63], figs. 16 en Pütün et al.[62], Fig. 1 en Rocha et al. [65], y Fig. 2a en Güell et al. [32]. Estos resultados se
obtuvieron a temperaturas máximas de hasta 600°C (Pütün), 520°C (Rocha) y 700°C (Güell) y presiones de 150 bar (Pütün), 5 bar
(Rocha) y 1,5 bar (Güell). .
A temperaturas más altas, la cantidad de alquitrán disminuye, como se muestra en dos de los seis gráficos de Pütün et al. [62],
donde también se obtuvieron mediciones a 700°C. Un estudio sobre la hidrogasificación del carbón también indica un aumento en la
cantidad de gas y una disminución en la cantidad de carbón y especialmente alquitrán al aumentar las temperaturas de reacción por
encima de 600°C [22]. La velocidad de calentamiento no parece tener mucho efecto. un
efecto en la distribución del producto en la hidrogasificación a una temperatura relativamente baja (520 °C) [66].
Efecto de la temperatura sobre la descomposición del alquitrán.
A temperaturas más altas se pueden descomponer especialmente compuestos de alquitrán. De los datos de Gräber, Hüttinger y
Nelson [29][57] se desprende que, una vez formados, los compuestos de alquitrán estables con naftaleno como componente principal
se descomponen a altas temperaturas en el rango de 8501000°C, presiones de 520 tiempos de barra y residencia de decenas de
segundos; Sin embargo, la descomposición no es completa.
ECNE08087 23
También se puede obtener información sobre el comportamiento de los alquitranes a altas temperaturas a partir
de estudios sobre la hidrogasificación del carbón. Debemos suponer aquí que los alquitranes que se forman a
altas temperaturas en la hidrogasificación de biomasa serán los mismos que los alquitranes de hulla a altas
temperaturas: probablemente no sea una mala hipótesis, ya que en ambos casos se trata de los mismos AH/PAH,
los más Los compuestos comunes son BTX, naftaleno, antraceno y fenantreno. De la Tabla 12.24 en Howard [38],
que es parte de una visión general bien pensada, podemos concluir que las concentraciones de alquitrán continúan
disminuyendo con el aumento de la temperatura, y que a altas temperaturas (950 e incluso 1200°C) los alquitranes
son encontrado en los gases producto de la hidrogasificación.
Efecto del tiempo de residencia
El efecto del tiempo de residencia en la distribución del producto en la hidrogasificación es sencillo: cuanto mayor
es el tiempo de residencia, más metano y menos petróleo/alquitrán y carbón se producen [57].
La composición del alquitrán también puede cambiar en función del tiempo de residencia, como muestran Furfari
y Cyprès en un estudio sobre las reacciones secundarias de los componentes volátiles de la hidropirólisis del
carbón [27]. En tiempos de residencia más largos, el alquitrán contiene una fracción mayor de alquitranes terciarios.
Tabla 3: Tabla 12.24 en Howard [38], titulada 'Distribuciones rápidas de productos de hidrogasificación e
hidropirólisis
Rendimiento (% en peso del carbón original, salvo que se indique lo contrario)
Investigadores y H2 CH4 C2H6 CO CO2 H2O Aceite Carbonizarse
Residencia Tiempo Temperatura (°C) Presión + +

