Química General
Semana 11
Celdas galvánicas
Ing. Aquiles Aquino Rivera
2024 - II
Celdas galvánicas
La electroquímica es una parte de la química
que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente eléctrica que circula
en un circuito
las reacciones electroquímicas son:
1) Reacción de reducción A + ne- → An-
2) Reacción de oxidación B - ne- → Bn+
RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía.
En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por
un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energía que se
libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA.
CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que
convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o
viceversa.
La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía
generar una corriente directa a partir de una rxn redox
Generalidades sobre electroquímica
Reacción electroquímica
- Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción
redox)
- Tipos:
1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reducción)
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor
iónico
- Electrodos en una celda electroquímica
1) Cátodo: El que cede e- → Ocurre la reducción
2) Ánodo: El que toma e- → Ocurre la oxidación
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Tipos de celdas electroquímicas
A) Según la situación física de los electrodos
1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una
disolución → Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente
salino o membrana porosa)
B) Según la fuente generadora del potencial
1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a
una reacción redox que se produce en la disolución (si se
produce corriente eléctrica → al terminar la reacción, E = 0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de
corriente externo → Provoca una reacción redox
CELDA VOLTAICA o GALVÁNICA
Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya
sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolución de sus iones)
ÁNODO CÁTODO
oxidación e- reducción
_
POROSO
+
Puente
salino
∆G<0 Semicelda 1 Semicelda 2
SO4-2
E>0
Cu
Zn
ZnSO4 CuSO4
Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)
Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente eléctrica.
CELDA DE DANIEL
Semirxn’s
ÁNODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e-
CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)
RXN general
Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2
•Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2
reaccionarían directamente con el Zn
•Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo
hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro.
•En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y
los aniones (SO4-2) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían
las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo
impidiendo que funcione la celda.
El porque los e- fluyen espontaneamente
•Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide
con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.
analogía Energía potencial: Mayor energía a mayor altura
•De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1
menor energía potencial eléctrica.
•La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese
sentido fluyen por el alambre.
•La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
•Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz
que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de
potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.
POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y
el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).
fem = E oxidación - E reducción.
semicelda 1 semicelda 2
Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos.
Electrodo estándar de hidrógeno
Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M
Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
Oxidación de Zn y la reducción de los H+
si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrógeno gaseoso formado a
partid de la reducción de los iones H+
2H+ (ac) + Zn° Zn+2(ac) + H2 (g)
Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2)
0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2)
E°(Zn/Zn+2) = -0.763V
Oxidación de H2 y la
reducción de los Cu+2
Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+)
0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V
E°(Cu+2/Cu) = 0.334V
Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE
Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte
El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para
formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidandola.
El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).
F2 (g) + H2 (g) 2F-(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea
E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2)
E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V
El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual
que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -)
Li° (g) + H2 (g) Li+(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea
E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°)
E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por
1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de
Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas
soluciones están en contacto a través de un Puente Salino.
Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta
será igual
•Al colocar el voltímetro el valor
experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
teóricamente.
•Sí sacamos el puente salino la fem = 0
porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.
TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
Relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas.
Energía eléctrica = volts x coulombs = joules
1J =1C x 1V
Carga total = No. De e- x carga de 1 e-
Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e-
= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol e-
Carga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuación redox general para el proceso electroquímico.
La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
wmax = wele = -nFE°celda
wmax = wele = -nFE°celda
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda
galvánica) sobre los alrededores.
Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo
El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad
máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
G = wmax = wele
G° = -nFE°celda
RXN espontánea G es negativo
Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G° = -RT ln K
-nFE°celda = -RT ln K
E°celda= RT ln K
nF
E°celda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F
E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K
n(96500J/Vmol)
E°celda= 0.0257 V ln K
n
E°celda= 0.0592 V log K
n
G° K E°celda RXN en condiciones estándar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
ECUACIÓN DE NERST
•El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura,
y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX
•Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación)
como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrógeno.
•Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST
aA + bB cC + dD
G = G° + RT lnQ Q es el cociente de la reacción.
-nFE= -nFE° + RT lnQ
Dividiendo la ecuación
entre –nF obtenemos
E= E° - RT lnQ ECUACIÓN DE NERST
nF
En la celda galvanica, los e- fluyen del ánodo al
E= E° - RT lnQ cátodo, lo que da la formación de los productos y una
nF disminución en la concentración de los reactivos,
aumentando Q.
E= E° - 0.0257v lnQ Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x / [Red] y
n
Sí Q E
E= E° - 0.0592v log Q En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y
n Q=K, donde K es la cte de equilibrio.
Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2
E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2]
2 [Cu+2]
Sí el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log será un # - y el 2do. Término se hace +.
E será mayor que la fem estandar (E°).
Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°
CELDAS DE CONCENTRACIÓN
El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible
construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero
que tengan distinta concentración ionica, a estas celdas se les llama de
CONCENTRACIÓN.
Zn+2 + 2e- Zn
ÁNODO CÁTODO
oxidación reducción
_
POROSO
+
Puente
salino
•La tendencia para la
reducción con el
incremento de la [Zn+2]
•La reducción se lleva a
Zn
Zn cabo en el compartimento
más concentrado y la
0.1M ZnSO4 1M ZnSO4 oxidación en el más
diluido.
Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)
Semirxn’s
Oxidación: Zn(s) → Zn+2(0.1M) + 2e-
Reducción: Zn+2(1M) + 2e- → Zn(s)
RXN Global Zn+2 (1M) → Zn+2(0.1M)
Fem de la celda
E= E° - 0.0257v ln [Zn+2]dil La fem de las celdas de concentración suele ser
2 [Zn+2]conc pequeña y va continuamente durante la
operación de la celda a medida que se igualan las
concentraciones iónicas en los 2 compartimentos.
E= 0V - 0.0257v ln 0.1 Cuando son iguales se convierte en cero y ya no
2 1 hay cambios
E= 0.0296V
DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS
•Baterías ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
•Supercapacitores
•Celdas de Combustible
CONVERSIÓN
•Celdas Fotoelectroquímicas DE ENERGÍA
•Dispositivos Electrocrómicos
Factor común “QUIMICA REDOX”
Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito
Que es una BATERIA?
Es un dispositivo que permite que la energía liberada de una
reacción química sea convertida directamente a electricidad
Electricidad portátil (relojes, celulares, aparatos electrónicos, etc)
Almacenamiento de Energía por una fuente Externa (vehiculos eléctricos, energías renovables
Breve Historia del desarrollo de las baterías
1745-1847
1ra. Batería por Alessandro Volta en 1800
1830 La introducción del telégrafo eléctrico dio lugar al desarrollo
de baterías comercialmente viables.
1840 Primera Batería que daba una alta corriente
1900 Con la invención de la lámpara incandescente se les dio un uso
práctico y comercial.
1920 mayor difusión con el desarrollo de radios
domésticos,
Ampère, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday,
Jungner, Leclanché, Nerst, Oersted, Planté, Rutherford, y Volta
Ahora las baterías son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones
