Pontificia Universidad Católica Madre y Maestra

Facultad de Ciencias e Ingeniería

Escuela de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
IME-423-T-101: Termodinámica II

IV. Relaciones Termodinámicas

Prof. Carlos J. Pantaleón P.

2020-2021/1
Derivadas parciales y diferencial total
Derivadas parciales y diferencial total

donde:

Nota: Esto se cumple siempre que z sea una función suave.

Relaciones de Maxwell

Algunas propiedades termodinámicas pueden ser medidas

directamente (como la presión y temperatura), pero muchas
otras no (como el volumen específico, la energía interna y la
entropía). Por lo tanto, es necesario desarrollar algunas
relaciones entre estos dos grupos de manera que las propiedades
que no se pueden medir directamente se puedan evaluar.

Las derivaciones están basadas en el hecho de que las

propiedades son funciones de estado de un sistema simple y
compresible pueden ser especificadas con dos propiedades
independientes, la presión y la temperatura.
Relaciones de Maxwell Recordando que:

Se inicia con los diferenciales exactos de cuatro funciones termodinámicas que no son medibles directamente:

  2u  T   P 
 + = +  = − 
Energía interna:
 sv  v  s  s v
Entalpía:

 2h  T   v 
 + = +  = + 
Función de Helmholtz:
 sP  P  s  s  P

Función de Gibbs:  2a  s   P 
 − = +  = + 
T v 
 T
v  T v
De la segunda derivada mixta de estas funciones


se obtienen las cuatro relaciones de Maxwell:  2 g  s   v 
+ = −  = + 
 T P  P T  T  P
Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron se obtiene de la tercera relación de Maxwell, siendo aplicada

durante un cambio de fase. Permite determinar el cambio de entalpía hfg asociado al
cambio de fase si se conocen los valores de P, v y T.

 dP  h fg
  =
 dT  sat Tv fg

Esto es debido a que durante el cambio

de fase, la presión es la presión de
saturación y sólo depende de la
temperatura (no del volumen específico).
Ecuación de Clapeyron-Clasius

La ecuación de Clapeyron puede simplificarse asumiendo que el fluido es un gas

ideal y considerando hfg es una constante (en pequeños intervalos de temperatura).
Al integrar dicha ecuación se obtiene la ecuación de Clapeyron-Clasius.


vg  v f 

v fg  vg  →

RT 
vg =
P 
Esta relación se puede emplear para determinar la variación de la presión de
saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor
cuando se sustituye hfg por hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.
 Recordando que:

Cambios de u, h y s  u 
cv = 
 h 
cp = 
 
 T v  T  p

De los diferenciales exactos, las definiciones de los calores específicos y las

ecuaciones de Maxwell se obtienen las siguientes ecuaciones con las que se puede
calcular (al integrarse) los cambios de energía interna, entalpía y entropía:

  P   cv  P 
du = cv dT + T   − P  dv ds = dT +   dv
  T v  T  T v
  v   cp  v 
dh = c p dT + v − T    dP ds = dT −   dP
  T  P  T  T  P

Por ejemplo:
Calores específicos
A bajas presiones, los gases se comportan como gases ideales y sus calores
específicos dependen sólo de la temperatura. Dichos calores se conocen como
calores específicos de presión cero o ideales (denotados por cv0 y cp0) y son fáciles
de determinar. Para presiones más altas, se integran las siguientes ecuaciones:

 cv   2 P   c p    2v 
 v  = +T  T 2    = −T  2 
 T  v  P T  T  P
Por ejemplo:

Para la integración del lado derecho se requiere conocer el comportamiento P-v-T

de la sustancia, por ejemplo, la ecuación de van der Waals.
Calores específicos
La diferencia entre el calor específico a presión constante cp y el calor específico a
volumen constante cv se puede obtener por medio la relación de Mayer:

1  v 
 =−   Compresibilidad isotérmica
vT  2
v  P T
c p − cv = donde
 1  v 
 =+   Expansibilidad volumétrica
v  T  P
De esta relación se obtienen tres conclusiones:
• Debido a que α es positivo, siempre cp ≥ cv
• La diferencia cp-cv se aproxima a cero cuando la temperatura se acerca a cero.
• Para sustancias incompresibles (v = const) los calores específicos son iguales.
Cambios de h, u y s en gases reales
Los cambios ideales de h, u y s se pueden buscar en las tablas de gas ideal. La diferencia entre los cambios
ideales y reales de estas propiedades termodinámicas se calculan utilizando factores de desviación:

( h2 − h1 ) = ( h2 − h1 )ideal − RTcr ( Z h 2
− Z h1 ) R = Ru /M es la constante del gas (A-1).
Para ecuaciones por unidad molar,
( u2 − u1 ) = ( h2 − h1 ) − R ( Z 2T2 − Z1T1 ) sustituir R por la constante universal
Ru = 8.31447 kJ/(kmol·K).