Información (cajero C3H8
754 22,3 22,3 43,1
Birch et al.123 (incluye [15,7]
850 45,0 29,3 29,8
gasificación lenta) [11,9]
855 25,8 28,9 41,8
[18,6]
951 61,1 28,4 16,4
[14,2]
800 8,2 1,8 10,9 59,6
Hiteshue et al.94 (120 s)
800 2,6 46,7 2,5 54,5
1200 35,7 43,0
Alquitrán 4,8 0,9 0,9 0,4 10,0 15,2 1,7
900 6.8 50,0
Moseley y Paterson142 automático) 42 42 20 42 35 69 35 106
(varios segundos)
Feldmann et al.212 850 69 14,5 0,9 1,5 1,0 4,1 3,0 64,6
(varios segundos) 900 35 22,8 0,0 3,7 0,0 3,6 1,7 61,8
900 76 27,2 0,3 3,5 0,4 3,2 0,5 66,3
Graff et al.116,a
Vapor Sólidos
0,6 s 30 s 23 s 817 100 27,7 7,3b 44,7 11,7 57
30 segundos 814 100 0,5b 12 2,3 55
700800 103137 6 1126 1164
Fallon y Steinberg138 [716]
(1220 s)c 32 15b
Suuberg146 (1020 s)c
Lignito 8501000 Bituminoso 870930 69 días 1,7 8.5 10,2 11.0 9,6 46,3
Rendimientos expresados como carbono en 69 11,4 26,6 2,6 días 1,5 19,8 46,0
a
el producto, porcentaje de carbono en el carbón.
b
Sólo etano.
C
Rendimientos expresados como porcentaje en peso de carbón maf.
d
Sólo etano. Todos los demás gases de hidrocarburos, excluyendo el metano, fueron del 5,2% para el lignito y del 3,6% para el
carbón bituminoso.
24 ECNE08087
3. Mecanismo de reacciones en fase gaseosa de los alquitranes de biomasa.
3.1 Craqueo térmico de alquitrán

Muchos estudios sobre el craqueo térmico (o pirólisis) de hidrocarburos aromáticos han intentado desentrañar en detalle el
mecanismo de las reacciones de pirólisis. Estos estudios muestran que se pueden formar compuestos de alquitrán de mayor
tamaño (criseno, benzopirenos, etc.) durante la pirólisis de AH/PAH más pequeños. Algunos ejemplos son estudios sobre
compuestos modelo como el benceno y monoaromáticos relacionados [12], fenantreno [2], antraceno [3] y pireno [53].
Los artículos de descripción general contienen discusiones más generales sobre el mecanismo de pirólisis de los
hidrocarburos en general y de los monoaromáticos y los HAP en particular. Se puede encontrar una descripción general de
la literatura, algo desactualizada, en Badger [4], y Poutsma [61] tiene un estudio muy detallado sobre las reacciones de
pirólisis de compuestos modelo relevantes para el procesamiento del carbón. De estos dos estudios se recoge el siguiente
mecanismo para el craqueo térmico de los alquitranes.
Las reacciones radicales juegan un papel vital en el craqueo térmico. Los principales pasos de la reacción son: (1)
reacciones de formación de radicales causadas por la ruptura de enlaces químicos, (2) reacciones de propagación mediante
la formación de nuevos enlaces químicos, (3) transferencia de hidrógeno, (4) reacciones de isomerización y (5) reacciones
de terminación en las que dos radicales reaccionan entre sí (referencia [61], págs. 1015).
A continuación tomamos como ejemplos el craqueo de benceno, tolueno y pireno, con bifenilo, metano y una serie de
[61][14][53]
bipirenos como posibles productos:
