UNIDAD 11

EQUILIBRIO REDOX

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 PROCESOS ELECTROQUÍMICOS

Consisten en reacciones de oxido-reducción

en las cuales hay la presencia de electricidad.

Las reacciones se llevan a cabo en las

denominadas Celdas Electroquímicas.
- La energía liberada por una reacción espontánea es
convertida en electricidad.

E= 1,10 voltios

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

 - La energía eléctrica es usada para hacer que una
reacción no espontánea ocurra. “ELECTRÓLISIS”

Na+ + e- Na(l)

2 Cl- Cl2(g) + 2e-

Requiere el uso de una

fuente de energía continua denominado RECTIFICADOR DE CORRIENTE
 CELDAS
GALVÁNICAS
 CELDAS GALVÁNICAS

COMPONENTES:
- SOLUCIÓN(ES) ELECTROLÍTICA(S)
- PUENTE SALINO O MEMBRANA POROSA
- ELECTRODOS: INERTES O ACTIVOS
DENOMINADOS:
ANODO (OXIDACIÓN) ; CÁTODO (REDUCCIÓN)
- CABLES CONDUCTORES
- VOLTÍMETRO o DISPOSITIVO/EQUIPO
 CELDA GALVANICA
Voltímetro

Ánodo Cátodo Reducción

Oxidación de zinc de
cobre cátodo
ánodo Puente
salino

Tapones
de
algodón
Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacciónes redox
espontáneas
El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce
a Zn2+ en el ánodo Reacción neta
a Cu en el cátodo
Zn(s)→ Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac) → Cu(s)
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)
19.2
 CELDA GALVÁNICA
La diferencia del potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se denomina:
- Voltaje
- Potencial o
- Fuerza electromotriz
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M , [Zn2+] = 1 M
Representación abreviada de la celda
Zn(s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)
ánodo cátodo
19.2
USO DE MEMBRANA POROSA PARA FLUJO DE IONES
 Ánodo
(oxidación):
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- E0 = + 0,76 V

Cátodo E0 = + 0,34 V
2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
(reducción):

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) E0 (celda) = + 1,10 V

• E0 es para la reacción tal
como está escrita.

• Cuanto más positivo es

E0 mayor será la
tendencia de la sustancia
a reducirse.

• Las semi reacciones son

reversibles.

• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte.

• Si cambia los coeficientes

estequiométricos de una
semireacción no cambia
el valor de E0
19.3
 CELDA DE LECLANCHÉ

Separador de papel

Pasta de ZnCl2 y
NH4Cl

Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Anódo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Catódo: 2NH+4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
PILAS ALCALINAS
 LA ENERGÍA LIBRE y EL EQUILIBRIO QUÍMICO
G = G0 + RT lnQ = - nFEcelda
R es la constante de los gases ideales (8.314 J/K•mol).
T es la temperatura absoluta (K).
Q es el cociente de reacción.

CONDICIONES:

G < 0 La reacción es espontánea

G > 0 La reacción no es espontánea, es inducida.
G = 0 La reacción está en equilibrio
0 = G0 + RT lnQ
Q=K
G0 = - RT lnK G0 = - nFEcelda
 ECUACIÓN DE NERNST

RT ln Q
E= E0 -
nF
Donde:
R= constante universal de los gases= 8,314 J/mol.K
T= temperatura absoluta
F= constante de Faraday= 96 500 J/V.mol

a 298 K 0.0257
E= E0 - ln Q
n
0.0592
E= E0 - log Q
n
ASOCIACION DE CELDAS GALVÁNICAS

ASOCIACION EN SERIE:
AUMENTA EL VOLTAJE

ASOCIACION EN PARALELO:
AUMENTA LA INTENSIDAD DE CORRIENTE

ASOCIACION MIXTA:
AUMENTA EL VOLTAJE Y LA INTENSIDAD DE
CORRIENTE

19.4
ASOCIACIÓN DE CELDAS GALVÁNICAS
ASOCIACIÓN MIXTA
 Tapa removible
Ánodo Cátodo

BATERÍA
Electrólito
DE PLOMO de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)

Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

Ánodo : Pb (s) + SO2-

4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-

4 (ac) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO42- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

19.6
 CELDA DE COMBUSTIBLE

Ánodo Cátodo Una celda de

combustible es
una celda
Electrodo de carbón Electrodo de carbón
electroquímica
poroso con Ni poroso con Ni y NiO que requiere un
aporte continuo
de reactivos para
su funcionamiento

Oxidación Reducción

Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

19.6
VEHÍCULOS ELÉCTRICOS
BATERIAS DE VEHÍCULOS ELÉCTRICOS
CELDA DE COMBUSTIBLE HIDRÓGENO
 HIDRÓGENO VERDE

El hidrógeno verde es el hidrógeno obtenido mediante

el uso de energías renovables en su producción, lo
que lo convierte en un combustible limpio, sostenible
y con un índice de contaminación cero que puede ser
usado como fuente energética y como materia prima
en procesos industriales.
ESTACIONES DE VENTAS DE HIDRÓGENO
 CORROSIÓN DE METALES

Es el deterioro de los materiales por un

proceso químico o bioquímico.
MATERIALES QUE
FORMEN PARTE
DE UN PROCESO
ES PELIGROSO
QUE FALLEN,
PUEDEN
PROVOCAR
PARADA DEL
PROCESO Y
DAÑOS NO
SOLAMENTE
ECONÓMICOS
SINO TAMBIÉN
FISICOS AL
PERSONAL
INCLUSIVE LA
MUERTE.
 CORROSIÓN
DE MATERIALES
EXPUESTOS AL
AMBIENTE
CORROSIÓN POR FALTA DE MANTENIMIENTO
CORROSIÓN DE UNA EMBARCACIÓN
MATERIALES DE ACERO
 MATERIALES OXIDADOS
USADOS COMO ENVASES DE
ALIMENTOS
MATERIALES DE ALUMINIO
 MATERIALES
INESTABLES A
LAS ALTAS
TEMPERATURAS
Y EL AMBIENTE
HAY QUE PREVENIR LA CORROSIÓN
 FORMAS DE MEDIR LA CORROSIÓN
1. PÉRDIDA DE MASA

2. PÉRDIDA DE MASA / UNIDAD DE ÁREA/ UNIDAD

DE TIEMPO.

3. VELOCIDAD DE PENETRACIÓN (V):

Unidad de medida: MILÉSIMA DE PULGADA POR AÑO , mpy

V= 534 x w / (d x A x t) debe menor a 5 mpy

Donde:
w: PÉRDIDA DE MASA
d: DENSIDAD DEL MATERIAL
A: ÁREA DEL MATERIAL
t: TIEMPO DE EXPOSICIÓN
FORMAS DE PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN

1. USO DE ALEACIONES RESISTENTES: ACEROS,

ALEACIONES DE COBRE (BRONCES, LATONES), ALEACIONES
DE NIQUEL, ALEACIONES DE TITANIO, ALEACIONES DE
ALUMINIO, etc.

2. RECUBRIMIENTOS PROTECTORES: PINTURAS,

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS (INDUSTRIA GALVÁNICA) ,
RECUBRIMIENTOS ORGÁNICOS, RECUBRIMIENTOS
INORGÁNICOS.

3. USO DE INHIBIDORES: PELICULAS PROTECTORAS

(POLIFOSFATOS, CROMATOS, etc.).

4. PASIVACIÓN DEL MEDIO CORROSIVO:

NEUTRALIZACIÓN, ELIMINACIÓN DE O2 MEDIANTE
HIDRACINA, CAMBIO DE TEMPERATURA, etc.
5. PROTECCIÓN CATÓDICA

SE BASA EN EL SUMINISTRO DE ELECTRONES AL

METAL QUE SE DESEA PROTEGER DE LA CORROSIÓN.
LOS ELECTRONES PUEDEN SER SUMINISTRADOS POR
OTRO METAL O POR UNA FUENTE DE ENERGÍA.

