Termoquímica
Termoquímica
Termoquímica
TERMOQUÍMICA
¿Cómo vamos a estudiar este tema? ¡Sigue el diagrama!
- Desarrollo de reacciones
de combustión Espontaneidad de los
procesos químicos.
- Ley de Hess y Entropía y energía
sus aplicaciones libre de Gibbs
Repaso de ejercicios
clave por conceptos Ciclos de
(Muy importante) Born-Haber
1
1. Conceptos previos
La energía es la capacidad que tiene La termodinámica elige una parte del universo sobre la que
un cuerpo o un sistema para producir centra su estudio denominada sistema, y al resto del
trabajo o transferir calor. Luego calor universo lo denomina entorno. La frontera que separa un
(q) y trabajo (w) son dos mecanismos sistema de su entorno se llama pared.
de transferencia de la energía.
Pared adiabática: No permite el paso de calor.
- El trabajo (w) lo definimos como el
Pared conductora: Permite el paso del calor.
mecanismo de transferencia de
Pared rígida: Mantiene constante el volumen del sistema.
energía basado en el empleo de una
fuerza. Nos interesa el trabajo de
expansión-compresión asociado a los Sistemas abiertos: Capaces de intercambiar tanto materia
cambios de volumen que experimenta como energía (trabajo o calor) con su entorno.
un sistema. Se obtiene mediante la Sistemas cerrados: Capaces de intercambiar energía con su
expresión: W= -p ·ΔV entorno pero no materia.
Sistemas aislados: No pueden intercambiar ni materia ni
- El calor (q) es la energía térmica que
energía con su entorno.
se transfiere de forma natural o
espontánea entre dos cuerpos que se
La termodinámica clásica estudia las transformaciones
encuentran a diferente temperatura,
entre sistemas en estado de equilibrio. Estudia cuánto
del cuerpo con temperatura superior
cambian las variables de ese sistema entre dos estados de
al cuerpo con la inferior hasta que se
equilibrio, uno inicial y otro final, pero no se ocupa de cómo
alcanza el equilibrio térmico.
ha sido el proceso seguido para pasar de uno a otro.
q= C · ΔT= m · c · ΔT donde “C” es la
Dentro de las variables termodinámicas nos encontramos
capacidad calorífica del cuerpo,
variables intensivas (cuyo valor no depende del tamaño del
“m” su masa y “c” el calor específico.
sistema, por ejemplo: temperatura, concentración…) y
En el Sistema Internacional, la unidad variables extensivas (dependen del tamaño del sistema,
tanto de energía, trabajo y calor es el por ejemplo: masa, energía…). Un tipo de variables
Julio. 1 kJ = 1000 J. termodinámicas de interés son las funciones de estado:
Aunque también podrías encontrarte Aquellas cuyo valor depende solo de los estados iniciales y
algún problema donde se trabaje en finales del sistema pero no del camino que se haya seguido
calorías. 1cal = 4,184 J entre ambos. Un ejemplo de ello es la energía interna (U).
2
2. Primer principio de la termodinámica
Todo sistema posee una propiedad termodinámica, la energía interna (U), que toma un valor
característico para cada estado y que aumenta cuando el sistema absorbe calor o soporta un
trabajo. Matemáticamente puede expresarse como: ∆U = q + w
a) Como nos piden la energía desprendida a presión constante, nos están preguntando por el
concepto de entalpía (aunque a partir de ahora lo omitamos, nos seguimos refiriendo a
variación de entalpía). La entalpía de arriba está referida a cada uno de los coeficientes
estequiométricos, de manera que se desprenden 198,2 kJ por cada 2 moles de SO2. Así que:
Este concepto de
1 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2 −198,2 𝑘𝐽 estequiometría lo seguiremos
60,2 𝑔 𝑆𝑂2 ∙ ∙ = − 𝟗𝟑, 𝟐𝟏 𝒌𝑱
64 𝑔 𝑆𝑂2 2 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2 trabajando a lo largo del tema
b) A volumen constante no están preguntado por el concepto de energía interna. Así que:
ΔH = ΔU + Δn · R · T → ΔU = ΔH - Δn · R · T
ΔU = −93,21 kJ − (−1 mol ∙ 0,00831 kJ · K−1 · mol−1 · 673 K) = −𝟖𝟕, 𝟔𝟏 𝒌𝑱
3
3. ¿Cómo se calcula la entalpía de una reacción?