(1) La ruptura de enlaces químicos, o más exactamente la ruptura de un enlace covalente que genera dos radicales, se
denomina "homólisis". Esta reacción depende en gran medida de la temperatura, ya que es necesario superar la energía
de disociación del enlace. Poutsma ([61], p.11) da una estimación de la temperatura de reacción requerida dependiendo
de esta energía de disociación en un tiempo de reacción dado de 1 hora y una tasa de conversión del 50%.
•
+H•
CH3
• •
+ CH3
(2) Los radicales generados pueden reaccionar con otros compuestos de alquitrán para formar un nuevo compuesto de
alquitrán más un radical, o un radical más grande. La acumulación de radicales de AH/PAH, mediante reacciones de
reticulación de anillos como se muestra en (4), da como resultado la condensación de aromáticos. Esto generalmente
ocurre a altas temperaturas y largos tiempos de residencia, generando dos productos: hidrógeno (como en la última
reacción que se muestra a continuación) y fracciones pesadas de alquitrán y, en última instancia, hollín o carbón [36].
CH3
+H• + CH3
•
•
+ +H•
ECNE08087 25
• CH3
CH3
•
+ +
•
•
+
•
+H• + H2
(3) Reacciones de transferencia de hidrógeno, en las que un átomo de hidrógeno se transfiere de una molécula a
otro sin que se libere ningún radical hidrógeno.
•
•
+ +
(4) Reacciones de isomerización, en las que se forman nuevos anillos o átomos de hidrógeno o CH2 o
Los grupos CH2CH2 de un compuesto se desplazan generando otro radical.
•
• h
•
+H
(5) Reacciones de terminación, en las que reaccionan dos radicales, eliminándolos (dos radicales
los electrones no enlazados reaccionan para formar un par de electrones estable).
CH3• +H • CH4
• CH3
+ CH3•
(por ejemplo, rate. [13] y [61]) afirman que la reacción (1) es la que determina la reacción. Muchos autores
26 ECNE08087
3.2 Gasificación de alquitranes en CO2, H2O o H2
El mecanismo de gasificación con vapor de naftaleno ha sido estudiado por García y Hüttinger [28],
quienes llegan a las siguientes conclusiones, basándose en la comparación de la velocidad de pirólisis y
la velocidad de gasificación en vapor y vapor/hidrógeno:
1. La generación de radicales, en en este caso la formación del radical naftilo, es el paso que determina
la velocidad de reacción tanto en la pirólisis como en la gasificación con vapor.
2. La introducción de hidrógeno en la gasificación con vapor de naftaleno reduce la velocidad de
gasificación, ya que el vapor no reacciona directamente con el naftaleno sino con los radicales naftilo,
y el hidrógeno reacciona más rápidamente con estos radicales que el vapor.
3. En todas las condiciones, también se forman compuestos de hidrocarburos más grandes (alquitrán y residuos
carbonosos). La formación de estos compuestos también se explica por la formación de radicales: una vez que
se genera un radical, puede reaccionar con otros radicales para formar compuestos más grandes.
En la literatura también se propone un modelo mecanicista para la hidrogasificación de alquitranes.

