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    Termodinámica 2

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    de 11

    Calorimetría

    q = C T C capacidad calorifica
    q = m c T c calor especifico

    Podemos determinar la magnitud del flujo de calor ,


    midiendo el cambio de temperatura que produce

    Medición del flujo de calor Calorimetría


    Dispositivo para medir flujo de calor Calorímetro

    Calorimetría a volumen constante


    Si sólo es posible trabajo presión-volumen y el proceso
    ocurre a Volumen constante (V= 0)

    E = qV

    qV = m cV ΔT

    Bomba Calorimétrica
    Reacciones de
    combustión

    1
    Calorimetría a volumen constante
    Recipiente o calorimetro aislado (no hay
    intercambio de calor y materia)
    q = 0
    q(cedido) + q(absorbido) = 0
    qCEDIDO = qreaccion
    producido por la reacción de combustión, es absorbido
    por el calorímetro
    qABSORBIDO= mCALORIMETRO cCALORIMETRO Δt
    mCALORIMETRO x cCALORIMETRO= CCALORIMETRO (Capacidad
    calorífica total del calorímetro ( cal ºC-1 ))
    qreaccion = - qABSORBIDO
    qreaccion = - CCALORIMETRO Δt

    Calorimetría a presión constante

    H = qP = m CP ΔT

    Calorímetro del tipo


    Calorímetro vasos de café

    2
    TERMOQUÍMICA
    Estudia los cambios de calor que acompañan a las
    reacciones químicas.

     Proceso a Volumen constante


    (recipiente de reacción)
    El calor que se intercambia en estas condiciones
    equivale a la variación de energía interna de la reacción.
    Ereaccion = qV
     Proceso a Presión constante
    (presión atmosférica)
    El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la
    variación de entalpía de la reacción.

    Hreaccion = qP

    Relación entre ΔH y ΔE de reacción

    Entalpía: H = E + (PV ) (PV ) = (PV )f - (PV )i

    En reacciones con fases condensadas (sólidos y líquidos)


    los cambios de PV que puedan experimentar son
    mínimos  (PV) despreciable
     H ~ E
    C(S)grafito C(S)diamante

    En reacciones en las que participan fases compresibles


    (gases), el término PV es importante. Suponiendo que
    los gases se comportan idealmente y T es constante,
    H = E + n RT
    n = nFINAL – nINICIAL
    cambio en el número de moles gaseosos en la reacción
    CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

    3
    TERMOQUÍMICA
    ENTALPIA O CALOR DE REACCION
    Casi todos los cambios físicos y químicos (reacciones
    químicas) ocurren a la presión relativamente constante
    de la atmósfera terrestre.
    Por lo tanto, es importante establecer la energía
    transferida en forma de calor a presión constante, es
    decir las variaciones de entalpía de estos procesos.

    aA+bB  cC+dD

    qP = ΔHreaccion= HProd – HReact


    qP = (c Hm(C) + d Hm(D)) – (a Hm(A) + b Hm(B))

    HProd HReact

    TERMOQUÍMICA

    Productos Reactivos
    Entalpía
    Entalpía

    ΔHreaccion > 0 ΔH reaccion < 0

    Reactivos Productos

    Reacción Reacción
    Endotérmica Exotérmica

    4
    Ecuación termoquímica

    CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ΔHreaccion

    2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) 2ΔHreaccion

    Ecuación química balanceada


    Incluye estados de agregación de reactivos y productos

    ΔHreaccion depende de las condiciones de T, P y estado


    (gas, liquido, solido) de reactivos y productos.

    La entalpia es una propiedad extensiva

    TERMOQUÍMICA
    Para comparar ΔH de diferentes reacciones se define el
    estado estándar:

    •Estado estándar para sustancias sólidas ó liquidas


    forma pura de la sustancia a la presión de 1 atmósfera.

    •Estado estándar para un gas


    presión de 1 atmósfera y con comportamiento ideal.

    A pesar que el estado estándar no especifica una


    temperatura, se utilizan en general valores a 25oC.

    Entalpia estándar de reacción


    El cambio de entalpía que acompaña a una reacción en
    la que los reactivos y productos se encuentran en
    condiciones estándar se denota como ΔHreaccion0

    5
    Entalpia estándar de formación H 0f
    o calor de formación

    Cambio de entalpía para el proceso de formación de un


    mol de compuesto puro a partir de sus elementos
    constitutivos separados, encontrándose cada uno en
    condiciones estándar.

    H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ΔHfº= -285,8 kJ (298 K)


    H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ΔHfº= -241,8 kJ (298 K)
    C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ΔHfº = -393,5 kJ (298 K)
    C(grafito)  C(diamante) ΔHfº = 1,9 kJ

    Por convenio, la ΔHfº de cualquier elemento en su forma mas


    estable es igual a cero. H2(g), O2(g)
    Por ejemplo. El grafito es la forma alotrópica del carbono mas
    estable que el diamante a 1 atm y 25oC. Por lo tanto:
    ΔHfº (C, grafito) = 0 y ΔHfº (C, diamante) = 1,9 kJ

    Entalpías de formación de distintas sustancias a 298 K

    6
    LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
    Cuando se invierte una reacción se cambian los roles de
    reactivos y productos. Como consecuencia, la magnitud
    de ΔH para la ecuación se mantiene igual, pero cambia
    el signo.
    Si una reacción consume calor de su entorno
    (endotérmica), entonces la reacción inversa debe liberar
    calor hacia sus alrededores (exotérmica) y la expresión
    de ΔH debe cambiar su signo.

