Experimentación en ingeniería química

CINÉTICA
HETEROGÉNEA
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ÍNDICE
X.1 OBJETIVOS…………………………………………………………
X.2 INTRODUCCIÓN………………………………………………………
X.3 INSTALACIÓN Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL………
X.4 DATOS EXPERIMENTALES………………………………………
X.5 CÁLCULOS………………………………………………
X.6 DISCUSIÓN DE RESULTADOS……………………………….
X.7 CONCLUSIÓN……………………………………………………..
X.8 BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………
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X1. Objetivo
El objetivo de esta práctica es idear un modelo cinético que sea capa de describir el
proceso de descomposición del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) sobre carbón
activo, aplicando la hipótesis H-H-W para reacciones catalizadas por sólidos.
Se estudiarán disoluciones con diferentes concentraciones a las que se le añade carbón
activo y se determinarán las velocidades iniciales de reacción.

X.2 Introducción
Los procesos industriales en muchas ocasiones producen efluentes cuyas composiciones
son frecuentemente difícilmente biodegradables. Dichas composiciones llevan productos
tóxicos para los procesos de depuración biológica convencionales.
Para intentar resolver este problema sean desarrollado numerosos procesos de oxidación
química que consiguen eliminar o transformarlos los compuestos contaminantes. En este
proceso el peróxido de hidrógeno se descompone con sales metálicas de bajo estado de
oxidación formando radicales hidroxilo. Dichos radicales son mucho más reactivos que
la molécula de partida, por lo que serán más sencillos de tratar en tratamientos de aguas
residuales. Los radicales-OH oxidarán la materia orgánica, alcanzando así su
mineralización total y disminuyendo su DQO. Los oxidantes utilizados se
descompondrán en productos inofensivos.
Durante el proceso de oxidación puede no consumir el peróxido de hidrógeno en su
totalidad, por ello usamos carbón activo, ya que catalizará la reacción de descomposición
del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno molecular, compuestos inocuos para el
medio ambiente.

Velocidad global del proceso.

Vendrá determinada por la etapa controlante, que será la más lenta de todo el proceso.
Obteniendo las velocidades iniciales para cada uno de los experimentos sabremos qué
etapa es la controlante, viendo como evoluciona la concentración con el tiempo.

Caracterización del proceso.

Para caracterizar el proceso global se deberá plantear una serie de mecanismos para
conocer cual de ellos predomina. Se parte de diferentes hipótesis que permiten proponer
modelos cinéticos que puedan predecir el comportamiento del sistema. Una de las
hipótesis más empleadas el modelo LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson (LHHW).
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Nuestro mecanismo propuesto es el siguiente:

- Etapa de adsorción: una molécula de peróxido de hidrógeno se adsorbe sobre un
centro activo.

K1 / K-1
H2O2 + l H2O2l

- Etapa de la reacción química: reacción de dos oxígenos adsorbidos que se

encuentran próximos.

K2 / K-2

H2O2l H2O + Ol

- Etapa desorción: proceso contrario a la adsorción, se produce desde los centros

activos a los productos, despreciándose la contribución a la velocidad de reacción
de las etapas de difusión.
K3 / K-3

2 Ol O2 + 2 l

Se aplicará el método de las velocidades iniciales y condiciones diferenciales para

determinar la etapa controlante.

X.3 Instalación y procedimiento experimental

Instalación
La instalación en la cual se realizarán los distintos experimentos se compone de un reactor
discontinuo, en el cuál es posible suponer que existe mezcla perfecta, un termopar, un
termómetro para verificar la temperatura, y una placa agitadora con control de
temperatura. A continuación se muestra un esquema de dicha instalación.
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Figura 1. Instalación experimental.