Consta de tres pasos: (1) desestabilización del sistema aromático; (2) fragmentación por rotura de
enlaces CC o CH; y (3) reacciones adicionales de los fragmentos (ver Graber y Hüttinger [29]). Como
generalmente se supone que el paso de reacción (1) determina la velocidad de reacción y no se ve
afectado por el hidrógeno, la atmósfera (H2 o inerte) sólo influye en la distribución del producto (por
ejemplo, la relación entre el metano y los productos de carbono secundarios), no en la reacción.
tasa.
[57]
Un estudio posterior de Nelson y Hüttinger proporciona un modelo de reacción general para la hidropirólisis de
compuestos aromáticos, que parece muy similar al mecanismo descrito en 4.1 para el craqueo térmico. Un
paso importante que determina la velocidad de reacción es la desestabilización del compuesto de alquitrán
más la formación de radicales. Como el hidrógeno no desempeña ningún papel en este paso, no está claro
hasta qué punto el hidrógeno afecta la velocidad de descomposición del alquitrán. No se ha encontrado
información al respecto en la literatura sobre biomasa, pero los estudios sobre la hidropirólisis/gasificación del
carbón sí proporcionan información al respecto. Cuando los alquitranes de hulla se descomponen y se generan
volátiles reactivos (Howard) o radicales (Wanzl), el H2 puede reaccionar con ellos, formando compuestos de
alquitrán estables que no se descomponen más [38][72]. Esta reacción con el hidrógeno evita que los volátiles
o radicales reactivos reaccionen y formen carbono o alquitrán o brea de alto peso molecular (ver [38], págs. 763 y 772).
Estas reacciones posteriores de radicales para formar alquitrán o brea se producen cada vez más al aumentar la
presión y tienen lugar en las partículas de carbono, de modo que los compuestos volátiles (alquitranes) no pueden
escapar [38]. Así, las reacciones de hidrogasificación dan como resultado un menor rendimiento de carbón y un
mayor rendimiento de metano y otros gases, mientras que la concentración de alquitrán permanece
[38]
aproximadamente igual o aumenta [72], en comparación con las reacciones de pirólisis en condiciones inertes. Según Wanzl
[72], el rendimiento de BTX aumenta bruscamente a presiones superiores a 50 bar.
La formación de metano no se puede describir en términos de los pasos de reacción del punto 4.1, ya
que allí los anillos aromáticos no se rompen. Un paso de reacción adicional (6), entonces, es la
hidrogenación de un doble enlace, debilitando así la estructura aromática y permitiendo finalmente
romper el enlace CC en el anillo aromático original. Aquí está el proceso para el benceno:
h
h h h h h •
h h h • h h • h •
h
CH2
+H • h + H2 CH2 + H2
CH2
CH3
+ H2
CH3 h
h h h h h h
h h h h h CH3
h
h h
• • h
h
+ H2 h
+ H2 • + 3H2 •
CH2 h CH3 + CH4 3CH4 +H
h h CH3
ECNE08087 27
La primera reacción, en la que se rompe un anillo aromático, es una reacción con una alta energía de activación, que sólo tiene lugar
a altas temperaturas o como resultado de que el enlace se active de alguna otra forma (radiación, plasma). Lo mismo ocurre con la
hidrogenación del carbono (carbón u hollín): se trata de una sucesión de reacciones prácticamente idénticas a las descritas
anteriormente.
La conclusión general que el autor de este informe extrae de todos estos datos es que la formación de radicales es el paso que
determina la velocidad de reacción tanto en el craqueo térmico como en la gasificación de alquitrán. La composición de la fase
gaseosa en el segundo paso de reacción determina cuáles son los productos: • En un ambiente inerte (craqueo térmico), los radicales
de alquitrán pueden
descomponerse, pero también pueden reaccionar con otros alquitranes para formar moléculas de alquitrán más grandes y, en última
instancia, hollín. Por lo tanto, la formación de radicales no resulta directamente en la descomposición del alquitrán, sino
inicialmente en moléculas de alquitrán aún peores (más grandes). • En H2O o CO2 existe la posibilidad de que el radical
reaccione con una de estas dos moléculas,
contribuyendo a la descomposición del alquitrán y aumentando la velocidad a la que tiene lugar.
• En el H2, el radical puede reaccionar con el H2 con bastante facilidad, provocando la reforma de una molécula de alquitrán. En
De esta manera, el H2 reduce la velocidad de descomposición del alquitrán.
• En una atmósfera de H2/H2O/CO2 la velocidad de reacción de los radicales de alquitrán con H2 es mayor que la velocidad de
reacción con H2O o CO2. Por lo tanto, la descomposición del alquitrán como resultado de la reacción de los radicales de alquitrán
con H2O y/o CO2 se suprime mediante la presencia de H2. • En la hidrogasificación,
los anillos aromáticos pueden hidrogenarse, provocando concentraciones más altas de
CH4.
28 ECNE08087
4. Conclusiones
Este estudio ha recopilado información sobre los mecanismos de reactividad y descomposición de los alquitranes de
biomasa a partir de la literatura publicada.
En cuanto a la velocidad de craqueo térmico de los alquitranes de biomasa, se puede concluir que depende de la
temperatura y del tiempo de residencia a alta temperatura. Otro parámetro importante es el tipo de alquitrán que se está
craqueando. La tasa disminuye en las siguientes series:
Aceites/alquitranes de pirólisis de biomasa (compuestos de alquitrán primarios y secundarios)
>
compuestos fenólicos (secundarios) de alquitrán (fenol, cresol, naftol)

