TERMODINÁMICA - UNIDAD 12

CARRERA: ING. MECÁNICA

TEMAS: Sistemas químicos. Equilibrio químico para sustancias puras: criterio para sistemas aislados
y sistemas cerrados isotérmicos. Condiciones de espontaneidad y equilibrio. Energías de Helmholtz
(A) y de Gibbs (G). Interpretación de ΔA y Δ𝐺. Diagramas isobáricos G(A) vs. T y diagramas
isotérmicos G (F) vs. P (V). Criterios de evolución a volumen constante y a presión constante.
Ecuaciones fundamentales para U, H, A y G. Ecuaciones de Maxwell. Sistemas multicomponentes
monofásicos. Función potencial químico.

SISTEMAS QUÍMICOS

Los procesos espontáneos que le ocurren a un sistema tienden al estado de equilibrio. Definir las
condiciones de dicho estado permite determinar el sentido del posible proceso espontáneo y, en el
caso de reacciones químicas, si puede o no ocurrir una reacción específica, así como cuánto puede
avanzar antes de alcanzar su condición de equilibrio.

12.1.- EQUILIBRIO QUIMICO EN SUSTANCIAS PURAS (RUBIO CAP. X; MORAN-SHAPIRO 2DA

EDICIÓN, CAP. 13.4; CASTELLAN 2DA EDICION, CAP. 12)

Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia es siempre positiva. Este
principio trata la entropía de las sustancias en el cero absoluto de temperaturas. Basándose en
observaciones experimentales, esta ley establece que la entropía de una sustancia cristalina pura es
cero en el cero absoluto de temperaturas, 0K. Las sustancias que no poseen una estructura cristalina
pura en el cero absoluto de temperatura tienen un valor no nulo de la entropía en el cero absoluto.

Los siguientes razonamientos se fundamentan en el concepto de desplazamiento virtual desde un

estado que se supone a priori de equilibrio a un nuevo estado final ligeramente diferente. El sistema
puede recuperar su estado inicial de dos modos: mediante una transformación espontánea o
mediante un proceso reversible. La primera forma implica que el sistema estaba originalmente en
equilibrio estable, que tiende a recuperar cuando cesa la causa que lo desplazara del mismo. En
cambio, si tanto la transformación directa como la inversa son ambas reversibles, se tiene una
situación de equilibrio indefinido. Se omite considerar la situación en que el sistema evolucione en
forma espontánea desde el estado inicial al final, ya que la misma implica necesariamente que el
estado inicial no era de equilibrio.

1.1. Criterio para sistemas aislados:

La formulación matemática del Segundo Principio es: dQ ≤ T . dS
Lo que, aplicado a un sistema que no intercambia calor ni trabajo:
dQ = 0 ; dU = 0 ; dv = 0 [dS]u,v ≥ 0

En donde la condición de equilibrio está dada por el signo = y la espontaneidad por >.
RECORDAR:

Condición de espontaneidad: dS  0 12.1

de equilibrio: S = Smax ; dS = 0 ; d2 S  0
 Transformación de sistema cerrado de V y U constantes, donde sólo puede ocurrir la dirección
de entropía creciente. En el gráfico se observa, que a medida que el sistema se aproxima a un
máximo el sistema se acerca al equilibrio. (Es un caso particular de aumento de entropía.

Tal como se hizo en Termoquímica se ha de comenzar por reacciones isotérmicas a volumen

constante o a presión constante.

1.2. Criterio para sistemas cerrados isotérmicos:

1.2.1. Los dos tipos de energía libre: (deducciones)

Donde A (Energía libre de Helmholtz) y G (Energía libre de Gibbs) son propiedades extensivas, y
por lo tanto, funciones de estado.

1.2.2. El sentido de la energía libre de Helmholtz (Rj251; G 165)

Según el primer principio: - dL = dU - dQ
para una transformación espontánea: dQ ≤ T. dS
reemplazando: - dL ≤ du - T . dS
Para una transformación a temperatura constante, derivando la ecuación [12.2] se obtiene:
du - T . dS = dA ≤ 0
O sea,
- dL ≤ dA ≤ 0
La relación nos da el significado de A. El trabajo producido en una transformación isotérmica es
igual o menor que la disminución en la función trabajo. El signo igual se aplica a cuando las
transformaciones son reversibles, entonces el máximo trabajo obtenible en una transformación
isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía libre de Helmhotz. Este valor máximo
del trabajo incluye todas las formas de trabajo producidas en la transformación.

