17 Un1

17
Diagramas de fase
17.1 ¿Qué es un diagrama de fase?

Un diagrama de fase en el sentido general es cualquier diagrama que muestra qué fase o fases
son estables en función de alguna variable o variables del sistema elegidas. Por consiguiente,
los diagramas de pH de E/v-log/Oi-pH y de actividad-actividad que hemos analizado son una
especie de diagrama de fase. Sin embargo, si mencionas el tema de los diagramas de fase a un
petrólogo, un metalúrgico o un científico cerámico, inmediatamente pensarán en un tipo
particular de diagrama que es de gran utilidad en estos temas. En estas ciencias, las
composiciones de las fases y sus relaciones durante los cambios de fase, en particular los
cambios sólidos de líquido y líquidos sólidos, son de particular importancia, por lo que los
diagramas que representan esta información en función de la temperatura y la presión han
llegado a ser el tema de los "diagramas de fase".
17.1.1 Diagramas de termodinámica y fase

Aunque es cierto que las relaciones de fase siempre pueden describirse en términos de los
principios y ecuaciones termodinámicas que hemos estado debatiendo, y que cualquier
diagrama de fase puede calcularse en principio teniendo en cuenta los datos apropiados, el
énfasis en este capítulo cambia de uno de calcular lo que queremos saber a partir de los
números en las tablas de datos, a uno de simplemente representar los hechos derivados
experimentalmente en forma esquemática. La razón de esto es que una vez que entramos en
sistemas más complejos que un solo componente, y especialmente cuando están involucradas
fases de fusión a alta temperatura, los cálculos a menudo no son posibles porque los datos no
están disponibles, e incluso si están disponibles, no son muy precisos, porque son muy
sensibles a pequeñas inexactitudes en los datos. Por lo tanto, en este libro, aunque
mostraremos la relación entre funciones como G y nuestros diagramas, esto será de una
manera ilustrativa más que cuantitativa.
17.1.2 Diagramas de fase como modelos

Los metalúrgicos y ceramistas a menudo tratan con sistemas simples de dos y tres
componentes y usan diagramas de fase para representar sus resultados
499
500 Diagramas de fase
experimentales sobre las relaciones de fase en estos sistemas. Por tanto, los diagramas
representan realmente sus sistemas. Por otro lado, los petroleros están interesados en los
orígenes de las rocas naturales, que comúnmente tienen diez o más componentes importantes.
Los sistemas de este complejo no pueden representarse en diagramas simples y, de hecho,
apenas pueden ni siquiera pensarse de manera cuantitativa. Los experimentos pueden
realizarse y se han realizado con rocas naturales, pero los resultados son complejos y pueden
no ser aplicables en general. Por lo tanto, los petrólogos utilizan sistemas más simples, como
aquellos que tienen dos y tres componentes, para comprender mejor los principios
involucrados e investigar modelos simples de los sistemas complejos en la naturaleza.
Los diagramas de fase representan relaciones de equilibrio. Una vez representados, se
pueden considerar procesos simples como la fusión y la cristalización, pero como están
representados en los diagramas, estos procesos implican sucesiones continuas de estados de
equilibrio, son procesos reversibles en el sentido de §2.6.2.
17.2 Sistemas unarios 501
17.2 Sistemas unarios
En la figura 17.1 se muestra un diagrama unario (un componente) típico, aunque hipotético,
del compuesto a (a corresponde a las fórmulas de algunos compuestos, como NaCl o CaCO3).
Aunque el diagrama muestra tres fases diferentes (sólidas, líquidas y gaseosas), las tres tienen
la misma composición (sea cual sea la
Figura 17.1 Diagrama de fase

para la hipótesis
compuesto a.
composición química de a), por lo que el sistema es unario. Este simple diagrama contiene
una sorprendente cantidad de información, pero usted debe saber cómo "leer" el diagrama. En
primer lugar, tenga en cuenta que el diagrama contiene áreas etiquetadas, líneas que separan
las áreas y puntos. Cada ubicación en el diagrama tiene un par de coordenadas x-y, es decir,
una presión y una temperatura. Por ejemplo, una presión de 4 mbar y una temperatura de 50
°C son las coordenadas de un punto en el área marcada como sólido. En estas condiciones, se
observa que la forma estable del compuesto a es un sólido cristalino. Si la presión sobre una
columna se reduce a 1 mbar y la temperatura aumenta a 100 °C, la forma estable de a es
gaseosa. Del mismo modo, para cualquier combinación de presiones y temperaturas dentro
del área marcada como líquido, la forma estable de un líquido es. De hecho, el diagrama de
fase es un registro de estas observaciones experimentales sobre la forma de un virus en
diversas condiciones de P y T. Como se mencionó anteriormente, la gran mayoría de los
diagramas de fase registran los resultados de los experimentos - por lo general no son el
resultado de cálculos teóricos. Son más a menudo una fuente de datos termodinámicos que el
resultado del uso de tales datos.
Obviamente, dentro de estas áreas, P y T podrían cambiar considerablemente sin cambiar
la naturaleza de la fase, aunque las propiedades de la fase (su densidad o capacidad calorífica,
por ejemplo) cambiarían sin duda con P y T. Parece, entonces, que para un compuesto, y para
cualquier compuesto puro, debemos elegir dos variables para definir el estado del compuesto.
Por lo tanto, para responder a la pregunta "¿cuál es la densidad (o la capacidad calorífica, el
índice de refracción, la entropía,...) de un pico?", primero debemos especificar dos variables:
el P y el T que nos interesan. Uno no es suficiente - a 4 mbar, un puede tener un amplio rango
de densidades, pero a 4 mbar, 50 °C, su densidad es fija y determinable, al igual que todas sus
otras propiedades. Por tanto, decimos que en cada una de sus tres formas (sólida, líquida y
gaseosa) a tiene dos grados de libertad; deben especificarse dos variables antes de especificar
todas. Estas dos variables suelen ser T y P en la práctica, pero en principio dos lo serían. La
regla de fase resume toda esta discusión diciendo simplemente
/ = c-p + 2
=1-1+2
=2
Con una temperatura de 4 mbar y 50 °C, considere que aumentamos la temperatura

gradualmente. No pasa mucho, excepto que las propiedades de un medio cambian
continuamente, hasta que alcanzamos los 69 °C, que es la temperatura del límite entre los
campos sólido y líquido. En este T, se observa que el sólido a comienza a fundirse, y en este
T son posibles proporciones de sólido y líquido a (es decir, casi todos los sólidos a con una
gota de líquido; o casi todos los líquidos│acon una pequeña cantidad de sólido; o cualquier
cosa intermedia). Sin embargo, si la temperatura se mantiene muy ligeramente por encima del
T de fusión, una solución se vuelve completamente líquida. La línea límite sólido-líquido es
un locus de condiciones T-P que permiten la coexistencia de a sólido y líquido. Registra la
temperatura de fusión de un vial en función de la presión.
Obsérvese también que, debido a que es una línea en lugar de un área, o porque hay dos
fases coexistentes en lugar de una, ahora solo tenemos un grado de libertad. En otras palabras,
a 4 mbar ahora no tenemos opción de temperatura. Si coexisten sólidos y líquidos en
equilibrio, la temperatura debe ser de 69 °C; se elige para nosotros. Todavía podemos elegir
el P que nos guste (dentro de ciertos límites), pero una vez que hemos ejercido nuestro grado
de libertad y elegido una presión, la temperatura y todas las propiedades de las dos fases de a
son fijas. De nuevo, observamos que el grado de libertad puede ser cualquier propiedad, no
solo T o P. Podríamos elegir un valor determinado para la entropía del sólido a, por ejemplo;
entonces encontraríamos que solo había un T y P donde el sólido a con este Sapuede coexistir con el
líquido ǂa. La regla de fase está de acuerdo, diciendo
/ = c-p + 2
=1-2+2
=1
Se aplican comentarios similares al límite entre los campos Líquido y Vapor, que registra
las temperaturas de ebullición de un residuo, y el límite entre los campos Sólido y Vapor, que
registra las temperaturas de sublimación de a. Cuando estos tres límites se unen a
aproximadamente 63 °C, 1,88 mbar (un punto triple), los campos de tres fases se unen, y los
sólidos, líquidos y gaseosos pueden coexistir en cualquier proporción en estos T y P concretos.
Obsérvese que para la coexistencia de estas tres fases hemos perdido otro grado de libertad.
De hecho, no tenemos opción en absoluto - si queremos que coexistan tres fases, el T y el P
deben estar a 63 °C y 1,88 mbar. A medida que aumenta el número de fases coexistentes,
disminuye el número de grados de libertad. Los grados negativos de libertad no son posibles,
por lo que en un sistema de un solo componente la regla de fase predice que el número máximo
de fases en equilibrio es de tres:
f=c-p + 2
=1-3+2
=0
17.2.1 Secciones de energía de Gibbs