( s2 − s1 ) = ( s2 − s1 )ideal − R ( Z s )
Por ejemplo, la diferencia de energía
− Zs1 interna por unidad de mol sería:
(u ) ( )
2

2 − u1 = h2 − h1 − Ru ( Z 2T2 − Z1T1 )
donde los factores se obtienen de las cartas generalizadas:

Factor de compresibilidad (A-15) Tome en cuenta que:

Z
( h2 − h1 )ideal = c p 0 (T2 − T1 )
Zh Factor de desviación de entalpía (A-29)

Zs Factor de desviación de entropía (A-30)

Ejercicios
 Ejemplos resueltos:
 Ecuaciones diferenciales: 12-1, 12-2.
 Relaciones de Maxwell: 12-4.
 Ecuación de Clapeyron: 12-5, 12-6.
 Cambios de u, h y s: 12-7, 12-8, 12-9, 12-11.

 Datos bibliográficos:
 Título: Termodinámica
 Autores: Yunus A. Çengel y Michael A. Boles.
 Versión: Séptima edición, en español.
 Editora: McGraw-Hill Interamericana
Ejercicios
 Usando los datos de P-v-T, estime la entalpía de vaporización del agua a 45°C:

Entalpía de vaporización según la ecuación de Clapeyron:

Usando los datos tabulados para el agua (A-4):

m3 m3
v fg = (vg − v f )@ 45o C = (15.251 − 0.001010) = 15.250
kg kg

 dP  Psat @ 50o C − Psat @ 40o C (12.35 − 7.385)kPa kPa

   = = 0.4965
 dT  sat , 45o C 50o C − 40o C 10 K K

 dP  m3 kPa kJ kJ
h fg = Tv fg   = (40 + 273.15) K (15.250 )(0.4965 ) = 2371.1
 dT  sat kg K m3kPa kg

El valor actual es 2394.0 kJ/kg. La ecuación de Clapeyron se

aproximó con un error de 1% debido al cálculo de la pendiente.
Ejercicios
 ¿Recuerdas que la energía interna de un gas ideal
sólo depende de la temperatura? Evalúe la siguiente
derivada parcial asumiendo gas ideal:

RT
Pv = RT  P =
v
 P  1  R
  = ( RT ) =
 T v v T v
 u   P  R
  = T   − P = T  −P = P−P =0
 v T  T v v

El resultado muestra que la energía interna para un gas ideal no

depende del volumen específico. Para demostrar por completo lo
asumido, se debe verificar que cv sólo dependa de la temperatura.
Ejercicios
 Determine el cambio de entropía en un gas ideal cuando la temperatura y la
presión son valores conocidos, y los calores específicos son constantes.

cp  v 
Recordando el diferencial total: ds = dT −   dP
T  T  P

 v  1  R
Para un gas ideal: Pv = RT    = ( RT ) =
 T  P P T P

Sustituyendo e integrando:

 T2   P2 
T P
 dT   dP 
2 2
dT dP
ds = c p   − R    s = c p − R  = c p ln   − R ln  
 T   P  T1
T P1
P  1
T  P1 
Ejercicios
 Determine la diferencia cp-cv para gases ideales:

 1  v 
 = −  
vT  2  v  P T
De la relación de Mayer: c p − cv = donde 

  = + 1  v 
  
 v   T P

 1    R  1  RT  1  Pv  1
  = −    = − −  =  =
v  P  P  
T
 v  P 2  P  Pv  P
Para un gas ideal: Pv = RT  
  = + 1   1  ( RT )  = + 1   R  = R = 1
    
v  P T  v  P  RT T
2
1
vT  
Sustituyendo y simplificando: c p − cv =  T  = Pv = R
1 T
 
P
Ejercicios
 Se analiza es flujo estacionario de gas propano (como un gas real) a través de
una tubería. El estado de entrada es 407 K y 5.33 MPa, mientras que la salida
está a 363 K y 4.34 MPa. Determine la pérdida de calor hacia el entorno por
cada kilogramo de gas propano que pasa por la tubería. Compare con el ideal.

