Resumen Fisicoquimica 5

La última expresión muestra cómo se puede medir la capacidad
calorífica de una muestra: se le administra calor a presión

constante, controlando la elevación de la temperatura
Cuando la variación de Cp debe ser tenida en cuenta (puede variar con

la T°), se usa la expresión empírica cuyos valores a, b y c son
característicos de cada gas, e independientes de la T°.
Gas ideal: Cp- Cv=nR → la capacidad calorifica a presion constante Cp es mayor

que la Cv porque cuando se proporciona energía en forma de calor a P cte,
parte de esa energía suministrada vuelve al entorno, entonces produce un
menor aumento de T° .
A Volumen Constante: No se realiza trabajo de expansión o contracción porque el volumen no
cambia. Todo el calor añadido se utiliza exclusivamente para aumentar la energía interna del
sistema.
A Presión Constante: Cuando se añade calor a un gas a presión constante, parte del calor se utiliza
para hacer que el gas se expanda (si es necesario) y otra parte se usa para aumentar la energía
interna. Debido a la expansión del gas, se realiza trabajo adicional, por lo que se necesita más
calor para lograr el mismo aumento de temperatura en comparación con el caso de volumen
constante.
+++capacidad calorífica es --- aumento de T°

A Presión constante, la liberación de energía que calienta el entorno se
clasifica como exotérmico e implica la disminución de entalpía de ese
sistema → ΔH<0
● Proceso exotérmico: ΔH<0
● Proceso endotérmico: ΔH>0
Cambios adiabáticos: en la expansión de un gas adiabáticamente, como se realiza trabajo pero no

entra calor al sistema, disminuye la T y la U cae, porque en términos moleculares, la K de las
moléculas cae cuando se realiza W porque disminuye su velocidad, entonces también baja la T.
Para un gas ideal, U es independiente del volumen que ocupan las moléculas, entonces: 𝛥𝑉 = 𝑉𝑉𝑉𝑉
ΔU=q+w, como q=0 porque es adiabático, 𝑉 = 𝑉𝑉𝑉𝑉 → el W efectuado durante la expansión
adiabática de un gas ideal es proporcional a la diferencia de temperatura
entre los estados i y f.
TERMOQUÍMICA
1) Cambios de entalpía estándar ΔH °: es el cambio en la entalpía en un proceso en el cual las

sustancias iniciales y finales se encuentran en su estado estándar, es decir, a una T específica en su
forma pura a 1 bar. (T convencional 298°K)
• Entalpías de cambios físicos: cuando ocurre un cambio de estado físico se llama

entalpía estándar de transición, donde la transición puede ser una
vaporización, fusión, etc. Como la entalpía es una función de estado, un
cambio de entalpía es independiente del camino por el que se realiza dicho
cambio → significa que se obtiene el mismo valor de ΔH° siempre que el
cambio ocurra entre los mismos estados inicial y final.
Para un proceso en una dirección, su proceso inverso solo difiere en el signo (porque H es
función de estado): por ejemplo, la entalpía de vaporización del agua es +44 kj/mol, mientras
que la de condensación es -44 kj/mol, a la misma T°
-Como todas las Δf son +, las Δs será necesariamente mayor que la Δvap
• Entalpías de cambios químicos: se calcula el cambio de entalpía estándar de la reacción
considerando reactivos y productos en sus estados estándar, puros y separados, donde en cada
caso las entalpías estándar de cada uno están multiplicados por los coeficientes
estequiométricos surgidos del balance de reacción.
● Ley de Hess: “La entalpía estándar de una reacción completa es la suma de las entalpías
estándar de las reacciones individuales en las cuales puede dividirse la reacción”.
La importancia de esta ley es que si es difícil conocer la entalpía de una reacción, a partir de
datos de otras reacciones, sumando o restando las entalpías de esas reacciones se puede
determinar la de la reacción desconocida.
2) Entalpías estándar de formación 𝛥𝑃 𝑃𝑃 : para una determinada

sustancia, es la entalpía estándar de formación del compuesto a
partir de sus elementos en sus estados de referencia.
El estado de referencia de un elemento es el estado más estable a la
temperatura especificada (298 K gralmente) y 1 bar.
Se expresan como mol de moléculas.
𝑉
Las de 𝛥𝑉 𝑉 de los elementos a cualquier temperatura son 0.
Para iones, se define la del ion hidrógeno como 𝛥𝑉 𝑉𝑉 H+ = 0
● 𝛥𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉ó𝑉 𝑉𝑉 en términos de 𝛥𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉ó𝑉 𝑉𝑉: la entalpía de reacción es la suma de las entalpías de
descomposición y de formación. Como son inversas, la descomposición se toma negativa a la
de formación.
3) Dependencia de la 𝛥𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉ó𝑉 𝑉𝑉 respecto de la T: si no se tiene la entalpía estándar de una reacción a una