Es importante que sepas que por convenio, a los elementos químicos puros en su forma más
estable en condiciones estándar, se le asigna el valor 0. C (s), O2 (g), N2 (g), H2 (g)… → ΔHf = 0
ΔH= [4mol · (-92,3 kJ/mol) + 1mol · (-106, 6 kJ/mol)] – 1mol· (-74,9 kJ/mol) = -400, 9 kJ
Pero… ¿Qué es la energía de enlace?: Es la energía que se necesita para romper un mol de
enlace. Por lo tanto, las unidades de las entalpías de enlace son kJ/mol y su signo es positivo.
H Cl
H Cl
ΔH= Ʃ (Energía de los enlaces rotos) – (Energía enlaces formados)
ΔH= (1mol·4·415 kJ/mol + 4mol·1·244 kJ/mol) – (1mol·4·330 kJ/mol + 4mol·1·430 kJ/mol) = - 404 kJ
Número de enlaces
4
Ya hemos visto dos formas de calcular la entalpía de una reacción. Aunque parezca fácil, te
sorprendería la cantidad de veces que se falla por introducir mal los datos en la calculadora…
Ahora se les presento lo que yo creo que es fundamental para la resolución de problemas de este
tema de cara a los exámenes y es en lo que la mayoría de la gente se lía mucho y se equivoca.
Es muy importante que tengas recursos para poder resolver los problemas adecuadamente:
Saber manejar las ecuaciones termoquímicas y sus relaciones estequiométricas.
Ser capaz de comprender y desarrollar reacciones a partir de una serie de conceptos claves
tales como reacciones de formación y combustión y sus entalpías correspondientes.
Comprender las aplicaciones de la ley de Hess y en qué problemas debemos usarlas.
Mirar los datos que nos dan en cada problema, ya que dan pistas acerca de su resolución.
En esta ecuación, esa energía desprendida (890,4 kJ) está referido a cada uno de los
coeficientes estequiométricos de tal forma que por cada mol de metano (por ejemplo), se
deprende esa cantidad de energía. Este hecho nos permitirá resolver muchos ejercicios del tipo:
- Calcula la cantidad de energía liberada por 64 gramos de metano: Nota: Por convenio:
Energía liberada: -
Energía absorbida: +
1 𝑚𝑚𝑚 𝐶𝐶4 −890,4 𝑘𝑘 ¡Recuerda tener en
64 𝑔 𝐶𝐶4 ∙ ∙ = − 3561,6 𝑘𝑘
16 𝑔 𝐶𝐶4 1 𝑚𝑚𝑚 𝐶𝐶4 cuenta los signos!
Es posible “jugar” con las ecuaciones termoquímicas para resolver multitud de problemas.
Para ello debes saber manejarlas sabiendo que los cambios que hagas en la reacción afectan
también a su entalpía. Al invertir la reacción (poner productos donde reactivos y viceversa) el
valor de la entalpía cambia de signo (pero conserva su valor numérico) y al multiplicar toda la
reacción por un mismo número, el valor de la entalpía varía en el mismo sentido.
5
4.2. Desarrollo de reacciones de formación
Ya hemos definido la entalpía de formación como la energía que se absorbe o desprende en
la formación de un mol de sustancia en estado estándar a partir de sus elementos
componentes, igualmente en sus estados estándares. ¡Ten siempre presente la definición!
Ahora TÚ tienes que saber desarrollar una ecuación termoquímica que se ajuste a esa
definición. Por ejemplo, vamos a desarrollar la reacción de formación del NH 3 :
𝟏 𝟑
N2 + H2 → NH 3 ΔH= - 46,11 kJ = ΔH f NH 3 = -46,11 kJ/mol
𝟐 𝟐
Vamos a analizarla detenidamente. ¿Por qué la llamamos reacción de formación del NH 3 ?