Se calcula la transferencia de calor utilizando la diferencia de entalpía para un gas real:

( (
q = h1 − h2 = − ( h2 − h1 )ideal − RTcr Z h 2 − Z h1 )) = − (c p0 (T2 − T1 ) − RTcr ( Z h 2
− Z h1 ))
Los valores de cp0 y R se buscan en la tabla A-2 y las propiedades del punto crítico en A-1:
kJ kJ
R = 0.1885 c p 0 = 1.6794 Tcr = 370 K Pcr = 4.26MPa
kg  K kg  K
Los factores de desviación se buscan en la carta generalizada (A-29) con los valores reducidos:
T1 407 K P 5.33MPa
TR1 = = = 1.10, PR1 = 1 = = 1.25
Tcr 370 K Pcr 4.26MPa
T2 363K P2 4.34MPa
TR 2 = = = 0.98, PR 2 = = = 1.02
Tcr 370 K Pcr 4.26MPa
 De la carta generalizada de
desviación de entalpía (A-29):

TR1 = 1.10  TR 2 = 0.98

 Z h1 = 1.50  Z h 2 = 2.50
PR1 = 1.25  PR 2 = 1.02 

qideal = − ( c p 0 (T2 − T1 ) ) =
kJ
−1.6794 ( 363 − 407 ) = 73.9
kg

(
qreal = qideal + RTcr Z h 2 − Z h1 = )
− ( −73.9 − 0.1885  370 ( 2.5 − 1.5 ) )

kJ
qreal = 143.6
Zh

kg

La diferencia porcentual es de 48.5%

PR
Ejercicios
 Se comprime dióxido de carbono desde de 1.85 Mpa y 335K hasta 14.75MPa.
Determine la temperatura final si el proceso es reversible y adiabático.
Compare los resultados al asumir un gas ideal (y k constante) vs un gas real.

Si el proceso es reversible y adiabático, también será isentrópico. s = s2 − s1 = 0

En los procesos isentrópicos ideales (asumiendo k constante de A-2) se cumple que:

k −1 1.289−1
 P2 
k
 RT  k
 14.75 
= ( 335 ) 
1.289
Pv k = P   = const  T2 = T1   = 533.6  535K
 P   1
P  1.85 
Como las tablas de CO2 (A-20) están por unidad molar, se trabajará en estas unidades:

 P2 
Para un gas ideal: ( s2 − s1 )ideal = ( s − s ) − Ru ln  
2
o
1
o

 P1 
Para un gas real: ( s2 − s1 )real = ( s2 − s1 )ideal − Ru ( Z s 2
− Zs1 )
Ejercicios
 o kJ
 s = s o
@ 335 K = 218.1
1 kmol  K
De la tabla A-20: 
 s o = s o @ 535K = 237.9 kJ  Asumiendo T2 = 535K


2
kmol  K

 P2 
Para un gas ideal:( 2 1 )ideal ( 2 1 ) u   =
s − s = s o
− s o
− R ln
 P1 
 14.75 
(2
s o
− 218.1) − ( 8.31447 ) ln 
 1.85


= s2
o
− 235.36 = 2.54
kJ
kmol  K

Para un gas real: ( s2 − s1 )real = ( s2 − s1 )ideal − Ru ( Z s 2

− Zs1 )
 Las propiedades del punto crítico se buscan en A-1: Tcr = 304.2 K , Pcr = 7.39 MPa

335  535 
TR1 = = 1.10  TR 2 = = 1.76  Iteración 1:
De la carta generalizada
304.2  304.2 
de desviación de  Z s 1  0.15  Z s 2  0.25 T2 = 535K
1.85
= 0.25 
entropía (A-30): 14.75
PR1 =
 PR 2 = = 2.0 
7.39 7.39 

Zs
Zs

PR

( s2 − s1 )real = ( s2 − s1 )ideal − Ru ( Z s 2
− Zs1 )
kJ
= 2.54 − 8.31447 ( 0.25 − 0.15 ) = 1.709
kg
PR
La entropía 2 está mayor que la 1, por lo que se debe disminuir T2
 510  Iteración 2: 520.5  Iteración 3:
TR 2 = = 1.68  TR 2 = = 1.71 
304.2  Z s 2  0.34 T2 = 510K 304.2  Z s 2  0.32 T2 = 520.5K
PR 2 = 2.0  PR 2 = 2.0 
Zs

Zs
PR PR
kJ kJ
De A-20: s2o = s o @ 510 K = 235.7 De A-20: s = s @ 520.5K = 236.62
o o

kmol  K 2
kmol  K

( s2 − s1 )real = ( s2 − s1 )ideal − Ru ( Z s ( s2 − s1 )real = ( s2 − s1 )ideal − Ru ( Z s )

2
− Zs1 ) 2
− Zs1
kJ
kJ = ( 236.62 − 235.36 ) − 8.31447 ( 0.32 − 0.15 ) = −0.1535
= ( 235.7 − 235.36 ) − 8.31447 ( 0.34 − 0.15 ) = −1.24 kg
kg
Extrapolando con la temperatura anterior, se obtiene: T2 = 522K
Interpolando con la temperatura anterior, se obtiene: T2 = 520.5K Esto está 12K más alto que la temperatura ideal, o un error de 2%.