A pesar del hecho, mencionado en §17.1.1, de que los diagramas de fase se obtienen en su
mayor parte de forma experimental, se controlan y deben ajustarse a las relaciones
termodinámicas fundamentales. La comprensión de los diagramas de fase se mejora
examinando las relaciones entre los diagramas y la termodinámica subyacente.
A partir de nuestro estudio de termodinámica en capítulos anteriores, sabemos que el

estado estable de un sistema bajo determinadas condiciones es aquel que tiene el valor más
bajo de la energía de Gibbs, G (o G). Si un sistema no tiene el valor más bajo posible de G, se
realizará un proceso espontáneo (según nuestro modelo) hasta que se alcance este valor más
bajo. Además, sabemos que si dos fases están en equilibrio en un sistema unario, la energía
de Gibbs del componente es la misma en cada fase (§6.3.1; Figura 6.8). Por tanto, los límites
de la fase de la figura 17.1 son lugares donde el Ga es el mismo en dos fases, como se muestra
en la figura 17.2. Obsérvese también que podemos calcular y representar gráficamente la
energía de Gibbs (y otras propiedades) de una fase líquida en regiones en las que no es la fase
estable. Cuando decimos, por ejemplo, que a 4 mbar, 50 °C en el campo de estabilidad sólido,
G™lld < Gdquid, implicamos que si a líquido pudiera existir a 4 mbar, 50 °C, su G sería mayor
que el de Gsoldǂ. De hecho, podríamos representar gráficamente los valores de G para todas
las fases posibles en todas las partes del diagrama. Si lo hiciéramos y miráramos una parte
cerca del límite sólido-líquido, veríamos algo como la Figura 17.3.
Secciones G-T
En la figura 17.4 se muestra un apartado hasta la figura 17.1 a una presión de 2 mbar. A
temperaturas inferiores a 64 °C a una presión de 2 mbar, un residuo es sólido, y la energía de
Gibbs de este sólido (G"ld) se muestra mediante la línea marcada como sólido. Naturalmente,
como no conocemos la energía absoluta de Gibbs de ninguna sustancia, no podemos colocar
ninguna energía absoluta
Temperatura, °C
Figura 17.2 Relaciones de
energía de Gibbs en el
diagrama de fase del compuesto
a.
Figura 17.3 Diagrama G-T-P

para parte de la
Figura 17.1. La línea pesada
en la intersección de las
superficies G*sólido y G"quid es
la curva de fusión.
Figura 17.4 Sección G-T

hasta la figura 17.1 a
2 mbar.
64
92
o
T, C
números en el eje G. Sin embargo, sí conocemos la pendiente de esta recta [la pendiente es
(9Ga/9T)P = — Sa, y conocemos el valor de la mayoría de los compuestos], por lo que podríamos
establecer algunas divisiones de energía arbitrarias en el eje G y trazar una recta con la
pendiente correcta. Esta recta tendría una suave curvatura descendente porque la S aumenta
gradualmente con la T, pero para una primera aproximación es una recta. Esta línea continúa
hasta la temperatura de fusión, 64 °C, momento en el que se cruza con otra línea que
proporciona los valores de G[]quid. Esta recta tiene una pendiente más pronunciada, ya que la
entropía de un líquido siempre es mayor que la entropía de un sólido de la misma
composición. En la intersección, G™lld = Gdquid, según lo exigido por la teoría del equilibrio
de fases (§6.3.1, §6.4).
La línea G[quld] continúa después con una suave curvatura descendente a través de la región
de estabilidad del líquido a 2 mbar hasta alcanzar otro límite de fase, la curva de ebullición,
a 92 °C. Aquí se cruza con la curva de Gavapor, que tiene un
pendiente más pronunciada, porque la entropía de los gases es siempre mucho mayor que la
de los líquidos.
Obsérvese la similitud de este diagrama con la figura 6.14, en la que consideramos las
secciones G-T de forma cuantitativa, para calcular las posiciones de los límites de la fase.
Secciones de G-P
En la figura 17.5 se muestra una sección G-P hasta la figura 17.1 a una temperatura de 69 °C.
A presiones inferiores a 1,89 mbar, un gas es gaseoso, y la energía de Gibbs de este gas se
muestra mediante la línea marcada como vapor. La pendiente de la línea es (9GQ, 1/6P)r = Va,
y como el volumen molar de los gases es grande, la línea tiene una pendiente pronunciada.
Esta línea se cruza con otra línea, dando los valores de Gdquid, que tiene una pendiente positiva
más pequeña, porque ld1(iuld < Vjas. Esta línea continúa, de nuevo con una ligera curvatura
descendente porque el volumen molar del líquido disminuye ligeramente al aumentar la
presión, hasta que alcanza la curva de congelación a 4 mbar, donde se cruza con la línea que
da la "G"ld. Obsérvese la similitud entre este diagrama y la figura 6.9.
17.2.2 Algunos sistemas unarios importantes

Las sustancias cuyas relaciones de fase son interesantes por diversos motivos son el carbono
(C), el hierro (Fe), el agua (H2O), la sílice (SiO2), el silicato de aluminio (Al2SiO5) y el
carbonato de calcio (CaCO│3).
H2O
En la Figura 17.6 se muestra el diagrama de fase del agua a presiones relativamente bajas. El
agua es la sustancia más inusual. Es uno de los pocos compuestos que se expande cuando se
congela, lo que significa que el hielo flota. La mayoría de las sustancias tienen
Figura 17.5 Secciones de G-

1.89
P a la Figura 17.1
4
69 °C.
Figura 17.6 Diagrama de fase
para H2O a presiones
relativamente bajas. El límite
sólido-líquido es muy
pronunciado, pero de hecho
tiene una pendiente negativa.
o
Temperatura, C
formas que son más densas que sus líquidos correspondientes y, por tanto, se hunden durante
la congelación. El hecho de que el hielo flote en el agua se muestra en la figura 17.6 por el
hecho de que el límite líquido-sólido (la curva de congelación/fusión) tiene una pendiente
negativa. En nuestro sistema unario "típico" (Figura 17.1), esta curva tiene una pendiente
positiva. En ambos casos (figuras 17.1 y 17.6), la fase más densa se encuentra a presiones más
altas, como exige el principio de LeChatelier. Lo inusual es que en el sistema H2O, la fase más
densa es el líquido.
El otro término en la expresión de la pendiente (dP/dT = AS1/AV) es AS, que es
invariablemente mayor en el líquido que en el sólido; por tanto, el cambio de volumen, AV,
determina si dP/dT será positivo o negativo.

En la figura 17.7 se muestra el mismo sistema en un intervalo de presiones mucho mayor.
Lo sorprendente de este diagrama es el gran número de polimorfos de hielo, cada uno con su
propio campo de estabilidad. Estos polimorfos dan lugar a varios puntos triples, lo que
demuestra que el triple punto sólido-líquido-vapor mostrado en la figura 17.1, que tiene cada
sistema unario, a menudo no es el único. Este fenómeno (un punto triple generado por
polimorfos sólidos) se ha observado anteriormente (§6,5, figura 6.13). Obsérvese que el agua
líquida se congelará (a hielo VII) a aproximadamente 24 kbar a la temperatura de ebullición
(100 °C). Obsérvese también que la pendiente negativa de la curva de congelación (entre Hielo
I y Líquido) se extiende a solo unos 2 kbar.
SiO2
La sílice, uno de los compuestos más frecuentes en la Tierra, presenta una serie de relaciones
de fase interesantes y complejas, que se muestran en la figura 17.8.
Figura 17.7 Diagrama de

fase para H2O a presiones
altas. El hielo IV, que no se
muestra, es una forma
metaestable de hielo en la
región del hielo V.
Figura 17.8
Diagrama de fase del
17.3 Sistemas binarios

17.3.1 Tipos de diagramas
Cuando consideramos las relaciones de fase en sistemas que tienen dos componentes en lugar
de uno, agregamos una dimensión a nuestros diagramas. Es decir, en los diagramas unarios
todas las fases tienen la misma composición, por lo que no necesitamos un eje que muestre
las composiciones: podemos utilizar las dos dimensiones disponibles en una hoja de papel
para los parámetros físicos, y elegimos T y P. Con dos componentes, encontramos que las
fases suelen contener diferentes proporciones de estos componentes, tienen composiciones
diferentes. Dado que esto es de gran interés, utilizamos una dimensión para la composición,
dejando solo otra para T o P. Lo más frecuente es que las variaciones de temperatura sean de
17.3 Sistemas binarios 511
mayor interés, por lo que los diagramas que muestran las relaciones de fase en un diagrama
T-X son muy comunes.1Esta relación se ilustra en la figura 17.9. En este libro, nos concentramos en las
secciones T-X, pero es bueno darse cuenta de que hay otras variedades de diagramas. No solo
tenemos secciones de P-X, sino secciones de P-T o isopléthicas (composición constante), así
como diversas proyecciones.
17.3.2 Relaciones de fusión de dos componentes

Supongamos que ahora entiende muy bien las relaciones de fase unarias, pero nunca ha
encontrado sistemas binarios, y se le da el siguiente problema. Hay dos minerales, A y B.
Conocemos el punto de fusión de cada mineral, TmA y T a presión atmosférica. Molemos
muestras de A y B juntas en diversas proporciones, por ejemplo, 25 % A, 75 % B; 50 % A,
50 % B; y 75 % A, 25 % B, y realizamos experimentos para determinar la temperatura de
fusión de estas mezclas. Su trabajo es dibujar un diagrama prediciendo los resultados más
probables. El diagrama debe mostrar la temperatura como eje vertical y la composición como
eje horizontal y, por supuesto, las temperaturas de fusión conocidas de los minerales puros A
y B deben representarse gráficamente en los ejes verticales en cada extremo del eje de
composición.
Figura 17.9 La caja P-T-X. La

mayoría de los diagramas de
fase binarios son secciones T-X
a través de este cuadro. Las
relaciones de fase, por
supuesto, variarán con la
presión elegida para la sección.
P = 1 bar es la elección más
común.
Utilizamos la "X" en las expresiones T-X o P-T-X para significar "composición" en general, ya sea medida
como fracciones molares o porcentaje de masa, o de alguna otra manera.
P fijo Figura 17.10