Procedimiento experimental
En primer lugar, se prepara una disolución de 2000 mg/L de peróxido de hidrógeno en
agua, siendo ésta la disolución de partida para las distintas concentraciones posteriores
(1500 mg/L, 1000 mg/L, 500 mg/L).
Se han de realizar 4 experimentos, tomando 250 mL de cada disolución concentrada e
introduciéndola en el reactor. Hecho esto, la disolución deberá alcanzar 50ºC, temperatura
a la que se dará la reacción. En estas condiciones, es posible introducir el carbón activo.
Se adicionarán 5000 mg/L de éste (en el apartado cálculos se muestra la cantidad en g
que esto supone).
La adición del carbón activo marcará el tiempo cero de la reacción. Se tomarán muestras
del medio de reacción cada 8 minutos, siendo éstas de 5 mL. Se deberán filtrar dichas
muestras para eliminar posible carbón activo sólido que haya quedado.
Habrá que tratar las muestras previamente a su análisis en el espectrofotómetro. Para ello
se realizará el siguiente procedimiento: 4,5 mL de agua destilada + 0.5 mL de muestra +
0.5 mL de disolución de oxisulfato de titanio (TiSO4). El oxisulfato de titanio reaccionará
con el peróxido de hidrógeno formando un complejo amarillento.
El espectrofotómetro sólo mide concentraciones de 0-500 mg/L de peróxido de
hidrógeno. Por lo que las muestras cuyas concentraciones son superiores a 500 mg/L
habrá que diluirlas con agua destilada previamente a coger 0,5 mL y juntarlos con 0.5 mL
de TiSO4 y 0.5 mL de agua destilada.
El proceso de repetirá para las diferentes concentraciones iniciales de peróxido de
hidrógeno.
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X.4 Datos experimentales

Han sido realizados 4 experimentos de diferentes concentraciones (2000 mg/L, 1500
mg/L, 1000 mg/L, 500 mg/L).
Sabiendo que el volumen del reactor es 250 mL y dado que la concentración de nuestra
disolución inicial era 2000 mg/L, es necesario diluirla para llegar a las concentraciones
siguientes deseadas.
Para crear la disolución
conc final · volumen inicial = conc inicial · volumen final [1]
250 · ¼ = 62.5 mL 62.5 mL · 3 = 187.5 mL
Será necesario 187,5 mL de disolución inicial para preparar la disolución de 1500 mg/L
a partir de la inicial. El resto hasta llegar a 250 mL será agua destilada.

Tabla 1. Medidas para realizar las diluciones

mg/L 2000 1500 1000 500

Disolución (mL) 250 187.5 125 62.5
Agua destilada (mL) 0 62.5 125 187.5

A continuación, se medirán las absorbancia de cada experimento, en la siguiente tabla se

muestran los resultados:

Tabla 2. Datos de tiempo y absorbancia

Absorbancia
t (min) t (s) 2000 ppm 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm
1 60 0,86 0,5 0,45 0,5
2 120 0,84 0,49 0,44 0,42
3 180 0,68 0,42 0,4 0,39
4 240 0,65 0,4 0,37 0,38
5 300 0,77 0,38 0,34 0,37
6 360 0,72 0,35 0,32 0,32
7 420 0,41 0,32 0,3 0,25
8 480 0,36 0,3 0,28 0,24
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X.5 Cálculos
A partir de la recta de calibrado obtenemos datos de las distintas concentraciones.
colorímetro x: [H2O2] mg/L = 909.1 · Abs [2]
Para una absorbancia de 0.86 y t=60s:
concentración = 0.86 · 909.1 = 781.82 mg/L
Hay que tener en cuenta el factor de dilución:
concentración final = 781.82 · 4 = 3127.3 mg/L

Se realiza esto para todos los casos, obteniendo la siguiente tabla:

Tabla 3. Datos de concentración y tiempo

Concentración
T (s) 2000 ppm 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm
60 3127,30 1363,65 818,19 454,55
120 3054,57 1336,37 800,00 381,82
180 2472,75 1145,46 727,28 354,54
240 2363,66 1090,92 672,73 345,45
300 2800,02 1036,37 618,18 336,36
360 2618,20 954,55 581,82 290,91
420 1490,92 872,73 545,46 227,27
480 1309,10 818,19 509,09 218,18

A continuación se representa los primeros tiempos de cada experimento frente al tiempo

y se ajusta a una recta. La pendiente de dicha recta será cada velocidad inicial.