>
Alquitranes de pirólisis de hulla (compuestos de alquitrán secundario y terciario)

>
compuestos de alquitrán terciario (antraceno, fenantreno, naftaleno, benceno)
Las conclusiones específicas en las que se basa esta conclusión general son: • Se
requieren temperaturas mucho más altas y/o tiempos de residencia más largos para el craqueo térmico de alquitranes
terciarios que los requeridos para el craqueo de aceites de pirólisis reportados en una serie de estudios empíricos
sobre biomasa.
• Los alquitranes producidos en la pirólisis de biomasa (paja y madera) y el carbón se agrietan a temperaturas más bajas
que los compuestos de alquitrán modelo PAH (naftaleno, fenantreno, etc.). • Los alquitranes de pirólisis
del carbón se agrietan térmicamente con menos facilidad que los alquitranes de pirólisis de la biomasa. Esto puede
explicarse por una diferencia en la composición de los alquitranes: el alquitrán de hulla es más aromático, con menos
compuestos que reaccionan (con heteroátomos y/o grupos colgantes) que los alquitranes de biomasa. • Los
compuestos modelo fenólicos que contienen oxígeno, como fenol, cresol y naftoles, se convierten en un rango de
temperatura de 700 a 850 °C. Los compuestos modelo aromáticos o poliaromáticos que no contienen oxígeno sólo se
agrietan a temperaturas más altas, entre 850 y 1200°C.
En el craqueo térmico de alquitranes se puede convertir una gran parte de los alquitranes en carbono (= polvo u hollín
rico en carbono).
Los componentes de la fase gaseosa H2, H2O y CO2 desempeñan un papel en las reacciones de craqueo en un gas
combustible de biomasa (gasificación de aire, vapor u oxígeno) o a presiones elevadas de hidrógeno (hidrogasificación).
Con base en la información encontrada en la literatura podemos concluir que:
• La presencia de H2O y/o CO2 aumenta la velocidad de descomposición del alquitrán. •
La presencia de H2 (hidrogasificación) deprime la tasa de descomposición del alquitrán. Esto también se aplica a una
atmósfera de H2/H2O/CO2 , en la que la velocidad de reacción de los alquitranes con H2O o CO2 se reduce por la
presencia de H2.
• En la hidrogasificación, los anillos aromáticos pueden hidrogenarse, provocando concentraciones más altas de
CH4.
• En la hidrogasificación a alta temperatura (T > 800°C), el aumento de la temperatura y/o la presión produce una mayor
descomposición del alquitrán. En la hidrogasificación de biomasa y carbón en condiciones suaves (T < 800°C y
tiempos de residencia de hasta unos pocos segundos), la cantidad de alquitranes formados es prácticamente
independiente de la presión.
El carbono también es un producto importante en la gasificación de la biomasa con aire, vapor u oxígeno. Esto tiene dos
consecuencias para el uso del craqueo térmico para eliminar el alquitrán en una planta de gasificación de biomasa. La
primera es que, si el gas combustible se utiliza en un motor o turbina de gas, primero es necesario eliminar el carbón
mediante un filtro (de tela). La segunda es que, como resultado, el craqueo térmico hace que sólo una parte del contenido
energético de los alquitranes esté disponible para el LHV del gas combustible, ya que el carbono no se utilizará para
generar energía.
ECNE08087 29
Hay indicios de que la hidrogasificación de biomasa produce los mismos compuestos de alquitrán que los que se forman en
la gasificación de la biomasa con aire, vapor u oxígeno. Incluso en condiciones de hidrogasificación, se necesitan altas
temperaturas para descomponer estos alquitranes, y convertirlos en metano también requiere altas presiones de hidrógeno.
El mecanismo de descomposición del alquitrán y la producción de metano implica reacciones radicalarias, y la formación de
radicales es el paso del mecanismo que determina la velocidad. La composición de la fase gaseosa en el segundo paso de
reacción determina cuáles son los productos: • Durante el craqueo térmico, los radicales de
alquitrán pueden descomponerse, pero también pueden reaccionar con otros alquitranes para formar moléculas de alquitrán
más grandes y, en última instancia, hollín. Por lo tanto, la formación de radicales no resulta directamente en la
descomposición del alquitrán, sino inicialmente en compuestos de alquitrán aún peores (más grandes).
• Durante la gasificación (H2O o CO2) la velocidad de descomposición del alquitrán aumenta, probablemente como resultado
de la formación de moléculas más pequeñas (fase gaseosa).
• Durante la hidrogasificación , el H2 reduce la velocidad de descomposición del alquitrán, ya que reacciona con los radicales
generados para formar una molécula de alquitrán estable y un radical de hidrógeno, lo que provoca mayores
concentraciones de AH/PAH pequeños y estables, como naftaleno y benceno.
30 ECNE08087
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36 ECNE08087
APÉNDICE A
Cálculo de la conversión de alquitrán para un único tiempo de residencia.
La siguiente tabla muestra las conversiones originales y los tiempos de residencia de los estudios utilizados. Para
obtener más información, se remite al lector a la publicación original.
Autores Referencia Rango de temperatura (°C) Rango(s) de Conversión Rango de conversión
tiempo de rango (recalculado, 2 s.)
Boroson et al. [6] 600800 0,310,88 0,460,99