cierta T°, se puede calcular teniendo en cuenta las capacidades caloríficas y la entalpía de reacción
a otra temperatura. Es más preciso que la medida directa de la entalpía de reacción porque los
datos de Cp o Cv son más precisos.
Para una sustancia que se calienta de T1 a T2, mientras no ocurra de cambio de fase, su entalpía
cambia desde H(T1) a :
Si se aplica a cada sustancia de la reacción, se obtiene la Ley de Kirchhoff:
𝑉
, donde 𝛥𝑉 𝑉𝑉 es la diferencia de capacidad calorífica molar de los
productos y los reactivos en condiciones estándar, y v son los coeficientes estequiométricos.
SEGUNDA LEY DE TERMODINÁMICA
Enunciado de Kelvin: No es posible un proceso en el cual el único resultado sea la absorción de calor
de un reservorio y su conversión total en trabajo.
Ejemplo: no existe una máquina en la cual se obtenga calor de un reservorio caliente y se
convierta talmente en w, sino que las máquinas térmicas tienen un reservorio caliente y uno frío,
donde siempre algo de energía se desecha en el sumidero frío como calor y no se convierte en
trabajo.
Dirección de un cambio espontáneo:

❖ Disipación de la energía:
“La dirección del cambio espontáneo conduce a la disipación de la energía total del sistema
aislado”
Para una pelota que rebota en el piso, la dirección del cambio espontáneo está
dado porque en cada rebote, parte de la energía de la pelota se transforma en
movimiento térmico de los átomos del piso y se disipa : la K del movimiento
total de la pelota se dispersa en energía térmica del movimiento de sus
partículas y de las del piso sobre el cual golpea → la dirección del cambio
espontáneo es hacia un estado en el cual la pelota se encuentre en reposo con
toda su energía disipada. El proceso inverso no es espontáneo: para que la
pelota se mueva desde el reposo hacia arriba, los movimientos aleatorios
vibratorios de los átomos deberían cambiar hacia un movimiento direccionado y
coordinado.
❖ Entropía:
*La primera ley utiliza la U para determinar si un cambio es factible o no: solo puede ocurrir un cambio para los casos donde
la energía interna de un sistema aislado es constante. Pero no habla sobre la dirección de ese cambio. La segunda ley
introduce el concepto de entropía para explicar la dirección de los cambios espontáneos entre esos cambios permitidos.
Entropía (S): medida en la que la energía se dispersa en un proceso.
“La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de un proceso espontáneo: 𝛥𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 > 0”, donde
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 es la entropía total del sistema y de su entorno.
Ej. de procesos termodinámicamente irreversibles: enfriamiento a la temperatura del

ambiente, expansión libre de los gases. Son procesos espontáneos → incremento de
la entropía total
1. Definición termodinámica de la entropía: Un cambio, en la medida que esté acompañado de la

disipación de energía, depende de la cantidad de energía que se transfiere como calor.
Q→ movimiento aleatorio W → movimiento ordenado (no cambia la entropía)

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La última expresión muestra cómo se puede medir la capacidad

calorífica de una muestra: se le administra calor a presión

Cuando la variación de Cp debe ser tenida en cuenta (puede variar con

Gas ideal: Cp- Cv=nR → la capacidad calorifica a presion constante Cp es mayor

+++capacidad calorífica es --- aumento de T°

Cambios adiabáticos: en la expansión de un gas adiabáticamente, como se realiza trabajo pero no

1) Cambios de entalpía estándar ΔH °: es el cambio en la entalpía en un proceso en el cual las

• Entalpías de cambios físicos: cuando ocurre un cambio de estado físico se llama

2) Entalpías estándar de formación 𝛥𝑃 𝑃𝑃 : para una determinada

3) Dependencia de la 𝛥𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉ó𝑉 𝑉𝑉 respecto de la T: si no se tiene la entalpía estándar de una reacción a una

Si se aplica a cada sustancia de la reacción, se obtiene la Ley de Kirchhoff:

SEGUNDA LEY DE TERMODINÁMICA

Dirección de un cambio espontáneo:

Entropía (S): medida en la que la energía se dispersa en un proceso.

Ej. de procesos termodinámicamente irreversibles: enfriamiento a la temperatura del

1. Definición termodinámica de la entropía: Un cambio, en la medida que esté acompañado de la

Q→ movimiento aleatorio W → movimiento ordenado (no cambia la entropía)

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