2000ppm
3500
3000
2500 y = -4,7879x + 3472,8
C (ppm)

2000 R² = 0,8948
1500
1000
500
0
0 100 200 300 400 500 600
t (s)
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Figura 2. Concentración frente a tiempo para 2000 mg/L

1500ppm
1600
1400
1200
1000
C (ppm)

800 y = -1,6818x + 1486,4

600 R² = 0,9157
400
200
0
0 50 100 150 200 250 300
t (s)

Figura 3. Concentración frente a tiempo para 1500 mg/L

1000ppm
900
800
700
C (ppm)

600
500
400
300
y = -0,8485x + 881,83
200 R² = 0,9561
100
0
0 50 100 150 200 250 300
t (s)

Figura 4. Concentración frente a tiempo para 1000 mg/L

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500ppm
500
450
400
350
300
C (ppm)

250
200 y = -0,5909x + 472,73
R² = 0,8569
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
t (s)

Figura 5. Concentración frente a tiempo para 500 mg/L

Por último, se representan las velocidades iniciales obtenidas frente a las concentraciones
iniciales de peróxido de hidrógeno. El análisis de los resultados permitirá determinar la
etapa controlante del proceso.
Tabla 4. Datos velocidades y concentraciones iniciales.

(-rA) (mg/L s) C (M)

4,7879 2000
1,6818 1500
0,8485 1000
0,5909 500

5
y = 0,0027x - 1,3788
4 R² = 0,8057
(-rA)

0
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100
C H2O2(M)

Figura 6. Velocidades iniciales frente a concentraciones iniciales

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Aplicamos a continuación el método de las velocidades para averiguar cual es la etapa

controlante:
H2O2 H2O + ½ O2
(A) (R) + 1/2 (S)

K1 / K-1

Adsorción: A+l Al

K2 / K-2
Reacción química: Al R+Sl
K3 / K-3

Desorción: Sl + Sl S+2l

[𝐴𝑙] [𝑆𝑙]𝐶𝑅 [𝑆𝑙]2

KA = 𝐶 [3] KRQ = [4] KR = 𝐶 [5]
𝐴 [𝑙] [𝐴𝑙] 𝑆 [𝑙]2

[𝐴𝑙]𝐾𝑅𝑄 [𝑆𝑙]2 [𝐴𝑙]𝐾𝑅𝑄 [𝑆𝑙]

[𝑆𝑙]
√𝐾 2
𝐶𝑅 𝐶𝑆 1/2 𝑅𝑄 [𝑙] [𝑆𝑙] 𝐾𝑅𝑄 1/2 [𝑙] [𝐴𝑙] 𝐾𝑅𝑄 [𝑆𝑙] 𝐾𝐴 [𝑙] 𝐾𝑅𝑄 𝐾𝐴
K= = [𝐴𝑙] = [𝐴𝑙] = [𝑆𝑙]𝐾𝑅𝑄 1/2 [𝑙] [𝐴𝑙]
= [6]
𝐶𝐴 𝐾𝑅𝑄 1/2
𝐾𝐴 [𝑙] 𝐾𝐴 [𝑙]

Si controla la adsorción
𝑘 [𝐴𝑙]
(-rA)1 = (k1 CA [l]) – (k-1[Al]) = (k1 CA [l]) - 𝐾1 [𝐴𝑙] = k1 (CA [l] - ) [7]
𝐴 𝐾𝐴

Se realiza el balance de centros activos despejando de [4] [Al] y [5] [Sl]

[L] = [l] + [Al] + [Sl]

√𝑘𝑅 𝐶𝑆
[L] = [l] + CR [l] + [𝑙]√𝑘𝑅 𝐶𝑆
𝑘𝑅𝑄

√𝑘𝑅 𝐶𝑆
[L] = [l] (1 + CR + √𝑘𝑅 𝐶𝑆 )
𝑘𝑅𝑄
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[𝐿]
[l] = √𝑘 𝐶
1 + 𝐶𝑅 𝑅 𝑆 + √𝑘𝑅 𝐶
𝑘𝑅𝑄