Una conjetura sin educación en
cuanto a las temperaturas de
fusión de las mezclas de
minerales A y B.
<D
L_
15 Parece
L_
o muy probable
Q.
que su
conjetura se
parezca a la
Figura 17.10.
1
En otras
palabras, probablemente supondría que la temperatura de fusión de las mezclas A y B sería
algún tipo de promedio de las temperaturas de fusión de los compuestos puros, de la misma
manera que los volúmenes son promedios como se muestra en la figura 10.2a. Pero los
sistemas binarios no son tan simples. La Figura 17.10 es termodinámicamente imposible,
incluso si A y B no fueran fases independientes pero formaran una solución sólida, pero no
nos molestaremos en demostrarlo. Baste decir que los experimentos en cientos de sistemas
binarios nunca han dado resultados coherentes con la Figura 17.10.
Lo que sí sucede depende de cuáles sean realmente los compuestos A y B. Supongamos
que A es el componente CaMgSi2O6, y B es el componente CaAl2Si2O│8ǂ. Las formas
estables de estos componentes a temperaturas normales son los minerales diopsiados
(CaMgSi2O6) y anortita (CaAl2Si2O8), por lo que representaremos el componente
CaMgSi2O6 mediante el símbolo Di y el componente CaAl2Si2ǂO8 mediante el símbolo An.
El diósido se funde a 1392 °C y la anortita, a 1553 °C. Realizamos los experimentos
mencionados anteriormente, es decir, trituramos ambas muestras en polvos finos, luego
mezclamos los polvos en diversas proporciones y los calentamos en experimentos
independientes y observamos lo que sucede a diversas temperaturas. Qué sorpresa: ¡nos
parece que todas las mezclas empiezan a fundirse a la misma temperatura! Y cuando
analizamos la composición del primer líquido que se forma, ¡encontramos que el primer
líquido que se forma en todas las mezclas tiene la misma composición! La temperatura es de
1274 °C (llamada temperatura eutéctica) y la composición es de 42 % An, 58 % Di (llamada
composición eutéctica). Al calentarnos a temperaturas aún más altas, nos espera otra sorpresa.
Para las mezclas que tienen más de un 42 % de An, las temperaturas superiores a 1274 °C dan
lugar a la desaparición de todos los diópsidos en las mezclas; solo nos quedan cristales de
líquido más de anortita. Para las mezclas que tienen menos de un 42 % de An, las
temperaturas superiores a 1274 °C dan lugar a la desaparición de toda la anortita en las

mezclas; solo quedan cristales de líquido más diósido. Por debajo de 1274 °C, solo coexisten
dos fases: cristales de anortita y diósido. Por encima de 1274 °C, de nuevo solo coexisten dos
fases: líquida y anortita, o líquida y diopsiada. Solo a 1274 °C se observa exactamente que
coexisten tres fases en equilibrio: anortita, diopsido y líquido. Y obsérvese que en el sistema
binario tenemos fusiones muy por debajo de la temperatura de fusión de cualquiera de los
componentes puros. Estas relaciones se resumen en la figura 17.11. Pueden parecer extraños
al principio, pero, como veremos, forman parte de un conjunto bastante pequeño de relaciones
que satisfacen la regla de fase.
La regla de la fase isobárica

Pero, en primer lugar, debemos mencionar una ligera modificación de la regla de la fase
regular, la ecuación (11.1). Como se muestra en la Figura 17.9, los experimentos que estamos
comentando a una presión fija de 1 bar pueden representarse en un plano o sección a través
del espacio P-T-X. El intervalo de fase general (11,1) se aplica a este espacio P-T-X. El hecho
de que nos limitemos a un plano P fijo dentro de este espacio significa que hemos "utilizado"
uno de nuestros grados de libertad - hemos elegido P = 1 bar, y lo mismo sería válido para
cualquier otra sección constante de P (o sección constante T, por el contrario). Por tanto, en
nuestro plano T-X la regla de fase es
y=c-p+i ( 17.1 )
Esto demuestra que el número máximo de fases que pueden coexistir en equilibrio en un
sistema binario a una presión (o temperatura) elegida arbitrariamente es de tres (p = 3 para c
= 2, / = 0), lo cual es coherente con nuestras observaciones.
l sistema Di-
n de 1 bar. Se
neas de CaMgSi2O6 CaAI2Si2O8
ntativas. Porcentaje de masa
17.3.3 Lectura del diagrama binario
Las principales características de las relaciones de fase en la figura 17.11 se desprenden
directamente de este hecho. Durante el calentamiento de nuestra mezcla de cristales Di y An,
tenemos dos fases, y
y=c-p+i
=2-2+1
=1
Esto significa que para fijar todas las propiedades de ambos tipos de cristales, solo
necesitamos elegir la temperatura (la presión ya está fijada en 1 bar). Sin embargo, cuando se
produce la primera gota de formas líquidas, p = 3 (cristales de diósido, cristales de anortita y
líquido) y f = 0. Otra palabra para f = 0 es invariante. Cuando p = 3 en un plano isobárico, no
tenemos opción en cuanto a T, P o las composiciones de las fases, todas ellas son fijas. Esto
explica por qué todas las mezclas comienzan a fundirse a la misma temperatura, y por qué el
líquido formado siempre tiene la misma composición, independientemente de las
proporciones de los dos tipos de cristales. Ninguna otra disposición cumpliría la regla de fase
III.
Una línea en un diagrama de fase que une puntos que representan fases que están en
equilibrio entre sí se denomina línea de tiempo. Cada una de las regiones bifásicas de la figura
17.11 (Di + L; An + L; Di + An) se llena con líneas de tiempo imaginarias que unen
composiciones líquidas y sólidas, o dos composiciones sólidas, que se encuentran en
equilibrio. Solo se muestran dos de estas líneas de tiempo. Considere la línea temporal a 1350
°C en la región marcada como An + L. Un extremo de la línea está en la línea curva que
representa las composiciones líquidas (denominadas líquido), y el otro extremo está en la línea
vertical que representa una composición An al 100 %. La escala de composición en la parte
inferior del diagrama se aplica a cualquier temperatura, por lo que podemos obtener la
composición del líquido eliminando una porción perpendicular del líquido a la escala de
composición, lo que demuestra que la composición del líquido a 1350 °C en equilibrio con
cristales de anortita pura es un 53 % de componente An, un 47 % de componente Di. La
composición de la fase sólida viene dada por el otro extremo de la línea, que es An al 100 %.
En cada una de estas regiones bifásicas, como An + L, / = 1, lo que significa que una vez que
hemos elegido la temperatura, digamos 1350 °C, todas las propiedades de todas las fases son
fijas. Por tanto, todas las proporciones de Di y An presentes en esta región tendrán las mismas
composiciones líquidas y sólidas. En otras palabras, cualquier mezcla de partida de cristales
de diósido y anortita con más del 53 % de anortita, cuando se calienta a 1350 °C, consistiría
en un líquido de composición 53 % An, 47 % Di, más cristales de anortita pura. Las mezclas
que tienen entre un 20 % de An y un 53 % de An serían completamente líquidas a esta
temperatura, y las mezclas que tienen entre un 0 % y un 20 % de An consistirían en cristales
de diósido puros más un líquido de composición 20 % de An, 80 % de Di.
Al imaginar líneas de tiempo a través de la región An + L a temperaturas sucesivamente
más altas, vemos que la composición del líquido en equilibrio con cristales de anortita se
vuelve progresivamente más rica en el componente An. De manera análoga, las líneas de
tiempo en la región Di + L muestran que el líquido se enriquece en Di a medida que aumenta
la temperatura.
Dado que la temperatura de la línea de tiempo de tres fases es fija, tanto por encima como
por debajo de esta temperatura debe haber regiones que tengan solo dos fases. Ya sabemos
que por debajo de la línea de tres fases las dos fases son Di y An. Por encima de la línea de
tres fases, una de las fases debe ser líquida, ya que se ha iniciado la fusión. Por tanto, el líquido
puede coexistir con una sola fase más, obviamente en este caso con Di o An, pero no con
ambas. A medida que aumenta T, la proporción de líquido debe aumentar, convirtiéndose
finalmente en líquido al 100 %. Este análisis simple es suficiente para explicar las principales
características del diagrama. Los diagramas binarios de "lectura" consisten en gran medida en
distinguir entre regiones monofásicas, que no tienen tramos de tiempo (p. ej., la región
líquida), regiones bifásicas, que tienen tramos de tiempo que unen dos fases en equilibrio, y
tríadas de fase, que separan las regiones bifásicas, y unen tres fases en equilibrio.
17.3.4 Un ejemplo más general

