QOI Tema3

Química orgánica I. Curso 2020/2021. UNED.
TEMA 3: CICLOALCANOS
1 Definición, nomenclatura y propiedades físicas
1.1 Definición de cicloalcano
Hidrocarburos saturados con uno o más anillos de carbono. Son compuestos alifáticos cíclicos
(alicíclicos). Pueden tener insaturaciones, llamándose entonces cicloalquenos, cicloalquinos,
cicloalcadienos etc. Su fórmula molecular es CnH2n.
1.2 Nomenclatura de los cicloalcanos

Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo- al nombre del alcano con el mismo número de átomos de
C. Si tiene más de un sustituyente, se numeran los C de manera que les correspondan los números
más bajos posibles, o dando prioridad alfabética si hay duda.
En el caso de que el ciclo sea un radical, se nombra con la terminación -ilo. Si hay varias cadenas
unidas a un solo ciclo se consideran derivados del compuesto cíclico, pero si hay varios ciclos se
consideran derivados de la cadena abierta. Cuando hay dos ciclos, se nombra como derivado
cicloalquílico de un cicloalcano, teniendo preferencia el ciclo grande sobre el pequeño.
Los cicloalcanos disustituidos pueden tener dos isómeros: cis cuando los grupos iguales están hacia
el mismo lado del plano que el anillo determina, o trans si están en lados contrarios. Los
estereoisómeros dan distintas propiedades físicas y químicas a los ciclos. Los isómeros cis y trans se
interconvierten mediante ruptura y formación de enlaces.
1.3 Propiedades físicas de los cicloalcanos

Sus propiedades físicas son similares a las de sus homólogos de cadena abierta, aunque tienen
puntos de ebullición y de fusión y densidad mayores que estos.
Gema Redrejo Santiago

2 Estructura y tensión del anillo en cicloalcanos

Podría parecer, como Baeyer pensó, que los ciclos de menos de 5 y más de 6 C no pueden existir ya
que sus ángulos son muy diferentes de los 109,5º que el átomo de C “prefiere” adoptar. Sin embargo
sí que existen ya que la mayoría de los ciclos no son planos, sino que adoptan conformaciones
tridimensionales que permiten que los ángulos de enlace se aproximen a los del tetraedro. En
cualquier caso sí que existe tensión angular (concepto por el que Baeyer recibió el nobel en 1905),
cuya energía se puede medir.
Para determinar las energías de tensión y por lo tanto la estabilidad de un ciclo, se puede medir el
calor de combustión del cicloalcano. Este calor depende de su peso molecular, por lo que es útil
medirlo en unidades de CH2 para comparar cicloalcanos de distintos tamaños con los de cadena
abierta. La energía de tensión total es la diferencia entre el calor de combustión por CH2 de la
muestra y el calor de combustión por CH2 de la referencia multiplicada por el número de C del
anillo en cuestión.
El ciclohexano está libre de tensión, y los ciclos de más de 12C también.
Además de la tensión angular, la tensión torsional o de eclipsamiento y la tensión estérica también
influyen en la energía de tensión total de los anillos.
• Tensión torsional: provocada por los átomos de H eclipsados. Importante en los
cicloalcanos pequeños, menor en los más grandes.
• Tensión estérica: debida a interacciones repulsivas entre átomos que se acercan mucho,
importante para explicar las conformaciones de cicloalcanos de 7 a 11 C.
2.1 Estructura y conformaciones del ciclopropano

Todos los C de los cicloalcanos poseen hibridación sp3.
La estructura del ciclopropano es triangular, plana con ángulos de 60º y con todos los H eclipsados.
Todo esto hace que este compuesto tenga una gran tensión.
En el ciclopropano hay un solapamiento deficiente entre los orbitales superpuestos que hace que sus
enlaces sean más débiles y más reactivos que un enlace C-C común. Pueden considerarse enlaces
curvos.
El ciclopropano se hidrogena muy fácilmente en presencia de un catalizador de Pd para dar
propano.
2.2 Estructura y conformaciones del

ciclobutano
Tiene casi la misma tensión total que el ciclopropano.
Sin embargo tiene más tensión torsional ya que tiene
más H, y menos tensión angular ya que se acerca más
a los 109,5º.