Se sustituye el balance de centros activos y [Al] en la expresión [7]

√𝑘𝑅 𝐶𝑆
𝐶𝑅 [l]
[𝐴𝑙] 𝑘𝑅𝑄
(-rA)1 = k1 (CA [l] - ) = k1 (𝑃𝐴 [l] − )
𝐾𝐴 𝐾𝐴

√𝑘𝑅 𝐶𝑆
𝐶𝑅
𝑘𝑅𝑄 𝑘𝑅 1/2 𝐶𝑆 1/2
(-rA)1 = k1 [l] (𝐶𝐴 − ) = k1 [l] (𝐶𝐴 − 𝐶𝑅 )
𝐾𝐴 𝐾𝐴 𝑘𝑅𝑄

𝐶𝑆 1/2 𝐶𝑅
(-rA)1 = k1 [l] (𝐶𝐴 − )
K

𝐶 1/2 𝐶
𝑅
𝐶𝐴 − 𝑆
K
(-rA)1 = k1 [L]( √𝑘𝑅 𝐶𝑆
)
1 + 𝐶𝑅 + √𝑘𝑅 𝐶𝑆
𝑘𝑅𝑄

K1’

Aplicando condiciones diferenciales: CA>>> CR, CS, por lo que CR≈CS≈0

(-rA)1 = K1’ CA = K1’ CH2O2 [8]

Si controla la reacción química

𝑘
(-rA)2 = (k2 [Al]) – (k-2 CR[Sl]) = (k2 [Al]) - 𝐾−2 𝐶𝑅 [𝑆𝑙] =
𝑅𝑄

𝐶𝑅 [𝑆𝑙]
k2 ([Al] − ) [9]
𝐾𝑅𝑄

Se realiza el balance de centros activos despejando de [3] [Al] y [5] [Sl]

[L] = [l] + [Al] + [Sl]

[L] = [l] + 𝐾𝐴 𝐶𝐴 [𝑙]+ [𝑙]√𝑘𝑅 𝐶𝑆

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[𝐿]
[L] = [l] (1 + 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + √𝑘𝑅 𝐶𝑆 ) = [l] = 1+𝐾
𝐴 𝐶𝐴 +√𝑘𝑅 𝐶𝑆

Se sustituye el balance de centros activos [Sl] y [Al] en la expresión [9]

𝐶𝑅 [𝑙]√𝑘𝑅 𝐶 𝐶𝑅 √𝑘𝑅 𝐶𝑆
(-rA)2 = k2 ( 𝐾𝐴 𝐶𝐴 [𝑙] − ) = k2 [𝑙] ( 𝐾𝐴 𝐶𝐴 − )
𝐾𝑅𝑄 𝐾𝑅𝑄

𝐶𝑅 𝐾𝑅 1/2 𝐶𝑆 1/2
= k2 [𝑙] ( 𝐾𝐴 𝐶𝐴 − )
𝐾𝑅𝑄

𝐶𝑅 𝐾𝐴 𝐶𝑆 1/2 𝐶𝑅 𝐶𝑆 1/2
= k2 [𝑙] ( 𝐾𝐴 𝐶𝐴 − ) = k2 KA [𝑙] ( 𝐶𝐴 − )
K K

𝐶 𝐶 1/2
𝐶𝐴 − 𝑅 𝑆
K
= k2 KA [𝑙] ( 1+𝐾 )
𝐴 𝐶𝐴 +√𝑘𝑅 𝐶𝑆

K2’

Aplicando condiciones diferenciales: CA>>> CR, CS, por lo que CR≈CS≈0

𝐶 𝐶𝐻2𝑂2
(-rA)2 = k2’ ( 1+𝐾𝐴 𝐶 ) = (-rA)2 = k2’ ( 1+𝐾 ) [10]
𝐴 𝐴 𝐻2𝑂2 𝐶𝐻2𝑂2

Si controla la desorción

(-rA)3 = (k3 [Sl]2) – (k-3 Cs[l]2) = (k3 [Sl]2) – k3 kR CS [l]2 =

k3 ([𝑆𝑙]2 − 𝑘𝑅 𝐶𝑆 [𝑙]2 ) [11]