ΔA = ΔU – T ΔS

Una transformación espontánea (irreversible) a temperatura y volumen constante, va

acompañada por una disminución de la energía libre de Helmhotltz, alcanzando el mínimo al
llegar a la composición de equilibrio.

1.2.2. El sentido de la energía libre de Gibbs:

Si el sistema además de trabajo de expansión puede realizar otra forma de trabajo (trabajo
eléctrico o trabajo químico, por ejemplo) se tendrá:
Trabajo total = trabajo de expansión + Otro trabajo
L = Le + Lo
Según el primer principio: - dL = du - dQ
para una transformación espontánea: dQ ≤ T. dS
reemplazando: - dLe - dLo ≤ du - T . dS
Para una transformación que se realiza a presión y temperatura constantes, reemplazando e
integrando se obtiene:
- Lo ≤ uF - uI + p . (VF - VI) - T . (SF - SI)
y reemplazando
- Lo ≤ (hF - hI) - T . (SF - SI) ≤ G ≤ 0

Donde:
ΔG ≤ 0
Significa que en el sistema pueden ocurrir transformaciones espontáneas mientras la energía
de Gibbs del sistema pueda disminuir, mientras no se alcance el mínimo. Si esto ocurre, es
porque se ha alcanzado el equilibrio. (Si ΔG>0, la transformación no es espontánea).
 ΔG = ΔH – T ΔS

Una transformación espontánea (irreversible) a temperatura y volumen constante, va

acompañada de una disminución de la energía libre de Gibbs.

1.3. Ecuaciones fundamentales de la termodinámica:

Además de las propiedades mecánicas p y V, un sistema tiene tres propiedades fundamentales
T, U y S, definidas por las leyes de la termodinámica; y tres propiedades compuestas H, A y G. Si
limitamos el análisis sólo a trabajo de expansión/compresión, la condición de equilibrio es de
acuerdo a la combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica:

dU = T dS – pdV
Y utilizando las definiciones de las funciones compuestas:
H = U + pV
A = U – TS
G = U + pV - TS

Diferenciando:
dH = dU + p dV + V dp
dA = dU – T dS – S dT
dG = dU + p dV + V dp – T dS – S dT

Y reemplazando por la igualdad, dU = T dS – pdV, obtenemos las “ecuaciones fundamentales

de la termodinámica”:
dU = T dS – p Dv [12.3]
dH = T dS + V dp [12.4]
dA = - S dT – p dV [12.5]
dG = - S dT + V dp [12.6]

1.4. Ecuaciones de Maxwell:

Como las expresiones del segundo término de las ecuaciones fundamentales de la
termodinámica son diferenciales exactas, sus derivadas cruzadas serán iguales. De esta manera,
se obtienen las cuatro relaciones de Maxwell:

𝜕𝑇 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) =( )
𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑆 𝑝
 𝜕𝑠 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑠 𝜕𝑉
−( ) = ( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Las dos primeras ecuaciones se relacionan con cambios de estado a entropía constante, esto es,
cambios de estado adiabáticos, reversibles. La derivada (∂T/∂V)S representa la rapidez de
variación de la temperatura respecto al volumen en una transformación adiabática reversible.
Las dos últimas expresiones, son muy importantes, porque relacionan la dependencia de la
entropía con el volumen y la dependencia de la entropía con la presión en procesos isotérmicos
con cantidades fácilmente mensurables.
Si S es una función de estado, entonces A y G son funciones de estado.

2.- SISTEMAS MULTICOMPONENTES MONOFÁSICOS. EQUILIBRIO QUÍMICO.

Cualquier propiedad extensiva podrá expresarse en función de la temperatura, la presión y el

número de moles de cada componente presente.
Por ejemplo, para el caso de una mezcla de gases, se tendrá:

2.1. Expresión del volumen a p y t constantes:

v = f(T, p, nA , nB )
lo que expresado como diferencial total exacta:
 v  v
dv =  T dT +   dp +
 p, nA , nB   p  T, nA , nB
 v   v 
+   d nA +   d nB
  nA p, T, nB   nB p, T, nA

y si T y P son constantes:
 v   v 
d v p, T =   d nA +   d nB
  nA p, T, nB   nB p, T, nA

integrando:
 v   v 
v p, T =   nA +   nB
  nA p, T, nB   nB p, T, nA
que puede expresarse como:
 v   v 
v p, T =   nA +   nB
  nA p, T, nB   nB p, T, nA
[12.7]

siendo el volumen especifico de i tal como existe en la mezcla a la temperatura T y presión