[45] 580920
Kaupp 0,140,84 0,841,00
[70] 600800
Stiles y Kandiyoti Brandt 0,170,58 0,320,66
y Henriksen Wen y Cain [8] 8111008 0,510,70 0,510,70
Hayashi et al. [74] 550855 0,010,30 0,000,13
[34] 590850 0,080,41 0,050,26
Bredael et al. [9] 720900 0,000,77 0,001,00
[23] 850900
Cypres y Bettens 0 ,140,43 0 ,120,43
[21] 665865
Cypres y Bettens 0,020,72 0,020,63
[20] 600860
Cypres y Bettens Kabe 0,001,00 0,000,67
et al. [44] 800950 0,160,55 0,010,03
Bruinsma et al. [14] 7001000 * *
[42] 9101400 0,001,00
los Jess *: convertidos
residencia 1,01,2 0,001,00
0,17 a0,92,8
parámetros
2,0 5,1de
3,5Arrhenius,
0,5 2,02,5 2,5 10,0 50, 0 5,0 0
valores medidos no se dan en el artículo.
Las conversiones se recalculan a un tiempo de residencia de 2 segundos según el siguiente procedimiento. Se

supone una reacción de primer orden (lo que significa que la velocidad de reacción r es proporcional a la
concentración de alquitrán a la potencia). Esto da como resultado la siguiente ecuación de velocidad de reacción:
∂C
r= =C . k(T)∂t (1)
3 3
donde r es la velocidad de reacción (en mol/mn s), C la concentración de alquitrán (en mol/mn ), t el tiempo y k(T)
la constante de velocidad dependiente de la temperatura (en s1), que puede escribirse según la ecuación de
Arrhenius como k(T) = k0 exp(Ea/RT) con k0 la preexponencial factor (s1), Ea la energía de activación (J/mol),
R la constante del gas (J/mol K) y T la temperatura (K). El término k(T) se utilizará posteriormente como k.
Después de la integración sigue para la concentración C: C = C0 . mi(kt)
(2)
siendo C0 la concentración inicial al inicio del experimento.

Para la conversión ξ se sigue la siguiente ecuación: C0 C0. mi(kt) = 1 mi(
C0 C = kt)
ξ= (3)
C0 C0
Para la relación entre las conversiones ξ1 y ξ2, que se determinan en el tiempo de residencia t1 y t2, se sigue
que: 1 e(k . t2) 1 e(k .
ξ2 t1)
=
(4)
ξ1
La conversión ξ2 en t2 se puede calcular a partir de la conversión ξ1 en t1 de la siguiente manera:

t2
ξ2 = 1 (1 ξ1) ^ ( ) t1 (5)
ECNE08087 37
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Formación de alquitrán en pirólisis y gasificación.