Primero decir que la entalpía (la energía desprendida) está referida a cada uno de los
coeficientes estequiométricos de la reacción como en cualquier ecuación termoquímica
PERO ADEMÁS podemos afirmar que la entalpía de esa reacción es equivalente a la entalpía
de formación del NH 3 ... ¿Por qué? Porque la hemos desarrollado atendiendo a la definición
exacta de entalpía de formación, es decir, la formación de 1 mol de sustancia (en este caso
NH 3 , por eso lo hemos ajustado dándole el coeficiente 1 y colocándolo en los productos) a
partir de sus elementos componentes (en este caso H 2 y N 2 ). Por lo tanto, podemos concluir
que la entalpía general de esa reacción es -46,11 kJ pero ADEMÁS es la entalpía de formación
del NH 3 PERO en kJ/mol porque está referida a un mol de NH 3 .
𝟐𝟐
C 8 H 18 + O 2 → 8 CO 2 + 9 H 2 O
𝟐
Truco para ajustar reacciones de combustión:
Ajusta primero el C del CO2 (le damos un 8), luego el H del H2O (le damos un 9) y luego
vemos cuantos O nos han quedado a la derecha (25) y compensamos a la izquierda (25/2).
6
Nos ha venido genial tener que desarrollarla porque el problema nos proporciona todas
entalpías de formación de la reacción, luego solo tenemos que aplicar la ya estudiada fórmula:
25
C 8 H 18 + O 2 → 8 CO 2 + 9 H 2 O
2
ΔH= Ʃ n · ΔH° f (productos) - Ʃ n · ΔH° f (reactivos)
ΔH= [8mol · (-393,5 kJ/mol) + 9mol · (-285,8 kJ/mol)] – 1mol· (-264 kJ/mol)
ΔH= - 5456,2 kJ
Esa es la entalpía general para esa reacción en concreto (por eso está expresada en kJ) pero….
¿Podemos decir que es también la entalpía de combustión del C 8 H 18 ? Pues efectivamente ¡Sí!,
puesto que la hemos sacado de su reacción de combustión como ya hemos hablado.
A partir de esta ley podemos afirmar que, cuando una reacción química puede expresarse
como suma algebraica de otras, su entalpía de reacción es igual a la suma algebraica de las
entalpías de las reacciones parciales.
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- A partir de los datos de abajo, calcula la variación de entalpía de la siguiente reacción:
3C + 4 H2 → C3H8 ΔH=?
ΔHcombustión C3H8 = -2219,9 kJ/mol; ΔHformación CO2 = -393,5 kJ/mol; ΔHformación H20 = -285,8 kJ/mol
Lo primero y más sencillo cuando nos piden la entalpía de una reacción siempre es pensar en
calcularla a partir de entalpías de formación o de enlace, pero no disponemos de esos datos
sino de la entalpía de formación del CO 2 y H 2 O y la de combustión del C 3 H 8 . Podemos
resolverlo si hemos entendido los conceptos trabajados en estos puntos y sabemos aplicarlos:
3 · (C + O2 → CO 2 ) 3 · ΔH 2 = -393,5 kJ
4 · (H 2 + 1/2 O 2 → H 2 O) 4 · ΔH 3 = -285,8 kJ
3C + 3O 2 → 3CO 2 ΔH 2 = -1180,5 kJ
4H 2 + 2O 2 → 4H 2 O ΔH 3 = - 1143,2 kJ
3C + 4H 2 → C3H8 ΔH = -103,8 kJ
- Finalmente vemos como la suma de las reacciones modificadas da lugar a la reacción final
que nos pide el ejercicio, por lo que la suma de las entalpías (modificadas) también dará
lugar a la entalpía de la reacción final (ley de Hess).
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5. Espontaneidad de los procesos químicos.