p y se lo llama volumen parcial molar.
2.2. Expresión de G:
Hasta el momento hemos supuesto implícitamente que el sistema está compuesto de una
sustancia pura o una mezcla, donde su composición permanecía inalterable en el cambio de estado.
A medida que se realiza una reacción química, cambian la compisicón del sistema y las propiedades
termodinámicas. En consecuencia, debemos introducir en las ecuaciones termodinámicas la
dependencia de la composición.
Para uns sustancia pura o mezcla de composición fija. La ecuación fundamental para la energía
de Gibbs es (analizado en las ecuaciones fundamentales de la termodinámica):

dG = - S dT + V dp

Si varía el número de moles, nA, nB,…, de las sustancias presentes, entonces

G = G (T, p, nA, nB,…)

Y la diferencial total es, si existieran en el sistema la sustancia A y B, sería:

 G  G
dG =   dp +  T dT +
  p  T, nA , nB  p, nA , nB
G G
+   d nA +   d nB
  nA p, T, nB   nB p, T, nA

siendo, por relaciones de Maxwell:

 G  G
  = v ;  T = - S
  p T  p

y definiendo:

G G
  = GA ;   = GB
  nA p, T, nB   nB p, T, nA

reemplazando:

dG = v . d p - S . d T + GA . d nA + GB . d nB [12.8]

COMENTARIOS:
1.- El término se denomina energía libre de Gibbs parcial molar del componente A
2.- El término molar parcial se aplica sólo a derivadas parciales en las que las variables
independientes son la temperatura, la presión, y el número de moles de cada componente
presente.
3.- Otras propiedades extensivas a las que puede aplicarse el concepto de propiedad molar
parcial son h , u , A , las que suelen ser expresadas en función de G.
4.- Obsérvese que las expresiones de d u, d h, d A, d G para sistemas multicomponentes son
iguales a las encontradas en las relaciones de Maxwell para un componente, adicionando al
segundo miembro
m


i =1
Gi . ni
2.6. Función Potencial químico:
Si agregamos a un sistema una pequeña cantidad de sustancia i, dni moles, manteniendo
constantes T, p y los números de los moles restantes, el aumento de la energía de Gibbs estará
expresado por la ecuación (10.12), la cual se reduce a dG= µi dni. En sistemas multicomponentes
la Energía libre de Gibbs molar parcial se la denomina Potencial químico del componente i y se
la representa por µi.
 G
i = Gi =  
  ni  T ,p,ni
[12.9]
donde el subíndice nj indica que todas las n excepto ni se consideran constantes en la
diferenciación.

Características de µ:
- Es una propiedad intensiva por ser la derivada de una propiedad extensiva respecto a otra,
y debe tener el mismo valor en cualquier parte de un sistema en equilibrio.
- Significado: Suponiendo un sistema muy grande donde el agregado de un mol resulte una
cantidad infinitesimal que no cambie la composición de la mezcla, el valor de µA es el aumento
de energía libre de Gibbs que acompaña a la adición de un mol de sustancia A al sistema.
- Espontaneidad de transferencia de materia: Si una sustancia A presenta valores de µA
distintos dentro del mismo sistema, se ha de producir un flujo espontáneo de dicha sustancia
desde las regiones de alto µA a las de bajo µA, que ha de continuar hasta que tal valor sea
uniforme en todo el sistema, es decir, hasta que se alcance el equilibrio. Es por ello que a µi
también se lo conoce como tendencia de escape de i. Si el potencial químico de un componente
es un sistema es alto, éste tiene gran tendencia de escape, mientras que si es bajo, su tendencia
de escape es pequeña.

2.7. Criterio general para el equilibrio termodinámico en sistema cerrado monofásico con
multicomponentes:
Para una sustancia cualquiera en estado de equilibrio, la presión y la temperatura deben ser
uniformes en todas partes. La uniformidad de presión está asociada con el equilibrio mecánico
y la temperatura uniforme con el equilibrio térmico. Un sistema que incluya una o varias
sustancias químicas, para estar en equilibrio completo, la cantidad de cada especie en cada una
de las fases, debe permanecer constante.
O sea: Condición de equilibrio térmico:
Condición de equilibrio mecánico:
Condición de equilibrio químico:
dT = 0
dp = 0
dni = 0
Reemplazando en la ecuación [10.8]:
dG = v .dp - S .dT + µi . dni [12.10]
Se obtiene: d G = 0, considerado el criterio de equilibrio para sistemas cerrados.