Se realiza el balance de centros activos despejando de [3] [Al] y [4] [Sl]

[L] = [l] + [Al] + [Sl]

𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴 𝐶𝐴 [𝑙]
[L] = [l] + 𝐾𝐴 𝐶𝐴 [𝑙]+ =
𝐶𝑅

𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴 𝐶𝐴
[L] = [l] (1 + 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + )=
𝐶𝑅
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[𝐿]
[l] = 𝐾2 𝑘𝑅 1/2 𝐶𝐴
1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 +
𝐶𝑅

Se sustituye el balance de centros activos [Sl] en la expresión [11]

𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴 𝐶𝐴 [𝑙] 2
(-rA)3 = k3 ([𝑆𝑙]2 − 𝑘𝑅 𝐶𝑆 [𝑙]2 ) = k3 (( ) − 𝑘𝑅 𝐶𝑆 [𝑙]2 ) =
𝐶𝑅

𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴 𝐶𝐴 2
k3 [l]2 (( ) − 𝑘𝑅 𝐶𝑆 )
𝐶𝑅

𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴 𝐶𝐴 2 𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴 𝐶𝐴 2 𝑘𝑅 𝐶𝑆 𝑘𝑅𝑄 2 𝐾𝐴 2

( ) −𝑘𝑅 𝐶𝑆 ( ) −
𝐶𝑅 𝐶𝑅 𝑘𝑅𝑄 2 𝐾𝐴 2
(-rA)3 = k3 [L]2 ( 2 ) = k3 [L]2 ( 2 )
𝐾2 𝑘𝑅 1/2 𝐶𝐴 𝐾2 𝑘𝑅 1/2 𝐶𝐴
(1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + ) (1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + )
𝐶𝑅 𝐶𝑅

Sacamos factor común 𝑘𝑅𝑄 2 𝐾𝐴 2

2 𝑘 𝐶
𝐶
( 𝐴 ) − 𝑅2 𝑆 2
𝐶𝑅 𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴
(-rA)3 = k3 [L]2 𝑘𝑅𝑄 2 𝐾𝐴 2 ( 2 )=
𝐾2 𝑘𝑅 1/2 𝐶𝐴
(1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + )
𝐶𝑅

𝐶 2
𝐶
( 𝐴 ) − 𝑆2
k3 [L]2 𝑘𝑅𝑄 2 𝐾𝐴 2 (
𝐶𝑅 𝐾
2 )
𝐾2 𝑘𝑅 1/2 𝐶𝐴
(1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + )
𝐶𝑅

𝐶2
𝐶
( 𝐴 ) − 𝑆2
2 2 𝐶𝑅 𝐾
(-rA)3 =k3[L]2𝑘𝑅𝑄 𝐾𝐴 ( 2 )
𝐾2 𝑘𝑅 1/2 𝐶𝐴
(1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + )
𝐶𝑅

K3’

𝐶 2
𝐶
( 𝐴 ) − 𝑆2
𝐶𝑅 𝐾
(-rA)3 = k3’ ( 𝐾 𝐶𝐴 2
)
(1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + )
𝐶𝑅

𝐾 𝐶𝐴
Aplicamos 1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 ≪ 𝐶𝑅
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𝐶 2
( 𝐴) 𝑘3 ′
𝐶𝑅
(-rA)3 = k3’ ( 2 )= = k3’’ [12]
𝐾 𝐶𝐴 𝐾2
( )
𝐶𝑅

X.6 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En base al mecanismo propuesto se pueden dar distintos casos para cada etapa:
- Adsorción: H2O2 + l H2O2l

• Sólo puede ser de primer orden: (-rA)1 = K1’ CH2O2 [13]

A continuación se representa la ecuación cinética para observar su tendencia.