Entropía y energía libre de Gibbs
¿Qué es un proceso espontáneo?
Es aquel que transcurre de forma natural, es decir, por sí mismo, sin intervención externa.
Sin embargo, que un proceso sea no espontáneo no significa que sea imposible, ya que puede
producirse con la ayuda de agentes externos, como la descomposición de NaCl por electrólisis.
Es un hecho contrastado que numerosos procesos exotérmicos son espontáneos, sin embargo
algunos endotérmicos como la fusión de hielo a temperatura ambiente son espontáneos
también, luego debe haber algún otro aspecto a considerar ¿no?
Para justificarlo, introduciremos una nueva función de estado llamada entropía (S) que se
interpreta como una medida del grado de desorden molecular del sistema. Cuanto mayor sea
el orden interno de un sistema, más baja será su entropía (sus unidades son J/k).
Intuitivamente, podemos predecir el signo que tendrá la variación de entropía (ΔS):
Si aumenta la entropía (desorden a lo largo del proceso) ΔS será + y si disminuye, ΔS será - .
1) H 2 O (s) → H 2 O (l) ΔS = ¿?
La fusión del agua es un proceso en el que se rompe, por aumento de la temperatura, la
ordenación de las moléculas de agua, permitiendo mayor grado de libertad. En consecuencia,
la entropía del sistema aumenta, pues pasa a un estado más desordenado. ΔS = +
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@QuimicaPau – ACADEMIA OSORIO: Calle Sol Nº 10 (Bajo) – GRANADA – 644886259
La entropía difiere de la energía interna o de la entalpía en que sí pueden obtenerse valores
absolutos de entropía. Afirmación sustentada en el tercer principio de la termodinámica:
“La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero”
Nota: Todos los componentes de la reacción tienen su propia entropía. Incluso el azufre que,
aunque sea un elemento puro (entalpía de formación 0), tenemos que tener en cuenta su
entropía. Fíjate también que las entropías aparecen con signo positivo, ya que reflejan el grado
de desorden molecular de cada uno de los compuestos.
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Existen 4 Casos teóricos sobre espontaneidad. Los resolveremos con un “Juego de signos”:
- - = - Independientemente de la temperatura
a) Falso. Una reacción exotérmica (∆H= -) podría ser no espontánea (∆G = +) siempre y
cuando ∆S sea negativo y la temperatura fuera elevada (por encima de la de equilibrio). Caso 4
b) Falso. En una reacción espontánea (∆G = -), ∆S podría ser negativo siempre y cuando
∆H sea negativo y la temperatura sea baja (por debajo de la de equilibrio). Caso 4
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Vamos a hacer un ejercicio práctico para repasar lo estudiado anteriormente y aplicar esta última
fórmula, pero esta vez en un problema numérico (la otra pregunta era de razonamiento):
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7. REPASO DE EJERCICIOS CLAVE POR CONCEPTOS
¡¡¡ Demuestra lo que sabes !!!
Concepto de repaso: Calores de reacción a presión constante (ΔH) y a volumen constante (ΔU) (I)
𝟏𝟏
1. Para la siguiente reacción: C 4 H 10 (g) + O 2 (g) → 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (l) ΔH= -2875,8 kJ
𝟐
Calcula la cantidad de energía desprendida a 25°C al emplearse 50 g de O 2 en esa reacción:
a) Cuando el proceso se realiza a presión constante.
b) Cuando el proceso se realiza a volumen constante.
