CLASE Obtención de Alquenos E

Obtención Industrial de Alquenos
Cracking de Petróleo
“Convierte alcanos de cadena larga en alcanos de
cadena corta, alquenos e hidrógeno”
➢ TERMICO (850-900°C - genera etileno principalmente)
➢ AL VAPOR (700-900 °C/seg – enfriado rápido)

Genera CH2CH2, CH2CHCH3, CH2CHCHCH2,
CH2CH(CH3)CHCH2, ciclopentadieno)
➢ HIDROCRACKING (H2 , P alta y T°: 250-450°C)
➢ CATALITICO (Al2(SiO3)3, 450-550 °C)

Obtención en Laboratorio de Alquenos
1) Deshidrohalogenación de RX
2) Deshidratación de ROH
3) Reducción de alquinos
A) H2/Pd envenenado (catalizador de Lindlar)
B) Na/NH3
1) Deshidrohalogenación de RX
Algunos ejemplos
Ejemplos
¿Qué alqueno se espera obtener

por deshidrohalogenación de
Usando una base fuerte?
Rta: Ninguno
Cinética de la deshidrohalogenación
(Dualidad de mecanismos)
Experimentalmente, si la base es fuerte, esta
reacción sigue una cinética de 2° orden:
vR = k.[RX].[B] (base fuerte)
Reactividad de RX: 3° > 2° > 1°
Pero si se reduce la “fuerza” de la base o la
concentración, aparece otro comportamiento:
Cinética de 1° orden
vR = k.[RX] (con base débil ó diluida)
Reactividad de RX: 3° > 2° >>> 1°
Mecanismo E2 (base fuerte)
Reacción concertada (ocurre en un solo paso):
“La base arranca un H+ y en forma simultánea se
aleja el ión X- y se forma el doble enlace”
¿De dónde procede la E para las rupturas de enlace?

Rta: -del calor entregado al sistema
-de la formación de enlaces (H-B y del enlace π)
Reacción E2: orientación y reactividad
Regla de Saytzeff (1875)
“El producto preferido en una deshidrohalogenación
es un alqueno que tiene el mayor N° de grupos
alquilo ligados al doble enlace”
Estabilidad de alquenos
Se puede medir por:
1) Combustión (exotérmica)
2) Hidrogenación (exotérmica)
Ruptura de enlace π Formación de enlace σ C-H
π=? Ruptura de enlace σ H-H σ = -92 Kcal/mol
σ = 104 Kcal/mol
-27 Kcal/mol
∆H = (104 + π) – (92 + 92) π = 53 Kcal/mol
Si la entalpía de hidrogenación aumenta ¿cómo es la estabilidad del alqueno?

Calor de hidrogenación
Estabilidad de Alquenos
R2C=CR2 > R2C=CR > RCH=CHR (trans > cis,
R2C=CH2) > RCH=CH2> CH2CH2
Regla de Saytzeff: “En una deshidrohalogenación,

cuanto más estable es el alqueno producido, más
velozmente se genera”
¿Estructuralmente, porque se estabiliza el alqueno?
Los grupos alquilo ayudan a estabilizar al alqueno y,
por tanto, al alqueno incipiente en el estado de
transición, por lo que se reducirá su Eact y el
alqueno se generará más velozmente
Excepción a la regla de Saytzeff:
“Regla de Hoffman”
“Si la base es muy voluminosa atacará H 1° (más

accesible) y generará en mayor proporción alquenos
menos sustituidos”
CH3
CH3 CH3 CH
CH3 C O -K + N-Na+
CH3 CH3 CH
CH3
Terc-butóxido de potasio
t-ButO-K+ Diisopropilamiduro de sodio
Excepción a la regla de Saytzeff:
“Regla de Hoffman”
Mecanismo E1 (base débil)
Reacción E1: orientación y reactividad
“Dado que el paso lento implica la formación de
un C+, esta reacción puede ir acompañada de
transposiciones (donde la estructura lo
permita) y la reactividad queda definida por la
estabilidad de dicho carbocatión”
Reactividad de RX: 3° > 2° >>> 1°