Informe Técnico · Junio 2009

Berend Vreugdenhil Robin Zwart

ECN parte de TNO Tecnología renovable Synova

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Formación de alquitrán en pirólisis

ECN­E­­08­087 junio de 2009

aceites/alquitranes de pirólisis de biomasa

Alquitranes de pirólisis de hulla

Compuestos de alquitrán aromáticos

3. REACTIVIDAD DE LOS ALQUITRANES DE BIOMASA

aceites/alquitranes de pirólisis de biomasa

La hidrogasificación y la gasificación con vapor de biomasa probablemente produzcan los mismos

El mecanismo de descomposición del alquitrán y formación de metano implica reacciones radicalarias, y la

• Definición de alquitranes y técnicas de medición.

• Alquitranes primarios, secundarios y terciarios

• Craqueo térmico, craqueo térmico heterogéneo y craqueo catalítico

• Reacciones de descomposición, craqueo térmico, gasificación, hidrogasificación.

2. Reactividad de los alquitranes de biomasa.

2.3 Reactividad de los alquitranes en condiciones inertes (craqueo térmico)

2.3.1 Experiencia práctica en el craqueo de alquitrán En grandes

2.3.2 Información procedente de estudios empíricos Varios

Conversión de alquitranes e hidrocarburos con un tiempo de residencia de 2 s.

Wen y Caín, t=5,1 s.

Hayashi et al., t=3,5 s.

Jess, Benceno, t=0,5 s.

Conversión de compuestos de alquitrán modelo en un tiempo de residencia de 2 s.

gasificador de corriente ascendente

0,4 Bruinsma et al. ­

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Figura 2: Craqueo térmico de compuestos de alquitrán individuales. No se muestran los tiempos de

Sobre estas dos cifras cabe hacer dos comentarios: •

2.3.3 Ecuaciones cinéticas Además

2.3.3.1 Forma de las ecuaciones cinéticas Las

donde k0 es el factor preexponencial, Ea la energía de activación, R la constante del gas y T la temperatura.

2.3.3.2 Cinética de las reacciones de craqueo del alquitrán

2.3.3.3 Cinética del craqueo de naftaleno Utilizando el

Residencia T/°C (99%

2.3.4 Productos del craqueo térmico de compuestos de alquitrán

Tabla 2: Distribución de productos (carbono=carbón/alquitrán/gas) en pirólisis a alta temperatura de compuestos modelo de

Composición del producto

1100­1400 0,5 35­70 [42]

1300 0,5 55 [42]

1400 0,5 35 [42]

De esta tabla se extraen las siguientes conclusiones: • La cantidad

2.4 Reactividad de los alquitranes en CO2 o H2O (gasificación)

2.5 Reactividad de los alquitranes en H2 (hidrogasificación)

2.5.1 Diferencia entre hidropirólisis e hidrogasificación

La hidropirólisis se refiere a reacciones de pirólisis en presencia de hidrógeno en condiciones relativamente

2.5.2 Efecto de la presión, temperatura y tiempo de residencia

Efecto de la presión sobre la formación de alquitrán.

Efecto de la presión sobre la descomposición del alquitrán

Efecto de la temperatura sobre la formación de alquitrán

Efecto de la temperatura sobre la descomposición del alquitrán.

Efecto del tiempo de residencia

Investigadores y H2 CH4 C2H6 CO CO2 H2O Aceite Carbonizarse

Residencia Tiempo Temperatura (°C) Presión + +

ECNE08087 junio de 2009

0,4 Bruinsma et al.

11001400 0,5 3570 [42]

[9] P.Bredael, C.BraekmanDanheux y THVinh: Pirólisis de derivados naftalénicos 3. Pirólisis de

[39] M. Janardanarao, M. Ramacharyulu y MGKrishna: Das thermische Cracken von Tieftemperatur

Boroson et al. [6] 600800 0,310,88 0,460,99