NORMALMENTE SE USA ESTA PROTECCIÓN EN

GRANDES ÁREAS DE ESTRUCTURAS METÁLICAS, POR
EJEMPLO EN EMBARCACIONES.

HAY 2 TIPOS:
- CON ÁNODOS DE SACRIFICIO.
Ánodos de zinc, magnesio, aluminio, etc.
- CON CORRIENTE IMPRESA: Fuente de energía-
Rectificador de corriente. Ánodo inerte.
SELECCIÓN DE ÁNODOS DE SACRIFICIO EN BASE A
LOS POTENCIALES ESTÁNDAR (voltios)

Fe Fe2+ + 2 e- E° = + 0,44
Zn Zn2+ + 2 e- E° = + 0,76
Mg Mg2+ + 2 e- E° = + 2,37

HIERRO

MAYOR FACILIDAD DE PERDER ELECTRONES

PROTECCIÓN CATÓDICA POR CORRIENTE IMPRESA
 PROTECCIÓN CATÓDICA Y PINTURAS
ANTICORROSIVAS EN UNA EMBARCACIÓN
 DIAGRAMA de LATIMER y de FROST
Los diagramas de Latimer resumen los datos
cuantitativos de los potenciales normales
redox para un elemento químico en cualquiera de
los compuestos que pueda formar, y por tanto en
cualquiera de sus posibles estados de oxidación.

En un diagrama de Frost, se puede deducir que un

ion o molécula es inestable con respecto a su
desproporción si se encuentra por encima de la línea
que une dos especies contiguas.
DIAGRAMA de LATIMER
 DIAGRAMA de LATIMER

DIAGRAMA de FROST
DIAGRAMA DE FROST
 CELDAS
ELECTROLITICAS
PROCESO: ELECTRÓLISIS
 ELECTRÓLISIS Es el proceso en el cual la energía eléctrica
se usa para inducir una reacción química no espontánea que
es deseada.
Batería

Ánodo Cátodo

Na Líquido Na Líquido

NaCl
fundido

Oxidación Reducción
Cátodo de hierro Cátodo de hierro
Ánodo de carbón

19.8
 ¿CUÁL ES LA IMPORTANCIA DE LA ELECTRÓLISIS?

- Inducir Reacciones Químicas no espontáneas deseadas.

- Producción más económica de sustancias.

Caso: Producción de sodio metálico y cloro molecular a partir
del cloruro de sodio fundido.
Caso: Producción de Hidrógeno Verde.
PRODUCCIÓN DE SODIO METÁLICO
Y CLORO MOLECULAR
ELECTRÓLISIS DEL AGUA
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO VERDE
PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DE HIDRÓGENO
 ¿CUÁL ES LA IMPORTANCIA DE LA ELECTRÓLISIS?

- Producción de sustancias usando procesos menos

contaminantes.
Caso: Refinación de metales.
 ELECTROREFINACIÓN DEL COBRE
OBTENCIÓN DE UNA PUREZA DEL 99,99 %

Ánodo de
cobre impuro

Cátodo de
cobre puro
ELECTROREFINACIÓN DEL COBRE
ELECTROREFINACIÓN DEL COBRE
CON UNA PUREZA DEL 99,99 %
 ¿CUÁL ES LA IMPORTANCIA DE LA ELECTRÓLISIS?

- Proteger materiales de la corrosión. Recubrimientos

protectores. Caso: Cromado, zincado, niquelado, dorado,etc.

- Mejorar las propiedades de los materiales. Cromo duro.

