QOI Tema2

Química orgánica I. Curso 2020/2021. UNED.
TEMA 2: ALCANOS
1 Definición y clasificación de alcanos
Los alcanos o parafinas son los hidrocarburos con fórmula general CnH2n+2 .
Son hidrocarburos saturados, con todos sus C con hibridación sp3 (todos los enlaces son σ). Pueden
ser lineales, ramificados o cíclicos.
2 Nomenclatura de alcanos (IUPAC)

Se nombran usando el numeral griego para el número de átomos de carbono (penta-, hexa- etc) y la
terminación -ano.
En un hidrocarburo ramificado, hay tres átomos de carbono de naturaleza diferente: si está unido a
3H y 1C es primario, si está unido 2h y 2C es secundario, y si está unido a 1H y 3C es terciario.
El grupo alquilo es el que resulta de quitar a un hidrocarburo un átomo de hidrógeno, y se
denomina como el compuesto inicial pero cambiando la terminación -ano por -ilo. De igual manera
los alquilos pueden ser primarios, secundarios o terciarios. En la tabla se observan los grupos
alquilo ramificados.
Gema Redrejo Santiago

2.1 Reglas de la IUPAC para nombrar alcanos

1. Seleccionar la cadena más larga, que dará nombre al alcano. Si hay varias igual de largas, se
selecciona la que más sustituyentes tenga.
2. Nombrar los grupos unidos a la cadena como grupos alquilo.
3. Para numerar la cadena más larga, comenzamos numerando los C de manera que a los
sustituyentes les correspondan los números más bajos. Si coinciden, el C con número más
bajo será seleccionado alfabéticamente, según la primera letra del sustituyente (sin contar
los prefijos).
4. Para nombrar el alcano se comienza por los sustituyentes ordenados alfabéticamente,
precedidos por el número del C al que están unidos separándolos con un guión, y por último
la cadena principal. Si hay varios sustituyentes iguales se usan los prefijos di-, tetra- etc
seguido de los números de los C separados por comas.
3 Propiedades físicas de los alcanos

Su característica general es su baja polaridad, siendo los compuestos más apolares de todos los
orgánicos. Esto es debido a que solo tienen enlaces σ sp3.
3.1 Solubilidad
Debido a su apolaridad son poco solubles: insolubles en agua, solo solubles en disolventes
orgánicos de baja polaridad. Su densidad es menor a la del agua (constante a partir de 4C:
0,77g/mL).
3.2 Puntos de ebullición y fusión

Dependen solo del peso molecular y de fuerzas intermoleculares muy débiles, debido a la
apolaridad de los alcanos. El punto de ebullición aumenta 25-30ºC por cada átomo de C, a partir
del pentano. 1-4 gases, 5-18 líquidos, >18 sólidos. El aumento del punto de fusión es irregular
debido a que en estado sólido las fuerzas intermoleculares dependen del tamaño de la molécula y la
disposición en el retículo cristalino.

Se ha comprobado que entre dos hidrocarburos isómeros tiene menor punto de ebullición el que está
más ramificado: las ramificaciones dan esfericidad a la molécula disminuyendo su superficie y las
fuerzas intermoleculares, y bajando la temperatura de ebullición. Por lo tanto, las ramificaciones
bajan el punto de ebullición.
4 Análisis conformacional de los alcanos

Al tener sus átomos de C hibridación sp3, cada grupo metilo de un alcano puede girar libremente
alrededor del enlace σ C-C, ya que la energía necesaria para que esto suceda es casi despreciable
(3kcal/mol). Cada disposición espacial que resulta de este giro se denomina conformación. Hay
algunas más importantes, como por ejemplo la alternada y la eclipsada.
Al pasar de la conformación eclipsada (sinperiplanar) a la alternada (antiperiplanar) se desprende
energía, lo que indica que la alternada es más estable. Esto se debe a que la repulsión entre las
nubes electrónicas de los enlaces C-H es máxima en la eclipsada y mínima en la alternada. Las
diferencias de energía potencial frente al ángulo de rotación del átomo de C2 alrededor del enlace σ
pueden representarse en un diagrama de energía potencial. El estudio del contenido energético de
una molécula en función del ángulo de giro alrededor de uno de sus enlaces sencillos es el análisis
conformacional.