El sistema Di-An es engañosamente sencillo en dos aspectos. Por un lado, el diagrama muestra
que tanto la diósido como la anortita se mantienen puras mientras se calientan en contacto con
el otro componente hasta que se alcanza la temperatura de fusión (1392 °C para Di, 1553 °C
para An). En realidad, las fases (en teoría) nunca permanecen perfectamente puras cuando
entran en contacto con otras fases: siempre se produce alguna solución mutua, aunque como
en el caso de Di y An a veces es pequeña y no se muestra en el diagrama. En la Figura 17.12
se muestra un caso más realista. El diagrama es esencialmente el mismo que el diagrama de
Di-An, excepto por el campo de Ass y de Bss, donde el subíndice "ss" representa la solución
sólida.
El otro aspecto en el que el diagrama de Di-An es engañoso es que, de hecho, no se trata
estrictamente de un sistema binario verdadero. Esto es algo sorprendente
Figura 17.12 Un sistema

binario más representativo. La
diferencia es que ambos
componentes muestran campos
de solución sólidos. Tres
ensayos representativos en dos
fases
se muestran las líneas de
Esta afirmación no puede explicarse por completo sin comentar los sistemas ternarios. Basta
con decir que el hecho de elegir dos componentes no significa necesariamente que se tenga
un sistema binario. Para ser realmente binario, todas las composiciones de todas las fases
deben estar en el plano del diagrama. Este debe ser el caso en sistemas simples como Cu-Au
y con fases de solución única como líquidos; pero con componentes complejos como Di y An,
aunque la composición aparente debe estar en el plano del diagrama, las composiciones de
fases coexistentes pueden estar "fuera del plano" del diagrama. Un cuidadoso trabajo ha
demostrado que en el sistema Di-An, los cristales de diósido no son puros, sino que contienen
algo de Al. Esto significa que, debido a que las composiciones del granel se encuentran en el
plano Di-An, las fases coexistentes con diósido deben ser algo deficientes en Al. Para
representar esto en un diagrama, se necesita un triángulo de tres componentes. Solo recuerda
que no todas las opciones de dos componentes son sistemas binarios - algunos son planos
dentro de sistemas ternarios.
Soluciones sólidas
En principio, no hay diferencias entre una solución sólida y una solución líquida o gaseosa.
Las sustancias se disuelven entre sí, como el azúcar en té, o como el oxígeno en nitrógeno,
porque el cambio de energía de Gibbs de un proceso así es negativo - son procesos
espontáneos. Considere el sistema Di-An a una temperatura de 1600 °C (figura 17.11). A esta
temperatura, tanto el Di puro como el An puro son fases líquidas. Si se mezclan un gramo de
líquido Di y un gramo de líquido An, se disolverían entre sí para formar una solución líquida
homogénea, representada por un punto en el centro del diagrama en la isoterma a 160 °C. Si
los cristales de diósido puro se mezclan con cristales de anortita pura a 1200 °C, por otro lado,
no ocurre nada: no se disuelven entre sí.
Los componentes A y B de la figura 17.12, por otro lado, se comportan de manera

diferente. El líquido A y el líquido B siguen mezclándose para formar una solución
homogénea, pero cuando se mezclan el sólido A y el sólido B, se disuelven entre sí hasta
cierto punto. La sal se disolverá en agua, pero no sin límite - se disolverá solo hasta que el
agua se sature. Del mismo modo, el sólido B se disolverá en el sólido A, pero no sin límite.
Se disuelve en A hasta que A se satura con B, y al mismo tiempo A se disuelve en B hasta
que B se satura con A. Los límites de saturación de cada componente en el otro se muestran
mediante una línea llamada solvus. La existencia de un solvus muestra que A y B muestran
una miscibilidad limitada en estado sólido. Presentan una miscibilidad completa en estado
líquido. "Miscibilidad" no significa realmente "mezclabilidad", aunque suenan similares.
"Mezcla", si es una palabra, significa que las cosas se pueden mezclar; la disolución mutua no
está implícita. "Miscibilidad" significa la capacidad de disolverse en otra cosa.
En la figura 17.12 se muestra una eutéctica, pero las dos fases sólidas en equilibrio con el
líquido no son puras A y B; A contiene parte de B en solución sólida (Ass) y B contiene parte
de A en solución sólida (Bss). Del mismo modo, a temperaturas superiores a la eutéctica, el
líquido no está en equilibrio con A o B puros, sino con
y Bss. Las composiciones de las soluciones sólidas en equilibrio con el líquido se expresan
Ass
mediante líneas denominadas sólidos.
17.3.5 Depresión del punto de congelación

En la figura 17.11 se muestra que las mezclas de diósido y anortita se vuelven completamente
líquidas a temperaturas inferiores a las de fusión de diósido puro o anortita pura. Esto también
se muestra por el sistema más general en la Figura 17.12 y es, de hecho, una característica
extremadamente común de los sistemas binarios. Se llama depresión de punto de congelación
(o fusión) y es, de hecho, la razón por la que ponemos sal en las carreteras heladas en invierno.
La temperatura de fusión del hielo disminuye en presencia del segundo componente (sal,
NaCl), por lo que el hielo se derrite y el agua salada resultante corroe nuestros coches. Pero,
¿por qué se reduce el punto de congelación?
La respuesta se encuentra en las relaciones termodinámicas básicas entre las fases. En la

figura 17.4 se muestran las energías absolutas de Gibbs de las fases sólida, líquida y de vapor
de nuestro compuesto a en función de la temperatura a una presión de 2 mbar. Llamemos al
compuesto un componente A (del mismo modo que llamamos al componente CaMgSi2O6 Di).
En la figura 17.4 se muestran, por tanto, GAld, GAquid y GAapor en función de T. ✕ Si ahora
añadimos un segundo componente B a A, ¿qué sucede con estas energías de Gibbs? Para
empezar con el caso más simple, supondremos que B no se disuelve en sólido A ni en vapor
A, pero sí se disuelve en líquido A (si añade NaCl a H2O, la sal no se disolverá en hielo ni en
vapor, pero se disolverá en agua líquida). Por consiguiente, las curvas de GAld y GApo1 no
cambiarán, ya que Asold y Avapor│ no varían en presencia de B. Pero, ¿cuál es la energía de Gibbs del componente A en un líquido
que contiene A y B?
La respuesta se muestra en la figura 7.4, que muestra que cuando B se disuelve en A, la

energía molar de Gibbs del componente A en la solución a una concentración determinada
(que llamamos /zA) es menor que la energía molar de Gibbs del componente A puro (GA). Esta
relación es bastante general y sin excepciones, ya que de lo contrario A y B no formarían una
solución. Mencionaremos esta relación en varios puntos de este capítulo. En la Figura 17.13
se muestra la consecuencia de que se reduce GAquid pero no GAld. La superficie sombreada de
esta figura representa la curva de energía libre de la figura 7.4, ampliada a un intervalo de
temperaturas. Muestra la disminución de la energía total de Gibbs de la fase líquida a medida
que se añade el componente B. En la cantidad arbitraria del 10 % de B, una superficie tangente
a la superficie de energía libre se extiende de nuevo al plano de B 0 %, análogo a la tangente
en XB = 0,4 en la figura 7.4. El trazado de esta superficie tangente en la sección G-T para el
componente A proporciona /xA, la energía molar de Gibbs de A en la solución que contiene
un 10 % de B, un 90 % de A. Por supuesto, está por debajo de la curva de GAquid para la A
pura. Pero como la curva de GAold no se ha movido, la intersección de las curvas GAld
y¶juAquidΓb se mueve a una temperatura más baja. La intersección de las curvas /Aquid y GAolld es el punto en el
que estas dos curvas
Figura 17.13 El plano G-T se

toma de
Figura 17.14. El componente B
entra en la fase líquida y
provoca una disminución de
^quid, lo que a su vez provoca
una disminución de la
temperatura de congelación.
Las cantidades son iguales y define la temperatura a la que A en estado sólido y A en estado
líquido están en equilibrio. Para la pureza A, esta es la temperatura de fusión o congelación;
para el sistema A-B, define un punto en el líquido de A y es el resultado de la depresión del
punto de congelación.
Esta relación se muestra de nuevo en la Figura 17.14, incluyendo esta vez la curva de
vapor. Si la curva de vapor no se mueve (ningún B se disuelve en vapor A), la depresión de
G'(quid) da lugar a un aumento de la temperatura de ebullición y a una disminución de la
temperatura de congelación. Este también es un efecto muy frecuente.
17.3.6 Elevación del punto de congelación

Pero supongamos que nuestra suposición simplificadora de que ningún B entra en la fase
sólida no es cierta. En principio, no hay diferencias entre la termodinámica de las soluciones
sólidas y líquidas, por lo que si B se disuelve en A sólido, la curva de G"Ud se reducirá por los
motivos que se acaban de comentar. Normalmente, B es menos soluble en el sólido A que en
el líquido A, por lo que el grado de disminución es menor en el sólido
Figura 17.14 Sección G-T, que

muestra la disminución de la
energía de Gibbs de A en la
fase líquida, lo que causa la
depresión del punto de
congelación y la elevación del
punto de ebullición.
, y el punto de congelación sigue siendo bajo. Esto se muestra en sistemas como el de la figura
17.12, en el que el líquido de A desciende hacia abajo, aunque se muestra que B entra tanto
en la fase líquida como en la fase sólida de A.
Sin embargo, ¿qué hay de la posibilidad de que la curva G"ld se reduzca más que la curva
G^|Uld? Esto ocurriría si se disuelve más B en el sólido A que en el líquido A, lo que daría lugar
a una elevación del punto de congelación, como se muestra en la figura 17.15. Esto explica
una característica importante de muchos sistemas binarios.
17.3.7 Sistemas con una miscibilidad sólida completa

A y B en la figura 17.12 muestran una miscibilidad sólida limitada, pero algunos sistemas
importantes muestran una miscibilidad completa en estado sólido, lo que da lugar a un
diagrama que parece bastante diferente, como se muestra en la figura 17.16. En cierto sentido,
es más sencillo que los que hemos analizado hasta ahora; de hecho, se parece bastante a la
Figura 17.10, excepto por el hecho de que la "línea de fusión" de la Figura 17.10 es un bucle
de fusión de la Figura 17.16. Pero la diferencia más importante es que en la figura 17.16 A y
B se disuelven completamente en estado sólido. Esto lleva algo de tiempo acostumbrarse.
Estamos bastante familiarizados con la disolución del azúcar en té, pero la idea de colocar dos
objetos sólidos juntos y observar que uno desaparece en el otro no es algo en nuestra
experiencia. Pero este es sólo otro ejemplo de algo que la termodinámica dice que debería
suceder pero que de hecho no sucede, debido a las barreras energéticas. El modelo
termodinámico no considera estas barreras, por lo que no siempre funciona. Sin embargo,
estas soluciones sólidas existen porque no se forman a partir de sólidos que se disuelven entre
sí a bajas temperaturas. Se forman a altas temperaturas, a veces durante largos periodos de
tiempo, y luego se enfrían en su estado mutuamente disuelto. Muchas aleaciones importantes

y minerales
Figura 17.15 Sección G-T,

que muestra una mayor
Energía libre del componente en la fase sólida
disminución de la energía de
Gibbs sólida que de la energía
de Gibbs líquida, lo que
provoca la elevación del punto
de congelación.
T, °C

binario A-B que muestra una
miscibilidad completa en
estado sólido y líquido. Se
muestran tres líneas de
tiempo representativas.
0 XB ► 1
Estos grupos son soluciones sólidas completas, que incluyen los feldespatos, las olivas y
algunos piroxenos y anfíboles.
Obsérvese que, en la figura 17.16, T se reduce añadiendo B, pero el tiempo se incrementa
añadiendo A. Esto se debe a que entra más B en el líquido A que en el sólido A, pero entra
más A en el sólido B que en el líquido B, y las consecuencias de energía libre de esto se
muestran en las figuras 17.14 y 17.15, respectivamente.
El ejemplo mineralógico más importante de este tipo de sistema es el sistema de feldespato
de plagioclasa, mostrado en la Figura 17.17. La plagioclasa es un mineral
Figura 17.17
El sistema de feldespato de
plagioclasa tiene una presión
de 1 bar. La curva marcada
como ASC es la composición 1477 °C
sólida promedio durante la
cristalización fraccionada de
una composición aparente de 1400 °C
An al 60 %.
1321 °C
Ac An
Porcentaje de masa
An
La composición puede variar desde una albita prácticamente pura (NaAlSi3O8), o un
componente Ab, hasta una anortita casi pura (CaAl2Si2O8ǂ) o un componente, dependiendo
de la composición del líquido del que cristaliza. El comportamiento de fusión de una solución
sólida completa como esta es un bucle de fusión simple: un líquido y un sólido combinados
que van de un componente puro al otro. El circuito de fusión se llena con líneas de tiempo
horizontales imaginarias, tres de las cuales se muestran en la figura 17.17. Indican las
composiciones de los líquidos, sobre el líquido, y las composiciones de los cristales de
plagioclasa, sobre el sólido, que están en equilibrio entre sí.
17.3.8 Equilibrio frente a refrigeración y calefacción fraccionadas

Los diagramas de fase binarios muestran composiciones de fase que están en equilibrio:
muestran lo que se obtendría si se calentara una composición a granel a una determinada
temperatura y se esperara el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio. El tiempo necesario
para alcanzar el equilibrio después de un cambio de temperatura o presión varía mucho con el
sistema, pero el equilibrio nunca se alcanza de forma instantánea. Por tanto, si utilizamos el
diagrama para considerar lo que ocurriría durante el enfriamiento continuo o el calentamiento
de una composición a granel determinada, no podemos estar considerando lo que realmente
ocurriría en nuestro sistema durante el enfriamiento o el calentamiento; estamos considerando
procesos del modelo, como de costumbre.
Hay muchos modelos de procesos que podríamos diseñar que implican cambios de fase
en sistemas binarios, pero dos son especialmente comunes: procesos de equilibrio completo
(reversible) y procesos de "equilibrio superficial" (fraccionado perfecto). Solo hablaremos de
los procesos de enfriamiento. Los procesos de calentamiento son exactamente lo contrario de
los procesos de enfriamiento en el caso del equilibrio, pero no siempre lo contrario en el caso
de los procesos fraccionados.
Cristalización en equilibrio perfecto

Supongamos que tenemos un líquido con una composición de An al 60 %, Ab al 40 % a una
temperatura de aproximadamente 160 °C (Figura 17.17). Al enfriar este líquido, no pasa nada
(excepto que las propiedades del líquido, como su densidad, índice de refracción, entropía,
energía de Gibbs, etc., cambian) hasta que alcanza una temperatura de 147 °C, la temperatura
del líquido para esta composición. En este punto, la composición aparente es todavía 100%
líquida, pero aparece el primer cristal diminuto de plagioclasa. Su composición, dada por el
sólido, es de 86% An, 14% Ab. A medida que el enfriamiento continúa, se siguen formando
cristales de plagioclasa, y los cristales formados previamente cambian su composición de
manera que todos los cristales tienen siempre la composición de equilibrio, sin gradientes
composicionales. Cuando la temperatura alcanza los 140 °C, el líquido tiene una composición
de An del 36 % y los cristales de An del 73 %. (Estas composiciones se obtienen colocando
una línea perpendicular desde el punto de interés hasta el eje de composición en la parte
inferior del diagrama.) Cuando la composición de los sólidos alcanza la composición aparente
de An al 60 %, el líquido debe desaparecer, y esto sucede a una temperatura de 1321 °C. Un
enfriamiento adicional no provoca más cambios en la composición de los cristales.
Cristalización fraccionada perfecta

Mantener un equilibrio perfecto mientras se enfría es uno de los extremos de un espectro
completo de posibilidades. El otro extremo del espectro es que se forman cristales, pero
siempre completamente fuera de equilibrio. Este extremo del espectro implica un número
infinito de casos y por lo tanto es bastante difícil de discutir en un número finito de palabras.
Un subgrupo de estas posibilidades es el caso en el que la cristalización produce cristales en
equilibrio con el líquido, como se requiere en el diagrama, pero después de la formación, no
reaccionan con el líquido de ninguna manera. Esto se denomina equilibrio superficial (porque
el líquido está en todo momento en equilibrio con la superficie de los cristales) o cristalización
fraccionada, y es un proceso modelo tanto como la cristalización en equilibrio. También se
utiliza en relación con procesos de vapor líquido (destilación fraccionada; condensación
fraccionada), así como procesos de fraccionamiento de isótopos.
Hay dos formas de imaginar un proceso de cristalización fraccionada perfecta.
· En cuanto se forma un cristal diminuto, se elimina del líquido. Esto puede ocurrir si se alcanza el
líquido con un par de pinzas y se extrae físicamente, o si el cristal puede hundirse inmediatamente en
el fondo o flotar hasta la parte superior del líquido, donde queda cubierto por otros cristales y se
elimina del contacto con el líquido.
· Tan pronto como se forma un cristal diminuto con una composición dada por el sólido, está cubierto
por una capa de otra composición, dada por el sólido a una temperatura ligeramente más baja. Se
forman capas sucesivas, cada una de ellas controlada por la posición del sólido, pero después de la
formación, las distintas capas no se homogeneizan en lo más mínimo. El resultado es un cristal
dividido en zonas composicionales.
Obsérvese que los cristales se eliminan del contacto con el líquido en ambos casos. Este es el
elemento esencial de la cristalización fraccionada.
Teniendo en cuenta la misma composición del granel, An al 60 %, el historial de
enfriamiento es el mismo que antes hasta que se forman las primeras formas cristalinas
minúsculas a 147 °C, con una composición de An al 86 %. Después del enfriamiento, la
composición del líquido sigue al líquido, como antes, y cualquier nuevo cristal que se forme
tiene composiciones dadas por el sólido a esa temperatura; pero los cristales formados
previamente, al ser eliminados del contacto con el líquido, no cambian sus composiciones
originales. El resultado neto es que, a cualquier temperatura inferior a 147 °C, la composición
media de todos los sólidos formados es más rica en An que la que sería el caso en la
cristalización en equilibrio, es decir, más rica en An que el sólido a esa temperatura. Por este
motivo, a cada temperatura inferior a 147 °C, debe haber una mayor proporción de líquido de
la composición rica en Ab para equilibrar la composición sólida, es decir, para obtener la
composición a granel conocida. Por lo tanto, mientras que en la cristalización en equilibrio la
última gota de líquido debe desaparecer a 1321 °C, en la cristalización fraccionada no lo hace,
y de hecho los líquidos siguen existiendo hasta la composición de Ab puro, donde el último
líquido cristaliza albita pura. Este es el aspecto importante de la cristalización fraccionada
desde un punto de vista petrológico: una composición aparente determinada puede generar un
intervalo mucho más amplio de composiciones líquidas y, por tanto, una gama más amplia de
rocas ígneas que la cristalización en equilibrio.
Es posible calcular la composición promedio de los sólidos durante la cristalización
fraccionada, pero no lo haremos. Obsérvese que una curva que indica la composición
promedio de todos los sólidos generados debe comenzar a 147 °C en el sólido y terminar a
118 °C con una composición aparente del 60 % de An, cuando desaparezca el último líquido.
Esta curva se muestra en la figura 17.17, con la etiqueta "ASC". Para el enfriamiento en
equilibrio, la curva "ASC" es, por supuesto, la misma que la del sólido.
17.3.9 Regla de la palanca y balances de masas
Los diagramas de fase contienen información no solo sobre las composiciones de las fases y
sus temperaturas y presiones, sino también sobre las proporciones de las fases para una
composición aparente determinada. Esto se hace usando lo que se llama la regla de la palanca.
Mire los tres plazos que acabamos de comentar en la Figura 17.17. Considerar primero la línea
que se extiende desde el líquido (An 36 %) hasta el sólido (An 73 %), a 140 °C. Esta línea
consta de dos partes. Una parte, marcada con Z, representa la proporción de líquido, y la otra,
marcada con s, representa la proporción de sólidos. Por tanto, la fracción (en masa) del líquido
en la composición del granel es l/(l + s), y la fracción de los sólidos es s/(l + s). La forma más
fácil de medir las longitudes de I y 5 es probablemente comparando las composiciones de los
puntos finales de la línea de tiempo en el líquido y el sólido con la composición del granel.
Por tanto, la porción s de la línea de tiempo tiene una longitud de 60 — 36 = 24 %, y la porción
I de la línea de tiempo tiene una longitud de 73 — 60 = 13 %. La longitud total del plazo es
de 73 — 36 = 37 %. Por tanto, la proporción o fracción de sólido en la composición total del
granel es 24/37 = 0,65, y la fracción de líquido es 13/37 = 0,35 y, por supuesto, 0,65 + 0,35 =
1,0. Si la composición del producto a granel pesara 10 g, a 140 °C, 1 bar, estaría compuesta
por 0,65 x 10 = 6,5 g de cristales (composición de An al 73 %) y 0,35 x 10 = 3,5 g de líquido
(composición de An al 36 %). Esta regla de la palanca se puede utilizar en cualquier región
bifásica, dada la composición aparente, y las longitudes de las líneas se pueden medir en %
de composición como hemos hecho, o en milímetros, o pulgadas, o cualquier otra unidad.
Obsérvese que en la intersección de la línea de composición del producto a granel y el