Datos: R= 8,31 J·K-1·mol-1; Masas atómicas: O= 16
1 𝑚𝑚𝑚 𝑂2 −2875,8 𝑘𝑘
50 𝑔 𝑂2 ∙ ∙ = − 𝟔𝟔𝟔, 𝟑 𝒌𝒌
32 𝑔 𝑂2 13
𝑚𝑚𝑚 𝑂2
2
ΔH = ΔU + Δn ∙ R ∙ T → ΔU = ΔH − Δn ∙ R ∙ T
ΔU = −691,3 kJ − (−3,5 mol ∙ 0,00831 kJ · K −1 · mol−1 · 298 K) = −𝟔𝟔𝟔, 𝟔𝟔 𝒌𝒌
Concepto de repaso: Calores de reacción a presión constante (ΔH) y a volumen constante (ΔU) (II)
2. Calcula los gramos de oxígeno necesarios para desprender 1000 kJ a presión constante y a
25° C, teniendo en cuenta la siguiente reacción y su energía interna (ΔU) correspondiente:
𝟏𝟏
C 6 H 6 (l) + O 2 (g) → 6 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) ΔU = - 3270,35 kJ
𝟐
Datos: R= 8,31 J·K-1·mol-1; Masas atómicas: O= 16
Sabemos que la reacción desprende 3274,06 kJ a presión constante para 15/2 mol de O 2 , así
que debemos calcular los gramos de O 2 para desprender 1000 kJ:
15
−1000 𝑘𝑘 · 2 𝑚𝑚𝑚 𝑂2 · 32 𝑔 𝑂2 = 𝟕𝟕, 𝟑𝟑 𝒈 𝑶
𝟐
−3274,06 𝐾𝐾 1 𝑚𝑚𝑚𝑂2
14
Concepto de repaso: Cálculo de la entalpía de una reacción a partir de entalpías de formación (I)
b) Puesto que 1 mol de Fe desprende 25,2 kJ, para desprender 4,508 kJ necesitaremos:
1 𝑚𝑚𝑚 𝐹𝐹 55,9 𝑔 𝐹𝐹
−4,508 𝑘𝑘 · · = 𝟏𝟏 𝒈 𝑭𝑭
−25,2 𝑘𝑘 1 𝑚𝑚𝑚 𝐹𝐹
Concepto de repaso: Cálculo de la entalpía de una reacción a partir de entalpías de formación (II)
ΔH = 2 mol · (−822’2 kJ/mol) + 8 mol · (−296’8 kJ/mol) – 4 mol · (−177’5 kJ/mol) = -3308,8 kJ
b) Puesto que 4 mol de FeS 2 desprenden 3308,8 kJ, 25 g de pirita (90% FeS 2 ) desprenderán:
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Concepto de repaso: Desarrollo de reacciones de formación (I)
7. Sabiendo que la entalpía de formación del CCl 4 (l) es -135,4 kJ/mol, calcula la energía
liberada cuando se emplean 50 gramos de Cl 2 en la formación de CCl 4 .
Datos: Masa atómica: Cl = 35,5
Desarrollamos la reacción ajustada para formar 1 mol de CCl 4 a partir de sus elementos:
8. En la reacción del oxígeno molecular gaseoso con el cobre para formar óxido de cobre (II)
se desprenden 2,30 kJ por cada gramo de cobre que reacciona.
Desarrolla y calcula la entalpía de formación del óxido de cobre (II).
Datos: Masa atómica: Cu = 63,5
Desarrollamos la reacción ajustada para formar 1 mol de CuO a partir de sus elementos:
1
𝐶𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝐶𝐶 𝛥𝛥 = 𝛥𝛥𝑓 𝐶𝐶𝐶 =¿ ?
2
Puesto que conocemos que se desprenden 2,30 kJ por cada gramo de cobre en la reacción
anterior, debemos calcular le energía desprendida para 1 mol de CuO (entalpía de formación):
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Concepto de repaso: Desarrollo de reacciones de combustión (I)
9. Sabiendo que la entalpía de combustión del C 6 H 14 (l) es -4192 kJ/mol, calcula los gramos
de oxígeno consumidos en la combustión de C 6 H 14 cuando se han liberado 30 kJ.