Figura 7. Cinética con control adsorción

- Reacción química: Al R + Sl
Se pueden dar dos casos:
• Primer orden 1>> KACH2O2 (-rA)2 = k2’ CH2O2 [14]
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Figura 8. Cinética con control de la reacción química si 1>> KACH2O2

• Orden cero 1<< KACH2O2 (-rA)2 = k2’ [15]

Figura 9. Cinética con control de la reacción química si 1<< KACH2O2

- Desorción: Sl + Sl S+2l

• Sólo puede ser orden cero: (-rA)3 = k3’’ [16]

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𝐾 𝐶𝐴
Figura 10. Cinética con control de la desorción si 1+ 𝐾𝐴 𝐶𝐴 ≪ 𝐶𝑅

En primer lugar, si se observa la Figura 6, es posible apreciar que se ajusta a una recta de
pendiente positiva, por lo que a mayor cantidad de reactivo mayor será la velocidad.
Una explicación para esto podría ser que al haber inicialmente mayor cantidad de
reactivo, habrá una mayor posibilidad de choque entre moléculas, por lo tanto mayores
velocidades. Al irse consumiendo el reactivo, esta posibilidad disminuye, pero lo que lo
hará la velocidad.
El hecho de que la velocidad aumente con la concentración de forma lineal significa que
la etapa controlante podría ser la adsorción de acuerdo con la figura 7.

Figura 7. Variación del mecanismo controlante en función de la concentración de

reactivo o la presión

Se estudiará el mecanismo propuesto con el fin de averiguar cuál es la etapa controlante.

Si uno se fija en el control de la adsorción, se ve que queda una ecuación cinética de
primer orden (una constante por la concentración/presión parcial del reactivo).
Observando la tendencia de su representación en la figura 7 podemos ver que se ajusta a
lo obtenido experimentalmente, una regresión lineal con pendiente positiva. Esto permite
considerar la adsorción como etapa controlante.
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En segundo lugar, se analizará la reacción química como etapa controlante. Se ve que

pueden existir dos posibilidades, de acuerdo a las ecuaciones [14] y [15]. En el primer
caso, si 1>> KACH2O2 es posible observar que queda una ecuación cinética de primer
orden, que de nuevo, si se representa la velocidad frente a la concentración se obtiene una
recta de pendiente positiva, al igual que experimentalmente. Debido a esto, la etapa
controlante podría ser también la reacción química. Sin embargo, en el segundo caso, si
1<< KACH2O2, se obtiene una ecuación cinética de orden cero, cuya representación no se
ajusta a nuestros datos experimentales. Por lo que si está reacción fuese finalmente la
controlante, sólo lo sería en el primer caso, cuando 1>> KACH2O2
Por último, analizando la etapa de la desorción, simplificando obtenemos la ecuación
(16). Dicha ecuación es de orden cero, por lo que representando su tendencia obtenemos
la figura 10, sin ajustarse ésta a la realidad. Por esto concluimos que la etapa controlante
no es la desorción.

Tras haber estudiado todas las las posibilidades, no es posible averiguar qué etapa es la
controlante, pero sí sabemos que la desorción no lo será. Serían necesarios más datos
experimentales de velocidad frente a concentración para comprobar qué tendencia
seguirán estos, y de acuerdo a la figura 7, obtener una clara conclusión sobre cuál es la
etapa controlante.

X.7 CONCLUSIÓN
Se ha podido observar que según disminuye la cantidad de reactivo disminuirá la
velocidad de reacción.
Habiendo estudiado el mecanismo propuesto, no se puede concluir cuál es su etapa
controlante debido a la escasez de datos experimentales. Sí se puede afirmar que la
desorción no lo será, debido a que al simplificar queda una ecuación cinética de orden
cero, y ésta no se ajusta a los datos experimentales.

X.8 BIBLIOGRAFÍA
Ingeniería de las Reacciones Químicas. O. Levenspiel. Ed. Reverté (2004).