8TP Fugacidad 2015

QF I Coeficiente de fugacidad de CO2
Química Física I
Coeficiente de fugacidad
Guía de Trabajos de CO2
Prácticos
OBJETIVO:
Determinar el coeficiente de fugacidad de CO2 en función de la presión y la temperatura
Introducción:
A temperatura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia

pura con la presión viene dada por el volumen del sistema, según la expresión:
dG = V dp (1)
Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es simplemente  = G / n, para

1 mol de sustancia la ecuación (1) se convierte en:
d  V dp (2)
donde V representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas

ideal, existe una expresión analítica para el volumen molar y la ecuación (2) puede
integrarse para dar:
p
 id (T , p)    (T )  RT ln (3)
p
donde   (el potencial químico a p = p) es una constante de integración que depende
de las variables que se han mantenido constantes en el proceso de integración (en este
caso: T).
Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento

de un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemática de las
ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones
de los sistemas reales respecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuación (3)
se transforma en:
f (T , p)
 (T , p)    (T )  RT ln (4)
p
donde la variación de potencial químico de un gas real se pone en función de una nueva
variable f que reemplaza a la presión, que denominamos fugacidad. En la ecuación (4),
27
  sigue teniendo el mismo significado que en la ecuación (3): es el potencial químico

del gas si se comportara idealmente a p = p. La fugacidad suele escribirse como
producto de la presión por un factor de corrección  (T , p) que se denomina coeficiente
de fugacidad:
f (T , p)  p (T , p) (5)
Evidentemente, no existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente

de fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implícito la no idealidad del
sistema. Solo podemos decir que, en el límite de baja presión, en condiciones tales que
el gas se comporte como ideal, el valor de  (T , p  0) debe tender a la unidad.
Sin embargo, resulta importante ver cómo puede medirse experimentalmente

el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del límite de idealidad (a mayor presión), ya
que de ello depende su potencial químico ecuaciones (4) y (5)  y a partir de esto,
otras propiedades termodinámicas. Esto constituye el objetivo de este trabajo práctico.
Se detalla a continuación el método termodinámico que emplearemos para

obtener  a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la
temperatura constante. Primeramente, se escribe la expresión diferencial de la ecuación
(4) en función de la fugacidad según:
d  RTd ln f (6)
Utilizando las ecuaciones (2) y (6) se tiene:
V
d ln f  dp (7)
RT
y restando d ln p en ambos miembros de la ecuación anterior:
f  V 1
d ln    dp (8)
p  RT p 
La integración de (8) se lleva a cabo desde una presión muy baja (p0), tal que el gas
se comporte idealmente, hasta la presión p:
f f
p
 V 1
ln  ln       dp (9)
p  p  p0 p0  RT p 
Notar que en el límite de baja presión (p0) el segundo término del primer miembro se
anula, ya que en esas condiciones f = p. La ecuación anterior queda entonces:
f
p
 V 1
ln   ln     dp (10)
p p0  RT p 
que es la ecuación fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad.
28
Método experimental:
La práctica consiste en medir la presión p de un sistema compuesto por CO2

gaseoso, en un amplio intervalo de densidades (1/ V ), a lo largo de una isoterma dada.
A cada temperatura T, se confecciona entonces una decena de datos (p, V ) que se
utilizan para integrar gráficamente la ecuación (10) y obtener los valores de  en
función de la presión. En el diagrama de Andrews siguiente se muestran 3 isotermas
para CO2: 298 K (isoterma subcrítica), 304 K (isoterma crítica)1 y 313 K (isoterma
supercrítica). A modo de ejemplo, se muestra sobre la isoterma de 298 K, la posición en
el diagrama donde fueron tomados los datos (p, V ).
304 K 313 K
El dispositivo experimental se muestra en la figura siguiente:
1
Los parámetros críticos de CO2 son: Tc=304.13 K, pc=73.752 bar y V c =0.094 dm3/mol.
29
El recipiente en donde se realiza la medida es un loop de HPLC de volumen V1 =10.1

cm3 que se encuentra termostatizado por inmersión a la temperatura TR. El
procedimiento consiste de 2 etapas: a) presurizar CO2 en el loop hasta alcanzar una
presión p, y b) determinar el número de moles de gas n. De esta manera se accede al
valor del volumen molar del gas V =V1/n. Este procedimiento se repite hasta acumular
una decena de valores (p, V ) para cada isoterma.
Las operaciones necesarias para llevar a cabo el procedimiento anterior se

detallan a continuación:
etapa a (carga del loop/medida de la presión):

1. Inicialmente, el CO2 se carga en el loop a la presión máxima del tubo pv (la
presión de vapor a temperatura ambiente). Para ello, se abre la válvula v.1,
manteniendo la válvula v.2 cerrada. La válvula de 6 vías v.6v debe mantenerse
en la posición de "carga" durante este paso.
2. A continuación, se cierra v.1 y se deja escapar CO2 al ambiente abriendo v.2
hasta obtener el valor deseado de presión p1 en el loop. La presión p1 debe
seleccionarse entre 10 bar y pv. El valor p1 se mide empleando un transductor de
alta presión calibrado, que está indicado como Tr.1 en la figura. Para asegurarse
que el loop no contenga CO2 líquido, p1 siempre debe ser menor que pv, y TR
siempre debe ser mayor que la temperatura ambiente.
etapa b (descarga del loop/medida del número de moles):