líquido, la parte s de la línea se reduce a cero, ya que hay un 100 % de líquido, y en la
intersección de la línea de composición del producto a granel y el producto sólido, la parte I
de la línea se reduce a cero. Esto proporciona una forma de recordar qué lado de la línea de
tiempo representa qué fase.
Balanzas de masas
Dado que conocemos las proporciones y composiciones de las fases, es sencillo combinarlas
para calcular la composición aparente. Pero, como conocemos la composición aparente (la
necesitábamos para obtener las proporciones de fase), el cálculo es circular. Sin embargo, es
una revisión útil en nuestra lectura y construcción de diagramas. Por ejemplo, a 140 °C en la
figura 17.17, el balance de masas es
(fracción sólida x composición sólida)
+(fracción líquida x composición líquida) = composición aparente
(0,65 x 73)+ (0,35 x 36) = 60
donde 60 es la composición del granel en % de An.
17.3.10 Secciones binarias G-X
El hecho de que la energía de Gibbs de las soluciones esté representada por una curva
convexa-descendente (una "festón") se introdujo en §10.6 y Figura 7.4. Tanto las soluciones
sólidas como las soluciones líquidas están representadas por estas curvas, y la comprensión
de los diagramas binarios se incrementa mediante la construcción de estas curvas en secciones
G-X. Cada curva G se desplaza hacia arriba con una temperatura decreciente (dG/dT = — S),
pero la curva líquida se desplaza hacia arriba más rápidamente que la curva sólida, ya que la
entropía de los líquidos es mayor que la de los sólidos. La fase estable de cualquier
composición aparente se indica siempre por la G más baja, ya sea en una curva sólida o líquida
o en una tangente que une dos de estas curvas.
Un sistema eutéctico binario

Considere primero el sistema Di-An en la Figura 17.18, un ejemplo de un sistema eutéctico
binario simple. La sección T-X se muestra en la parte inferior del diagrama, y las secciones
G-X a través del sistema a diversas temperaturas se muestran encima. Al entender este
diagrama, es importante recordar que el G de una mezcla de cristales que son completamente
inmiscibles (no muestran una solución sólida mutua) es simplemente el promedio ponderado
del G de los dos miembros finales puros, que en este caso aparece como una línea recta que
une GDi y GAn. Esta línea recta aparece en todas las secciones, tanto si los sólidos son fases
estables como si no lo son. La línea marcada como "mezcla de cristales de Di y An" en la
figura 17.18 representa esta situación.
Cuando los componentes se disuelven mutuamente para formar una solución, la ecuación
(10,4) sigue funcionando para los volúmenes si la solución es ideal, pero incluso para las
soluciones ideales, no funciona para G. La energía de Gibbs de la solución debe ser inferior
Sección G-X en T|
al promedio ponderado de la G de los dos miembros finales puros para que tenga lugar la
solución mutua, y está representada por el "bucle festoneado" o convexo-descendente. Por lo
tanto, la solución líquida formada cuando se mezclan el di líquido y el líquido está
G-Xsección en T2
representada por dicho bucle. Se muestra en todas las secciones, incluso cuando el líquido no
está en la fase estable.
Comprender estas secciones G-X ayuda a comprender que
G-Xsección en T3
• La línea que representa la G de la mezcla de di sólido y NA sólido se muestra en todas las secciones,
con independencia de si diopside o anortita es estable o no. Si no son estables, la línea representa las
energías de Gibbs metaestables.
G-Xsección en TE
• La línea (feston) que representa la G de la solución líquida completa entre Di y An se muestra en
todas las secciones, con independencia de si el líquido es estable o no. Si el líquido no es estable, su
curva representa la energía de Gibbs metaestable.
G-Xsección en T5
• La fase o fases estables de cada sección deben tener la menor energía libre disponible. Comenzando
con la sección G-X en Tx en la parte superior del diagrama, vemos que para cada composición
a granel entre Di y An. la energía líquida de Gibbs es en todas partes más baja que la energía
T —X sección a P fijo
de Gibbs de una mezcla de Di sólido y An sólido. En otras palabras, la fase estable en todo el
Figura 17.18
Secciones G-X a través de un
diagrama eutéctico binario.
diagrama es líquida. En la sección T-X, obsérvese que en T1? estamos por encima de las
temperaturas de fusión de ambos componentes y en el campo del líquido en todas las
composiciones.
A medida que nos enfriamos de T\ a T, la energía de Gibbs de los líquidos y sólidos

(estables o metaestables) aumenta, pero la de los líquidos aumenta más, de modo que en T2,
el G de An líquido se ha vuelto mayor que el de An sólido, pero el G de Di líquido permanece
menor que el de Di sólido. A cierta temperatura entre T y T2 debemos haber pasado un punto
en el que Gûld = G"t'ld│, es decir, la temperatura de fusión de An. En T2, la forma estable del Di puro es
líquida, pero la forma estable del An puro es sólida. La menor energía de Gibbs disponible
para el sistema a medida que avanzamos de Di a An es líquida, pero justo después de pasar el
mínimo en la curva, la menor energía de Gibbs disponible no es ni líquida ni una mezcla de
cristales, sino una mezcla de cristales líquido y An. En esta mezcla, la energía de Gibbs del
componente An en los cristales debe ser la misma que la energía de Gibbs del componente
An en el líquido.
Recuerde en la figura 7.4 que la tangente a una curva de energía de Gibbs de una solución
se ha interceptado dando el potencial químico de cada componente en la solución. Por tanto,
una tangente a la curva de líquido que tiene una ordenada en el eje An en la energía de Gibbs
de An sólido indicará que la composición del líquido en la que ^quid Naturalmente, ese
punto tangente se encuentra en la composición del líquido a esa temperatura, como demuestra
la línea de puntos que une la sección G-X en T2 con la sección T-X. A medida que la
temperatura cae por debajo de T2, esa tangente, enraizada en el eje An a la energía libre de la
An sólida (G"dd), se desplaza a composiciones de Di mayores, porque el bucle líquido se
mueve hacia arriba con respecto al punto Gîmpar.
En T3, el diósido sólido es ahora la fase estable en el lado disulfuro del diagrama, y la
situación tangente descrita anteriormente se mantiene para ambos componentes. Al bajar la
temperatura, los dos puntos tangentes se mueven entre sí, convirtiéndose en una tangente en
TE, la temperatura eutéctica. Obsérvese que en TE solo debe haber una tangente porque /zDi y
/iAn deben ser iguales en las tres fases de rotura.2

Después del enfriamiento, la tangente se separa de la curva del líquido y se convierte en
una línea recta por debajo de la curva del líquido, dando la energía de Gibbs de una mezcla
de cristales de diósido y anortita igual que en la sección en T\. La diferencia es que ahora está
completamente por debajo de la curva de líquidos, por lo que una mezcla de cristales es la
configuración estable del sistema.
Un sistema de bucle de fusión