    CH4(g) + 2 O2(g)

    ΔH1 = -802 kJ/mol ΔH2 = - ΔH1 = 802 kJ/mol

    CO2(g) + 2 H2O(g)

    LEY DE HESS
    Cuando los reactivos se convierten en productos, el
    cambio de entalpia es el mismo independientemente de
    que se efectué la reacción en un paso o en una serie de
    pasos.
    Es decir, si una reacción química ocurre en varias
    etapas, la entalpía de reacción global es también la
    suma algebraica de las variaciones de entalpía de cada
    etapa.
    H es un función de
    estado.

    7
    LEY DE HESS

    LEY DE HESS
    Ejercicios
    1.- Calcular el ΔH0 de formación del NO2(g) sabiendo:
    ΔHf 0 (NO) = 90,25 KJ
    NO(g) + ½ O2(g)  NO2(g) ΔH= -57,07 KJ

    2.- Se necesita conocer la entalpía de formación del gas


    metano (CH4) y se conocen las entalpías de las
    siguientes reacciones:
    C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ΔH0 = -393.5 kJ
    H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ΔH0 = -285.8 kJ
    CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) ΔH0 = -890.4 kJ

    8
    CALCULO DE ΔHrº A PARTIR DE ΔHfº
    ΔHrº es la suma de las entalpias de formación estándar
    de productos menos las entalpias de formación
    estándar de reactivos:

    H R0  
    i
    i H 0f ( prod )  
    i
    i H 0f (react )

    Calcular la entalpía de combustión del propano a partir


    de las siguientes entalpías de formación a 298 K:
    ΔHfº (C3H8(g)) = - 103,8 kJ/mol
    ΔHfº (CO2(g)) = - 393 kJ/mol
    ΔHfº (H2O(l)) = - 286 kJ/mol

    C3H8(g) + 5 O2(g) 3CO2(g) + 4 H2O(l)

    VARIACION DE ΔH CON LA TEMPERATURA


    ECUACIÓN DE KIRCHOFF

    ΔH(T1)
    a A (T1) b B (T1)

    ΔH = a CPA (T2 – T1) ΔH = b CPB (T1 – T2)

    ΔH(T2)
    a A (T2) b B (T2)

    ΔH(T1) = a CPA (T2 – T1) + ΔH(T2) + b CPB (T1 – T2)


    ΔH(T1) - ΔH(T2) = b CPB (T1 – T2) - a CPA (T1 – T2)
    Δ(Δ H) = (b CPB - a CPA ) (T1 – T2)
    ΔCP = ((prod)CP(prod)) – ((react)CP(react))

    Δ(Δ H) = ΔCP ΔT

    9
    ECUACIÓN DE KIRCHOFF
    Ejercicio
    Calcular la variación de entalpía a 1200 K de la reacción:
    CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔHº (298 K) = - 283 kJ/mol

    ΔHº (1200 K)
    CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
    1200 K 1200 K

    ΔH1 ΔH2
    ΔHº (298 K) =
    -283 kJ/mol
    CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
    298 K 298 K

    Δ(Δ H) = ΔCP ΔT
    ΔHº (1200 K) - ΔHº (298 K) = [(nCO2CP(CO2))-(nCOCP(CO) + nO2CP(O2 ))](1200 -
    298)K
    ΔHº (1200 K) = ΔHº (298 K) + [(CP(CO2))-(CP(CO) + ½ CP(O2))](1200 - 298)K

    Calor de combustión
    Es la variación de entalpía de la reacción en la que un
    mol de la sustancia reacciona con O2 para producir
    dióxido de carbono y agua líquida.
    C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3 H2O(l)
    ΔHcº,298 = -1559,8 kJ/mol

    C(s)+ O2(g)→ CO2(g)


    ΔHcº,298 = -94,1 kcal/mol

    CH4(g)+ 2 O2(g)→ CO2(g)+ 2 H2O(l)


    ΔHcº,298 = -887,1 kcal/mol

    H2(g)+ 1/2 O2(g)→ H2O(l)


    ΔHcº,298 = -68,3 kcal/mol

    La combustión es una reacción exotérmica.

    10
    Calor de combustión
    EJEMPLO: A partir de los datos de la tabla, calcule el calor molar
    de combustión de C3H8(g).

    SUSTANCIA ΔHfº (kJ)

    H2O(l) -285,75
    CO2(g) -393,67
    C3H8(g) -103,85

    Rta: HC (C3H8(g)) = -2220,16 kJ/mol

    Calor de Neutralización

    El calor de neutralización es la variación de entalpía


    que se produce en la neutralización de un equivalente
    de ácido fuerte con un equivalente de una base fuerte

    H+(ac) + OH -
    (ac)  H2O(l) H(250C) = -13.7 Kcal/eq

    11

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