3. El próximo paso consiste en descargar el contenido del loop en la botella de
volumen V2=1000 cm3. Para ello se acciona la válvula de 6 vías v.6v,
manteniendo v.3 cerrada.
4. Se espera unos segundos hasta que se equilibre el sistema y se registra la presión
p2 en la botella, antes y después de la descarga de CO2. Inicialmente, la presión
de la botella es cercana a la atmosférica. Para medir p2 se emplea un transductor
de baja presión2 calibrado, que está indicado como Tr.2 en la figura. La relación
2
Importante: No debe sobrepasarse la presión máxima de 2 bar para el transductor Tr. 2! No dejar el
transductor Tr. 2 en contacto con CO2 por excesivo tiempo, debido a que este dispositivo posee una
membrana de silicona que puede adsorber CO2 y deteriorarse por hinchamiento.
30
de volúmenes V2/V1100 impide que la presión en la botella se incremente por

encima de 0.5 bar. Esta presión es lo suficientemente baja como para que el
número de moles de CO2 en la botella pueda calcularse empleando la ecuación
de gases ideales según: n= p2 V2 / R TR .
5. Finalmente, se lleva la botella a presión atmosférica abriendo v.3 y se repite toda
la operación para distintas presiones de carga p1.
Tratamiento de datos:
 Tabular los valores (p, V ) para cada isoterma medida

 Emplear los valores de la tabla para integrar de la ecuación (10) desde p0
hasta los distintos valores de presión medidos; de esta manera, tabular los
valores de (p) a lo largo de la isoterma
 Graficar el coeficiente de fugacidad de CO2 en función de la presión, para
cada isoterma medida.
Bibliografía
R. Fernández Prini, E. Marceca y H. Corti. “Materia y Moléculas” 2da ed. EUDEBA
(2005)
Calibración de los transductores:
Tr.1:
p (bar) = 1.44872 + 20.03793 * V (mV)
La presión máxima de trabajo de Tr.1 es de 100 bar
Para tener una idea de la presión de trabajo, se adjunta una tabla de valores:
p1 (bar) lectura (mV)
absolutas
0 (vacío) -0.072
10 0.427
20 0.926
30 1.425
40 1.924
50 2.243
60 2.922
31
Tr.2:
p (bar) = 14.75 10-3 + 2.1157 10-3 * V (mV)
La presión máxima de trabajo de Tr.2 es de 2 bar
Para tener una idea de la presión de trabajo, se adjunta una tabla de valores:
p1 (mbar) lectura (mV)
0 (vacío) -6.97
50 16.66
100 40.29
150 63.93
200 87.56
250 111.19
300 134.83
350 158.46
400 182.09
450 205.72
500 229.36
550 252.99
600 276.62
650 300.26
700 323.89
750 347.52
800 371.15
850 394.79
900 418.42
Ejercicios y Cuestionario
1. Use el método de integración de Euler para demostrar que el potencial químico

de una sustancia pura viene dado por:  = G / n.
2. ¿Espera que el coeficiente de fugacidad sea mayor o menor que 1 para CO2 en
las condiciones de la medida?
3. ¿Qué es la temperatura de Boyle? Busque la temperatura de Boyle para CO2.
4. Explique la funcionalidad de  con la presión y con la temperatura observada
para el sistema medido.
5. Si la presión se incrementa suficientemente,  termina siendo mayor que la
unidad para cualquier sistema, explique este hecho.
32

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QF I Coeficiente de fugacidad de CO2

Determinar el coeficiente de fugacidad de CO2 en función de la presión y la temperatura

A temperatura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia

Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es simplemente  = G / n, para

donde V representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas

Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento

  sigue teniendo el mismo significado que en la ecuación (3): es el potencial químico

Evidentemente, no existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente

Sin embargo, resulta importante ver cómo puede medirse experimentalmente

Se detalla a continuación el método termodinámico que emplearemos para

Utilizando las ecuaciones (2) y (6) se tiene:

y restando d ln p en ambos miembros de la ecuación anterior:

que es la ecuación fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad.

La práctica consiste en medir la presión p de un sistema compuesto por CO2

El dispositivo experimental se muestra en la figura siguiente:

El recipiente en donde se realiza la medida es un loop de HPLC de volumen V1 =10.1

Las operaciones necesarias para llevar a cabo el procedimiento anterior se

etapa a (carga del loop/medida de la presión):

etapa b (descarga del loop/medida del número de moles):

de volúmenes V2/V1100 impide que la presión en la botella se incremente por

 Tabular los valores (p, V ) para cada isoterma medida

Calibración de los transductores:

1. Use el método de integración de Euler para demostrar que el potencial químico

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