La estructura del ciclobutano está ligeramente flexionada, estando uno de los C 25º hacia arriba del
plano formado por los otros tres. Esto aumenta la tensión angular pero baja la torsional, hasta
conseguir un equilibrio de mínima energía.
Para conseguir el solapamiento máximo también hay que emplear enlaces curvos. La fuerza del
enlace C-C es baja, pero el ciclobutano no es tan reactivo como el ciclopropano. Se hidrogena al
igual que este pero a temperaturas superiores.
2.3 Estructura y conformaciones del ciclopentano

Sus ángulos de enlace se aproximan al valor tetraédrico
y al del ángulo interno de un pentágono regular (108º).
Para compensar la tensión torsional uno de los átomos
de C se eleva por encima del plano que forman los otros
cuatro.
El ciclopentano tiene dos posibles conformaciones
plegadas: sobre y semi-silla. La diferencia de energía
entre ellas es muy poca.
La tensión de anillo del ciclopentano es relativamente
baja, por lo que tiene menos reactividad que los dos
anteriores, no descompone fácilmente con calor y no se
puede hidrogenar en las mismas condiciones para dar
pentano.
3 Ciclohexano: conformaciones
El anillo de ciclohexano es una de las unidades estructurales más importantes y abundantes en la
naturaleza. No es plano, sino que adopta una conformación tridimensional que hace que los ángulos
C-C-C alcancen el valor tetraédrico libre de tensión. Esta conformación se llama de “silla”. No es
una conformación rígida, sino que pasa de una forma de silla a otra para equilibrar los protones
axiales y ecuatoriales. La energía de activación para este proceso es muy baja, a Tª ambiente es muy
rápida. Puede bloquearse enfriando a < -100ºC.

En la interconversión silla-silla del ciclohexano, los átomos de H que son axiales en una silla pasan
a ecuatoriales en la otra y viceversa.
El ciclohexano puede adoptar también conformación de bote, también libre de tensión angular, pero
menos estable que la de silla, por el eclipsamiento de los átomos de H de la base del bote y la
proximidad de los dos H interiores, que crea energía de repulsión. Se puede dar una ligera torsión
originando la conformación de bote torcido, que también aparece como intermedio en la conversión
de una forma de silla en otra. El ciclohexano en forma de bote está presente en muy pequeña
proporción, se adopta solo en circunstancias especiales.
4 Ciclohexanos monosustituidos
Un átomo o grupo determinado adopta preferentemente la conformación de silla en la que el mayor
sustituyente está en posición ecuatorial, siendo esta la más estable.

En la imagen 28, vemos como el metilciclohexano puede adoptar dos conformaciones de silla pero
que ya no son equivalentes: en el confórmero ecuatorial el grupo metilo está alejado pero en el axial
provoca repulsión estérica (interacción 1,3-diaxial) con los H.
Cuando el sustituyente es muy grande, la diferencia de energía es tan grande que la proporción
existente del isómero axial es casi nula, y se dice que el sustituyente “bloquea” la conformación.
5 Análisis conformacional de ciclohexanos disustituidos

La conformación más estable (y por lo tanto más abundante) es la que tiene el máximo número de
sustituyentes ecuatoriales. Veremos como ejemplo el 1,2-dimetilciclohexano.
En este compuesto hay que considerar dos isómeros configuracionales, el cis y el trans. En el
isómero cis los dos metilo están del mismo lado del anillo y el compuesto existe en las dos
conformaciones de silla en equilibrio, ya que las dos tienen un grupo metilo axial y otro ecuatorial.