La historia es bastante similar en las secciones G-X a través de un diagrama de bucle de fusión
a diversas temperaturas (figura 17.19). Sin embargo, en lugar de tratar con la intersección de
una curva de solución, o feston, y una línea recta, tenemos la intersección de dos curvas de
solución - una para la solución líquida y otra para la solución sólida. Si esto parece confuso,
vuelva a §10.6 y recuerde por qué una curva de energía de Gibbs para una solución debe ser
convexa hacia abajo. A continuación, recuerde que esto es aplicable tanto si la solución es
sólida, líquida o gaseosa. Por último, recuerde que en estos apartados (figura 17.19)
representamos gráficamente las posiciones de ambas curvas de solución en cada sección, con
independencia de que la solución sea o no la fase estable. El objetivo es determinar qué partes
de las curvas proporcionan o se combinan para proporcionar la energía de Gibbs más baja
disponible para el sistema en cada composición en todo el sistema.
En la parte superior del diagrama, la sección se dibuja a la temperatura de fusión de los
cristales de anortita. Por tanto, las curvas líquidas y sólidas se unen en el eje de An, ya que
G"dd = Gûld. En el caso del componente Ab, la curva líquida está por todas partes por debajo
de la curva sólida, lo que demuestra que el líquido está en todas partes en la fase estable a esta
2 Si piensan en esta afirmación y observan las ecuaciones (7.26), verán por qué dijimos (§17.3.4) que las fases
nunca permanecen absolutamente puras cuando se calientan juntas, al menos según nuestro modelo.
temperatura. De igual modo, la sección "T",Ab muestra que ^sohd Gûld, y que en las
composiciones hacia el componente An, la curva sólida está por debajo de la curva líquida, lo
que demuestra que, a esta temperatura, una solución sólida de Ab y An es la fase estable. A
temperaturas intermedias, las dos curvas se cruzan. La curva del líquido es más baja en un
lado y la curva continua, en el otro lado. Las composiciones intermedias tienen la menor
energía posible de Gibbs solo por ser una mezcla de sólido y líquido, y debido a que los
potenciales químicos de Ab y An deben ser los mismos en ambas fases, las composiciones de
las dos soluciones en equilibrio deben ser dadas por la única tangente común a las dos curvas
a cada temperatura.
Figura 17.19 Secciones de

G-X a través de un
Sección G-X en Tmdiagrama
^ de bucle de
Sección G-X a 7 j
G-Xsección en T2
G-Xsección a 7"mAb
T—X sección a P fijo
Las secciones de la figura 17.19 se han vuelto a ensamblar en una vista tridimensional en
la figura 17.20. La única ventaja importante de esto es que ahora puede ver los aumentos
relativos de los circuitos líquido y sólido con la disminución de la temperatura, como indican
las líneas de puntos en los lados de la caja. La recta que representa los líquidos tiene una
pendiente más pronunciada que la que representa los sólidos por los mismos motivos que en
las figuras 17.4 y 6.14.
17.3.11 Elementos del diagrama binario

Los diagramas de fase binarios pueden llegar a ser bastante complejos, pero las complejidades
no son más que los elementos de los diagramas más simples, combinados de tal manera que
Figura 17.20
Una vista en perspectiva de
las secciones G-X a través de
un diagrama de bucle de
X
satisface la regla de fase. Básicamente solo hay dos elementos (figura 17.21), ambos con
líneas de tiempo bifásicas, por lo que son elementos que controlan la composición de las fases
coexistentes.
· El bucle de transición de fase, que separa dos tipos diferentes de soluciones. Puede tratarse de un bucle
de fusión, como se muestra anteriormente en la figura 17.16, que separa una solución líquida de una
solución sólida, siendo los puntos finales las temperaturas de fusión. Pero también puede ser un
circuito de ebullición, separando un gas o vapor de un líquido, siendo los puntos finales
P fijo
Figura 17.21 Los dos elementos básicos del diagrama binario. En el bucle de transición de fase
(diagrama izquierdo), las soluciones 1 y 2 pueden ser sólidas y sólidas, sólidas y líquidas, o líquidas y
vapor, respectivamente. TA1^2 y TBl 2 son temperaturas de fusión, temperaturas de ebullición o
temperaturas de transición de fase polimórfica para A y B puros, respectivamente. Se muestran tres
líneas de tiempo representativas. En el solvus (diagrama derecho), las soluciones 1 y 2 pueden ser dos
sólidos o dos líquidos. Se muestran dos líneas de tiempo representativas.
temperaturas de ebullición, y también puede ser un bucle de transición polimórfico o de fase sólida-
sólida que separa dos soluciones sólidas con estructuras diferentes, siendo los puntos finales las
temperaturas de transición polimórficas. Los bucles de transición de fase se producen simplemente
porque las soluciones no pueden cambiar a otras soluciones sin cambios en la composición.3
· El disolvente, que separa dos soluciones del mismo tipo, como dos soluciones sólidas, o dos soluciones
líquidas (figura 17.21). El aumento de la temperatura normalmente aumenta la solubilidad de una en
la otra, y las dos fases pueden llegar a ser idénticas (el solvus se cierra) en un punto consoluto
superior. Como su nombre lo indica, el solvi a veces puede cerrarse hacia abajo (con disminución de
la temperatura), pero esto es raro. Normalmente, el disolvente se sigue ensanchando hacia abajo.
En la figura 17.2 se muestran algunos ejemplos de cómo se combinan estos dos elementos.
Por ejemplo, puede considerarse que se produce un bucle de fusión mínimo binario (parte
superior de la figura 17.2) combinando dos bucles de fusión simples. Una peritéctica simple
puede considerarse como lo que ocurre cuando un solvus se cruza con un bucle de fusión
simple, y una peritéctica como lo que ocurre cuando un solvus se cruza con un bucle de fusión
binario mínimo. Puede intentar hacer estas intersecciones con otras topologías, pero
generalmente no cumplirán la regla de fase. (La diferencia entre una peritéctica y una eutéctica
se ilustra en la figura 17.23. En ambas fases existen tres fases
3 Esto puede demostrarse mediante termodinámica, pero no nos vamos a molestar. La excepción a esta regla es una
solución con una temperatura máxima o mínima, en la que puede fundirse o hervir a otra solución con la misma
composición (véase la figura 17.23, parte inferior izquierda, parte superior derecha).
Figura 17.22 Algunos

"elementos" binarios simples y
cómo se combinan. T
T
♦
w A X
n
X
Figura 17.23
Reaccionar Fase de Disminución Fase de
La diferencia entre una
fase reacción 1 peritéctica de T reacción 2
peritéctica y una eutéctica.
Producto Eutéctico Producto Producto

fase 1 decreciente T fase 2 fase
Producto Peritéctico Producto Producto

fase 1 aumento de T fase 2 fase
Reaccionar Reaccionar Eutéctico Reaccionar

fase fase 1 aumento de T fase 2
juntas en equilibrio, y por lo tanto ambas están representadas por una línea de tiempo de tres
fases. Sin embargo, las relaciones de reacción están exactamente invertidas. Lo que ocurre en
una eutéctica durante el enfriamiento es lo mismo que lo que ocurre en una peritéctica durante
el calentamiento. Las fases que son sólidas y las que son líquidas son inmateriales).
De manera similar, a medida que cambian las condiciones (por ejemplo, aumentando la presión), estas configuraciones
pueden volverse más complejas, pero sin introducir nuevas características. Por ejemplo, en la parte superior de la figura 17.24
se muestra un intento de representar el efecto producido por un solvus que se mueve hacia arriba, debido a las condiciones
cambiantes. A bajas presiones, el solvus se cruza con el bucle de fusión, pero no lo atraviesa. Si el disolvente se desplaza
hacia arriba en temperatura más rápida que el bucle de fusión, finalmente debe abrirse camino a través de la parte superior
del bucle de fusión, como se muestra. Cada una de estas intersecciones debe realizarse con no más de tres fases coexistentes,
por lo que se producen líneas de tiempo de tres fases. Trate de imaginar el diagrama superior derecho de la figura 17.24 como
un bucle de fusión transversal y un solvus, tal vez con líneas de puntos que completan los elementos individuales. A
continuación, intente satisfacer la regla de fase de alguna otra manera; le resultará difícil.
Por último, tenga en cuenta que, en lo que respecta a la regla de fase, una transición de fase es muy similar a otra. Por
tanto, una transición polimórfica a-[3] en un solo componente se comporta igual que un punto de fusión o un punto de
ebullición cuando se añade un segundo componente. Dado que un polimorfo tendrá en general una mayor capacidad para el
segundo componente que el otro polimorfo, se crea un bucle de transición de fase polimórfica en el sistema binario,
exactamente análogo a los bucles de ebullición y fusión. Estos bucles de transición de fase pueden extenderse de un lado al
otro del diagrama en una solución sólida completamente miscible, pero es más probable que intersecten un disolvente, como
se muestra en la parte inferior de la figura 17.24. Como antes, cada una de estas intersecciones crea una línea de tiempo
trifásica.
Figura 17.24 Qué sucede

cuando un solvus se desplaza
hacia arriba a través de
bucles de fusión y el efecto
de añadir una transición
polimórfica.
Es posible tener una línea de tiempo de cuatro fases en un sistema binario, pero esto solo
podría ser a una temperatura y presión únicas, al igual que un punto triple en un sistema
unario. Las secciones binarias no suelen dibujarse para estas condiciones únicas. Es decir,
cuando elegimos nuestra presión para nuestra sección T-X en §17.3.2 (la regla de la fase
isobárica), sería extremadamente improbable que esta elección fuera solo la presión necesaria
para el equilibrio de cuatro fases, por lo que las líneas de tiempo de tres fases son la norma en
las secciones binarias.
17.3.12 Curvas de enfriamiento