En general, las diferencias energéticas entre las distintas conformaciones son muy pequeñas, por lo
que a temperatura ambiente basta con la energía de las vibraciones de los enlaces de la molécula
para que no permanezca fija en una conformación determinada, sino cambiando constantemente.
Pero estadísticamente, la mayoría se encuentran lo más alternadas posible: la conformación más
estable para cualquier alcano es aquiella en la que todos los sustituyentes están en la disposición
anti.
Los isómeros conformacionales o confórmeros no son entidades diferentes que puedan ser
aisladas y caracterizadas.
Para hacer un estudio de la variación de la energía potencial frente al ángulo de giro de una
molécula considerando su rotación alrededor de un enlace en concreto, se comienza por
representarla en proyección de Newman en su conformación totalmente eclipsada (sinperiplanar).
Después, por giros sucesivos de 60º se obtienen las distintas conformaciones. Se buscan las
conformaciones más estables, las menos estables, y las isoenergéticas.
5 Reactividad general de los alcanos

La reactividad de los alcanos está condicionada por la fortaleza de los enlaces covalentes σ C-C y
C-H, sin que exista un “punto débil” en la molécula. Todos los enlaces C-C y C-H tienen la misma
probabilidad de ser atacados por un reactivo, por lo que las reacciones de alcanos siempre dan lugar
a mezclas complejas. En condiciones normales no reaccionan con ácidos ni bases fuertes, ni con
oxidantes. Solo se dan reacciones que supongan la ruptura homolítica de los enlaces C-C y C-H,
formando radicales libres.
5.1 Combustión (oxidación)

Reacción química con oxígeno en la que un compuesto orgánico se convierte en dióxido de
carbono y agua. Es muy exotérmica pero necesita energía. Es la reacción más típica en alcanos. La
reacción global es:
2CnH2n+2 + (3n+1)O2 → 2nCO2 + (2n+2)H2O + calor

5.2 Halogenación
Tratamiento de un alcano con un halógeno en presencia de luz ultravioleta o alta Tª (300-
400ºC). Los productos resultantes son halogenuros de hidrógeno y un halogenuro de alquilo. Suele
llevarse a cabo con Br o Cl. El F reacciona con violencia explosiva, y el I no reacciona. Ejemplo:
CH3-CH3 + Cl2 → CH3-CH2Cl + HCl

Mecanismo
La halogenación es una reacción homolítica, por lo que transcurre como una reacción en cadena.
1. Iniciación: el halógeno se excinde homolíticamente, dando lugar a dos radicales. Esta etapa
determina la velocidad del proceso.
2. Propagación: el átomo de halógeno sustrae un H de la cadena carbonada. El nuevo radical
formado ataca a otra molécula de halógeno, originando el halogenuro de alquilo y un nuevo
átomo de halógeno que prosigue la reacción en cadena. Es la parte más rápida del proceso.
3. Terminación: dos radicales se unen entre sí (R+Cl, Cl+Cl o R+R). Sólo se produce cuando
las concentraciones de hidrocarburo y halógeno son pequeñas, por ser difícil que dos
radicales libres se encuentren. Es más probable en hidrocarburos ramificados.
Selectividad en la reacción de halogenación

Para saber qué isómero predomina en la halogenación de un alcano, hay que tener en cuenta la
estabilidad de los radicales alquilo formados en el proceso, la selectividad del halógeno y el número
de H de la misma clase (factor estadístico).
Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes que puedan formularse para una especie,
mayor será su estabilidad. El orden de estabilidad para los radicales alquílicos (no hay efectos
mesómeros y consideramos solo la hiperconjugación) es Terciarios > Secundarios > Primarios >
Metilo. Esta diferencia de estabilidad es debida a la hiperconjugación (resonancia de no enlace): la
deslocalización de los electrones tiene lugar por solapamiento del orbital p con el enlace σ C-H. Un
radical será más estable cuanto mayor número de formas hiperconjugadas puedan formularse para
él. La gran estabilidad de los radicales alilo y bencilo puede explicarse también por la teoría de la
resonancia, en cuyo caso es resonancia de enlace (se formulan más enlaces covalentes). Sabiendo