Orientación E1
Br
n-ButOH
+

Br
n-ButOH
+ +

Br
EtOH
+ +

Carbocatión
Un C+ puede valerse de diferentes reacciones para
completar el octeto del C deficiente en e-, así
puede:
✓Combinarse con un Nu- (producto de sustitución)
✓Eliminar un H+ (de un C vecino) para generar un
alqueno (producto de eliminación)
✓Transponerse a un C+ más estable
Reacción E1 y E2: orientación y
reactividad
✓En el mecanismo E1 la reactividad queda definida
por la estabilidad del carbocatión (generado en la
etapa lenta).
✓En el mecanismo E2 la reactividad queda definida
por la estabilidad del alqueno incipiente en el estado
de transición, lo que se reducirá su Eact y el alqueno
se generará más velozmente
Difícilmente forma carbocationes,
por tanto, predomina E2
Reactividad de RX: 3° > 2° > 1°
E2 vs E1
Base:
➢Participa en el paso determinante de la
velocidad para E2
➢NO participa del paso 1 para E1
➢Fuerte y/o concentrada: favorece E2
➢Débil y/o diluida: favorece E1 (solo para
sustratos 3° y 2°)
Nucleófilos y bases
✓ ión hidróxido (OH-) Diluido se comporta como Nu o base débil

✓ Amiduro (NH2-)
✓ Alcóxido (R-O-) Fuertes
✓ Cianuro (-C≡N)
✓ Alquiluro (RC≡C-)
✓ Agua (H2O)
✓ Amoníaco (NH3) Débiles
✓ Aminas (R-NH2, RR’NH)
E2 vs SN2
E1 vs SN1
El mecanismo bifurca en el 2° paso. Se obtiene mezcla,

pero solventes próticos y elevadas T° favorecen la E
Solventes próticos y apróticos
CH3OH Metanol (MetOH)
OH
Acetona
Etanol (EtOH)
O
OH N,N-
Isopropanol dimetilformamida
N O
(DMF)
OH t-butanol (t-ButOH)
S O Dimetilsulfóxido
(DMSO)
OH Ácido acético
O
Reactividad y orientación
EtO-Na+ EtO-Na+ EtO-Na+
Cl Cl
¿? ¿? ¿?
Cl
EtOH EtOH EtOH

Cl Cl ¿?
¿? ¿?
Cl
2) Deshidratación de alcoholes
Mecanismo (E1)
..
..
E1
A diferencia de un halógeno:
Grupo -OH: grupo saliente “malo”
-OH2+: grupo saliente “excelente”
Reactividad de ROH:
3° > 2° > 1°
Deshidrohalogenación: “promovida por bases”

Deshidratación: “promovida por ácidos”
La base se consume, el ácido NO
Deshidratación de ROH 3°
OH
H2SO4
+

OH
H2SO4
+

“Los carbocationes 1° se forman difícilmente (o
no lo hacen), no obstante, la deshidratación de
ROH 1° produce transposiciones”
Hay 2 explicaciones:
1) Se genera el C+ 1° y sigue la vía E1
2) Sigue la vía E2 y la transposición surge de la
reversibilidad de la reacción
Transposición
H 2O
H+  H+
OH OH2
H+ H 2O
-H+
OH

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Obtención Industrial de Alquenos

➢ AL VAPOR (700-900 °C/seg – enfriado rápido)

➢ HIDROCRACKING (H2 , P alta y T°: 250-450°C)

➢ CATALITICO (Al2(SiO3)3, 450-550 °C)

¿Qué alqueno se espera obtener

¿De dónde procede la E para las rupturas de enlace?

∆H = (104 + π) – (92 + 92) π = 53 Kcal/mol

Si la entalpía de hidrogenación aumenta ¿cómo es la estabilidad del alqueno?

Regla de Saytzeff: “En una deshidrohalogenación,

“Si la base es muy voluminosa atacará H 1° (más

Reactividad de RX: 3° > 2° >>> 1°

✓ ión hidróxido (OH-) Diluido se comporta como Nu o base débil

El mecanismo bifurca en el 2° paso. Se obtiene mezcla,

EtOH EtOH EtOH

Deshidrohalogenación: “promovida por bases”

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