Datos: Masa atómica: O = 16
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𝐶6 𝐻14 + 𝑂 → 6 𝐶𝐶2 + 7 𝐻2 𝑂 𝛥𝛥 = 𝛥𝛥𝑐 𝐶6 𝐻14 = −4192 𝑘𝑘
2 2
Puesto que 19/2 moles de O 2 desprenden 4192 kJ, para desprender 30 kJ necesitaremos:
19
𝑚𝑚𝑚 𝑂2 32 𝑔 𝑂2
−30 𝑘𝑘 · 2 · = 𝟐, 𝟏𝟏 𝒈 𝑶𝟐
−4192 𝑘𝑘 1 𝑚𝑚𝑚 𝑂2
Puesto que conocemos que se desprenden 14,5 kJ por cada gramo de ácido acético en dicha
reacción, podemos calcular le energía para 1 mol de CH 3 COOH (entalpía de combustión):
18
Concepto de repaso: Ley de Hess (I)
11. a) Determina la entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol N 2 O 5 (g) a partir de los
elementos que lo integran utilizando los siguientes datos:
N 2 O 5 (g) + H 2 O (l) → 2HNO 3 (aq) ΔH°= -140,2 kJ
2H 2 (g) + O 2 (g) →2H 2 O (l) ΔH°= -571,7 kJ
N 2 (g) + 3 O 2 (g) + H 2 (g) → 2 HNO 3 (aq) ΔH°= -414,7 kJ
a) Realizamos cambios sobre las reacciones que nos ofrece el ejercicio (y sus entalpías) con el
objetivo de obtener la reacción que nos piden N 2 (g) + 5/2 O 2 (g) → N 2 O 5 (g) ¿ΔH?
5/2 O 2 (g)
La entalpía de formación para 1 mol N 2 O 5 (g) a partir de sus elementos es + 11,35 kJ/mol
b) El enunciado hace referencia a la reacción de formación del HNO 3 a partir de sus elementos:
19
Concepto de repaso: Ley de Hess (II)
12. Las entalpías estándar de combustión a 25 °C del C (grafito), y del CO gaseoso son
respectivamente –393 kJ/mol y –283 kJ/mol.
a) Calcula la entalpía estándar, a 25 °C, de formación del CO gaseoso.
b) Si se hace reaccionar a presión constante 140 g de CO con exceso de O 2 para formar CO 2
gaseoso ¿Qué cantidad de calor se desprenderá en esa reacción?
Masas atómicas: C=12; O=16.
½ O2
C (grafito) + O 2 (g) → CO 2 (g) ΔH° = −393 kJ
La entalpía de formación para 1 mol de CO (g) a partir de sus elementos es -110 kJ/mol.
1 𝑚𝑚𝑚 𝐶𝐶 −283 𝑘𝑘
140 𝑔 𝐶𝐶 · · = −𝟏. 𝟒𝟒𝟒 𝒌𝒌
28 𝑔 𝐶𝐶 1 𝑚𝑚𝑚 𝐶𝐶
20
Concepto de repaso: Espontaneidad de los procesos químicos (I)
13. Sin efectuar cálculo alguno justifique, para cada uno de los siguientes procesos, si será
siempre espontáneo, si no lo será nunca o si lo será dependiendo de la temperatura:
a) H 2 (g) + CO (g) → HCHO (g) ΔH> 0
b) 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C (s) → 4 Fe (s) + 3 CO 2 (g) ΔH> 0
c) 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) → 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) ΔH< 0
d) N 2 (g) + 3 H 2 (g) → 2 NH 3 (g) ΔH< 0
Depende de la temperatura:
b) ΔS > 0 ΔH > 0 ∆G= ∆H - T∆S Será espontáneo siempre y cuando
+ - (+·+) = |T∆S|>|∆H| ya que de esta
manera ∆G será negativo.
↑ Desorden + - = ¿? Esto ocurrirá por encima de la
temperatura de equilibrio.
Depende de la temperatura:
Será espontáneo siempre y cuando
d) ΔS < 0 ΔH < 0 ∆G= ∆H - T∆S
|∆H|> |T∆S| ya que de esta
- - (+·-) = manera ∆G será negativo.
↓ Desorden - + = ¿? Esto ocurrirá por debajo de la
temperatura de equilibrio.
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Concepto de repaso: Espontaneidad de los procesos químicos (II)
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