En el isómero trans, los dos grupos metilo están en caras opuestas, por lo que las dos
conformaciones son diferentes: una tiene los dos grupos metilo en posición axial, y la otra los dos
en posición ecuatorial, siendo este el confórmero más estable.
En comparación, el isómero trans es más estable que el cis ya que en este último hay dos
interacciones 1,3-diaxiales metilo-hidrógeno.
Analizando de la misma manera otros dialquilciclohexanos se han sacado las siguientes
conclusiones, sin olvidar que hay otros factores además de la tensión estérica que pueden invluir en
la estabilidad conformacional:
• En ciclohexanos cis-1,2, trans-1,3 y cis-1,4-disustituidos, un sustituyente está siempre en
posición axial y otro en ecuatorial.
• Los ciclohexanos trans-1,2, cis-1,3 y trans-1,4-disustituidos existen en forma de pares de
confórmeros diaxiales y diecuatoriales.
• En los ciclohexanos 1,2- y 1,4-disustituidos los isómeros trans suelen ser más estables que
los cis. En los 1,3-disustituidos el cis es el más estable.
6 Reactividad y métodos de obtención de los cicloalcanos

6.1 Reactividad
La reactividad de los cicloalcanos es homóloga a la de los alcanos de cadena abierta. Los dos ciclos
pequeños (ciclopropano y ciclobutano) son una excepción debido a la gran tensión que tienen, que
hace que sean más propensos a abrirse y dar lugar a reacciones de adición.

El ciclobutano tiene menos tensión por lo que es menos propenso a abrirse. NO reacciona con
soluciones acuosas de ácido sulfúrico ni adiciona halógenos o hidrácidos. Puede hidrogenarse en
presencia de un catalizador de Ni:
Los anillos más grandes no reaccionan cuando se tratan con H en presencia de un catalizador en
esas condiciones.
6.2 Obtención
Los cicloalcanos son muy abundantes en el petróleo, se conocen como naftenos. Entre los más
abundantes están el metilciclopentano, el 1,2-dimetilciclopentano, el ciclohexano y el
metilciclohexano.
El camino más importante para llegar a los cicloalcanos es por medio de las reacciones de
cicloadición, en las que se combinan moléculas para formar anillos (10.5)

Ciclación
La preparación de compuestos alicíclicos a partir de otros alifáticos se hace mediante la ciclación:
Conforme aumenta n, disminuye el rendimiento de la reacción (predomina la reacción

intermolecular sobre la de cierre intramolecular), por lo que esta es útil solo hasta el pentano. En
soluciones muy diluidas la reacción intermolecular puede evitarse, y se pueden obtener ciclos
mayores.
Descarboxilación de sales de ácidos dicarboxílicos

Por este procedimiento se obtienen cetonas cíclicas que por reducción conducen al correspondiente
hidrocarburo:
Los cicloalcanos se pueden preparar también a partir de otras sustancias cíclicas con los mísmos
métodos que para los hidrocarburos de cadena abierta, pero teniendo en cuenta que al ser moléculas
cíclicas pueden tener características estereoquímicas especiales.

7 Alcanos policíclicos
En los policiclos, los átomos de C comunes a ambos anillos se llaman cabeza de puente y los
enlaces o cadena de átomos que los conectan se llaman puentes. El n.º de anillos que contiene un
sistema policíclico es igual al n.º de escisiones necesarias para convertirlo en un compuesto de
cadena abierta.
Para nombrarlos se antepone el prefijo biciclo-, triciclo-, tetraciclo-, etc. al nombre del alcano
correspondiente con en nº total de átomos de C en los anillos. El nº de de átomos de C de los
puentes se pone entre corchetes, separados por puntos y en orden decreciente. Si hay sustituyentes,
se numera empezando por una de las cabezas de puente y siguiendo el puente más largo.
Los bicicloalcanos pueden estar condensados en cis o en trans. Los que tienen ciclohexanos suelen
adoptar la conformación de silla.
En la naturaleza hay muchas moléculas policíclicas, como los terpenos (alcanfor) o los esteroides
(progesterona).

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