esto, podemos decir que la halogenación transcurre preferentemente en los C que den lugar a
radicales terciarios antes que secundarios, y estos antes que los primarios.
En cuanto a la reactividad del halógeno, sabemos que es F > Cl > Br > I. La fluoración es
explosiva, mientras que la iodación radicalaria falla por ser termodinámicamente desfavorable. La
cloración es poco selectiva, por lo que suele producir mezclas de isómeros difíciles de separar. Para
evitar esto se usan alcanos con un solo tipo de H que producen un único producto. La bromación
es el método de halogenación de alcanos más usado en laboratorios. El Br es muy selectivo por
ser menos reactivo que el Cl. La bromación tiene lugar sobre el C más sustituido, incluso en casos
estadísticamente desfavorables.
Cuando se forma un radical, la probabilidad de choque con hidrógenos primarios es mayor que con
secundarios (factor estadístico), pero necesita menos energía para formar el radical secundario que
el primario (factor energético). Por ello un camino de reacción predomina sobre el otro.
La halogenación de alcanos es dificil de controlar, ya que puede conducir a derivados
polihalogenados. Por ello, en el laboratorio no se usa la halogenación de alcanos para obtener
halogenuros de alquilo puros, aunque sí tiene aplicación en fines industriales.
5.3 Pirólisis
Craqueo térmico: descomposición térmica de alcanos. El alcano se calienta a alta Tª en ausencia
de oxígeno (para evitar la combustión) provocando fragmentaciones en la cadena carbonada. La
reacción transcurre a través de radicales libres formados por la ruptura homolítica de enlaces C-C y
C-H, y se obtienen alquenos y alcanos de menor peso molecular.
Este proceso tiene gran aplicación en la industria petroquímica, porque fragmenta hidrocarburos de
alto punto de ebullición en otros más ligeros que sirven para la preparación de combustibles como
las gasolinas.

6 Métodos de obtención de alcanos

Los alcanos con bajo punto de ebullición (1-5 Cs) se obtienen puros por destilación fraccionada del
petróleo y del gas natural. Los restantes se obtienen en laboratorio de las siguientes formas:
• Hidrogenación de alquenos y alquinos: el más importante y sencillo. Un alqueno o alquino
reacciona con H2 en presencia de un catalizador como Pt, Pd o Ni, obteniéndose el alcano
correspondiente.
• Reducción de halogenuros de alquilo: un halogenuro de alquilo se reduce con un agente

reductor como hidruro de litio y aluminio o con un metal en medio ácido, y se obtiene el
correspondiente alcano.
• Síntesis de Wurtz: reducción bimolecular de halogenuros de alquilo con sodio.
2 R-X + 2Na → 2NaX + R-R

Si el hidrocarburo es simétrico y de número par de C es el método más adecuado porque
implica menos etapas. En otro caso, habría que emplear halogenuros de alquilo diferentes y
se obtendrían mezclas de productos, por lo que el método más adecuado sería Corey-House.
• Hidrólisis de reactivos de Grignard: los reactivos de Grignard son compuestos
organometálicos con un enlace C-metal muy reactivo, formados por reacción de un
derivado halogenado con Mg, usando éter etílico como disolvente. El C unido al Mg posee
gran afinidad por hidrógenos ácidos como los del agua y alcoholes.

• Procedimiento de Corey-House: acoplamiento de derivados halogenados con

dialquilcupratos de litio. Estos son compuestos organometálicos inestables, por lo que se
preparan in situ: un derivado halogenado con litio en éter etílico que da lugar a un alquil-
litio, que a su vez reacciona con Cu(I) dando lugar a dialquilcuprato de litio. La reacción de
este compuesto con un halogenuro de alquilo da lugar al alcano correspondiente. Para un
buen rendimiento, el halogenuro de alquilo (R2X)debe ser primario.
Estos mecanismos se verán más detenidamente en temas posteriores.

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2 Nomenclatura de alcanos (IUPAC)

Gema Redrejo Santiago

2.1 Reglas de la IUPAC para nombrar alcanos

3 Propiedades físicas de los alcanos

3.2 Puntos de ebullición y fusión

Gema Redrejo Santiago

4 Análisis conformacional de los alcanos

Gema Redrejo Santiago

5 Reactividad general de los alcanos

5.1 Combustión (oxidación)

2CnH2n+2 + (3n+1)O2 → 2nCO2 + (2n+2)H2O + calor

CH3-CH3 + Cl2 → CH3-CH2Cl + HCl

Gema Redrejo Santiago

Selectividad en la reacción de halogenación

Gema Redrejo Santiago

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6 Métodos de obtención de alcanos

• Reducción de halogenuros de alquilo: un halogenuro de alquilo se reduce con un agente

• Síntesis de Wurtz: reducción bimolecular de halogenuros de alquilo con sodio.

2 R-X + 2Na → 2NaX + R-R

Gema Redrejo Santiago

• Procedimiento de Corey-House: acoplamiento de derivados halogenados con

Estos mecanismos se verán más detenidamente en temas posteriores.

Gema Redrejo Santiago

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