DORADO EN JOYERIA
 CROMO
BRILLANTE o
DECORATIVO
CROMO DURO
 K+
ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA I-
H 2O
DE YODURO DE POTASIO
H+
OH-

e-
ÁNODO: OXIDACIÓN
BATERÍA
12 VOLTIOS e-
CÁTODO
ÁNODO

e- ELECTRODOS
DE GRAFITO

e- CÁTODO: REDUCCIÓN

SOLUCIÓN DE KI
 K+
ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA I-
H 2O
DE YODURO DE POTASIO
H+
OH-

e-
ÁNODO: OXIDACIÓN
BATERÍA
12 VOLTIOS e-
2 I-(ac) I2(ac) + 2 e- E° = - 0,54 V
CÁTODO
ÁNODO

e- 2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- E° = - 1,23 V

ELECTRODOS
DE GRAFITO

e- CÁTODO: REDUCCIÓN
2 H2O(l) + 2 e- H2(g) + 2 OH-(ac) E° = - 0,83 V
SOLUCIÓN DE KI
K+(ac) + e- K(l) E° = - 2,93 V

Reacción principal: Reacción Secundaria:

 LEY DE FARADAY
Número de Faradios = Número de equivalentes-gramos
e. I . t = z.m
96500 PM
Donde;
m Masa depositada o liberada en el electrodo,
I Intensidad de corriente eléctrica
t Tiempo de electrólisis
z Electrones transferidos
PM Masa molar de la sustancia
F Constante de Faraday, que equivale a la carga eléctrica de un
mol de electrones. 1 faradio = 96 500 coulombs

e = EFICIENCIA DE CORRIENTE ANÓDICA o CATÓDICA

 SOBRE TENSIÓN

En teoría: Ecelda = Ecátodo + Eánodo

Experimentalmente: Ecelda = Ecátodo + Eánodo  (Eunión líquida 
Ecaída óhmica  Etranferencia de masa  Etransferencia de carga)

LA SOBRETENSIÓN:

CELDA GALVÁNICA es NEGATIVA → E (teórico) > E (real) → El voltaje de

la pila es menor del esperado.

CELDA ELECTROLÍTICA es POSITIVA → E (teórico) < E (real) → Hay que

suministrar más voltaje del esperado para producir las reacciones redox.
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
EJERCICIO 01

Una celda galvánica está formada por dos semiceldas, una

semicelda contiene iones Fe3+ (1,0 M) y Fe2+ (0,1 M); y la otra
semicelda tiene iones MnO4- (10-2 M) y Mn2+ (10-4 M) y la
solución tiene un pH igual a 1. Determine, a 25 °C, la fuerza
electromotriz de la celda, en voltios.
Datos:
Constante universal de los gases (R) = 8,314 J/mol-K
Constante de Faraday = 96 500 coulomb
Potenciales estándar de reducción (voltios):
Eº (Fe3+/ Fe2+) = + 0,77 ; Eº (MnO4-/ Mn2+) = + 1,51

Respuesta: 0,61
EJERCICIO 02
En la electrólisis de 1 litro de una solución de CuSO4(ac) 1 M
se utiliza una intensidad de corriente eléctrica de 10
amperios.
¿Cuántos minutos debe durar el proceso para que la
concentración de la solución disminuya a 0,75 M y se
deposite en el cátodo cobre metálico?

Datos:
Masas atómicas (g/mol): O= 16,0 ; S= 32,0 ; Cu= 63,5
Constante de Faraday = 96 500 coulomb/faradio

Respuesta: 80,42
EJERCICIO 03
Se electroliza una solución acuosa que contiene cloruro de
níquel y cloruro de cromo III, usa 6 voltios durante 6 horas,
determinándose un consumo eléctrico de 2 kWh. Calcule :
a.- La intensidad de corriente eléctrica, en amperios, que
circula por el sistema.
b.- La masa, en gramos, de níquel y de cromo metálico
depositada en el cátodo.
c.- La masa, en gramos de cloro gaseoso generada.
Datos:
Considere una eficiencia de corriente eléctrica catódica del 70%.
Constante de Faraday = 96 500 coulomb/faradio
Kw-h = 3,6 x 106 J
Masas atómicas (g/mol): Cl= 35,5 ; Cr= 52,0 ; Ni= 58,7
Potenciales estándar de reducción, en voltios:
E° (Cr3+ / Cr)= - 0,74
E° (Ni2+ / Ni)= - 0,25
E° (Cl2 / Cl-)= + 1,36