Las curvas de temperatura y tiempo se utilizan a menudo como un medio para determinar
experimentalmente las temperaturas de los cambios de fase, y pensar en ellas puede contribuir
a su comprensión de las relaciones de fase. Al observar las cuatro curvas de enfriamiento
diferentes en la figura 17.25, debe imaginar que está en un laboratorio, realizando una
investigación del sistema A-B. Una forma de proceder consistiría en preparar una serie de
composiciones del producto a granel diferentes (mezclar bien varias proporciones de A y B
juntas), calentar cada composición del producto a granel a una serie de temperaturas
diferentes, esperar el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, observar las fases presentes
y medir sus composiciones. En la figura 17.25 (lado izquierdo) se representan los resultados
obtenidos en un gran número de estos experimentos.
Otra forma de proceder sería calentar cada composición del producto a granel a una
temperatura suficientemente alta para producir un líquido homogéneo y luego enfriar
lentamente mientras se observa la temperatura. Cuando se alcanza la temperatura del líquido,
se libera el calor latente de cristalización, lo que da lugar a una velocidad de enfriamiento más
lenta. Una vez alcanzada la temperatura eutéctica, el enfriamiento cesará por completo,
mientras que coexisten tres fases. Cuando el líquido desaparezca, se reanudará el
enfriamiento. Al observar los puntos de inflexión y las mesetas en las curvas de temperatura
y tiempo, puede deducir las posiciones del líquido y la eutéctica para las diversas
composiciones. Todavía sería necesario realizar más experimentos para determinar las
composiciones de fase, pero el método de la curva de enfriamiento a menudo puede dar la
forma general
de un diagrama en un tiempo relativamente corto. Obsérvese que la composición número 4

no atraviesa la eutéctica, por lo que no muestra una meseta de temperatura.
17.3.13 Compuestos intermedios
Figura 17.25
Curvas de temperatura y
tiempo X
mediante un sistema eutéctico
En todos los sistemas binarios que hemos considerado hasta ahora, no se forman compuestos
entre los compuestos A y B. Es decir, no hay compuestos AB, O A2B, o A2B3, etc. ¿Qué sucede
si existen? Considere el sistema binario A-B que contiene el compuesto binario AB. La
posibilidad más simple es que tanto A-AB como AB-B sean sistemas binarios del mismo tipo,
como sistemas eutécticos simples. A continuación, los dos sistemas se "pegan", como se
muestra en la figura 17.26.4
Otra posibilidad habitual es que el líquido de uno de los compuestos del miembro final se
extienda completamente sobre el compuesto intermedio, como se muestra en la figura 17.27.
Cuando esto sucede, el compuesto A-B no se funde a un líquido de su propia composición -
se rompe a la temperatura peritáctica a un
4 Un punto interesante sobre los diagramas que contienen compuestos intermedios como la Figura 17.26 es la
observación de que el líquido (y el sólido, si está presente) siempre es "plano" (tiene una tangente cero) en la
composición intermedia, como se muestra en el diagrama, mientras que normalmente, la adición de un segundo
componente (en este caso, A o B añadidos a AB) reduce la temperatura del líquido, como se explica en §17.3.5.
Una prueba mencionada a veces [y atribuida por Pitzer (1995, p. 171) a Lorentz y Stortenbecker en 1892]
muestra que esto resultará si el compuesto AB se disocia en dos o más especies en la fase líquida, pero que se
desarrollará un "cúspide" (una tangente no cero del líquido en ambos lados del compuesto intermedio) si el
compuesto no se disocia. Sin embargo, Berndt y Diestler (1968) sostienen que la disociación del compuesto
intermedio no es necesaria, sino que el punto de fusión es una transición de primer orden, como es
normalmente. Dejamos este argumento a los aficionados al diagrama de fase.
P fijo
Figura 17.26 El compuesto

intermedio AB divide el
sistema binario A-B en dos
partes similares. Obsérvese que
si el eje de composición
estuviera en la fracción del mol
o en el % del mol, el AB
aparecería a mitad de camino
entre A y B, pero no si el eje
0 % en masa B está en % de masa.
Figura 17.27 El compuesto

intermedio AB muestra una
fusión incongruente.
Figura 17.28 Sistema 0 % en masa B

KAISi2O6-SiO2, con
compuesto intermedio
KAISi3O8. Lc-leucite.
O-ortoclasa (feldespato
carboxílico). Tr-tridimita.
KAISi3OR
0 % de masa de SiO2
un compuesto diferente más un líquido. Esto se conoce como fusión incongruente. Un buen
ejemplo de ello es el sistema KAlSi2O6-SiO2 (leucita-sílice), que contiene el compuesto
intermedio KAlSi2O6, SiO2, o KAlSi3O8ǂ, K-feldespato, que se muestra en la figura 17.28.
La gran superficie líquida que se extiende sobre el compuesto intermedio en estos diagramas
a menudo se "encoge" al aumentar la presión, lo que en última instancia da lugar al tipo de
sistema "pegado entre sí" (figura 17.26). En otras palabras, el anticuerpo AB puede fundirse
de manera incongruente a bajas presiones y de manera congruente a altas presiones.
17.4 Sistemas ternarios
17.4.1 Composiciones ternarias
Con la adición de un tercer componente, ahora necesitamos dos dimensiones para mostrar
todas las composiciones posibles en un sistema, por lo que perdemos la capacidad de mostrar
la composición y la temperatura simultáneamente. Solo podemos mostrar composiciones en
una T y P elegidas en una sección, o podemos proyectar composiciones de diversas

condiciones en un solo plano, como se comenta a continuación. El método para representar
las composiciones dentro de un triángulo se muestra en la figura 17.29. Cada vértice del
triángulo representa el 100 % de uno de los componentes. La proporción de cada componente
en una composición ternaria se mide por la distancia de un punto desde el lado del triángulo
opuesto al componente en cuestión, como se muestra. Los triángulos suelen ser isométricos,
pero no necesariamente. Ángulo recto
B 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C
%B
Figura 17.29
Representación de una
composición ternaria. El punto
en el triángulo superior
representa una composición de
30 % A, 50 % B y 20 % C,
como se muestra en el
triángulo inferior.
17.4 Sistemas ternarios 543
también se utilizan triángulos en algunas circunstancias y, si se desea, se podrían utilizar otras

formas.
17.4.2 Secciones y proyecciones

En el análisis de los sistemas binarios se utilizaron únicamente secciones binarias, aunque
mencionamos que podrían utilizarse diversos tipos de proyecciones. Ahora debemos ampliar
esta declaración. Como se muestra en la figura 17.9, una sección muestra lo que se vería
después de cortar a través de una caja de P-T-X, como si se tratara de un cuchillo. Por otro
lado, una proyección es lo que se ve mirando a través de la caja en cierto ángulo, normalmente
paralelo a uno de los ejes, y viendo las curvas en todos los lados de la caja al mismo tiempo.
Por ejemplo, en la figura 17.30 se muestra una proyección de la relación P-T de la figura
17.9. Pueden ver los diagramas de fase unarios de ambos componentes superpuestos entre sí.
En una proyección más completa, también se verían varias curvas proyectadas desde el
interior de la caja, así como las curvas de las caras de la caja. Por ejemplo, hay una curva que
une los puntos críticos de cada componente puro, que cruza a través de la caja, mostrando los
puntos críticos de composiciones binarias, que no se muestra.
Proyecciones ternarias
Al analizar los sistemas ternarios, comenzaremos con la proyección. Para ver mejor el
significado de las proyecciones ternarias, comenzamos con la vista oblicua de un sistema
eutéctico ternario simple, Figura 17.31. En esta figura vemos que cada lado del triángulo de
composición tiene una sección T-X isobárica binaria construida en ella, perpendicular al
triángulo de composición. Vemos también que las líneas líquidas de los binarios se unen en
superficies que se extienden a través del espacio ternario. Cada punto eutéctico binario se
convierte en una línea eutéctica ternaria que se extiende en el eutéctico ternario, hasta un
punto eutéctico ternario. Los puntos y las líneas de estas superficies se proyectan sobre una
superficie plana, como se muestra en la figura 17.31. La proyección
Figura 17.30 A proyección P-

T de la figura 17.9. Temperatura

eutéctico ternario ABC en vista
oblicua. La vía de enfriamiento
de un líquido de la composición
80 % A, 15 %
B, se muestra el 5 % de C.
Figura 17.32
Proyección politérmica de las
superficies líquidas en la figura
17.31.
Esto es lo que se vería si se mirara hacia abajo en el objeto tridimensional en la Figura 17.31,
paralelo al eje de temperatura. Los resultados de dicha proyección se muestran en las figuras
17.32 y 17.33.
En la Figura 17.32 las líneas cotécticas y los contornos isotérmicos en las superficies líquidas
se han proyectado sobre una superficie plana. El triángulo está dividido por las líneas
cotécticas en tres áreas, marcadas como A + L, B + L y C + L (donde A representa el sólido
A, etc.), ya que las composiciones del granel en estas áreas consistirán en estas fases a
temperaturas inferiores a las de las superficies líquidas. Esto
Figura 17.33 Proyección

politérmica de la superficie
líquida del componente A en
la figura 17.31.
Para mayor claridad, examinar lo que ocurre con un líquido de la composición 80 % A, 15 %

B, 5 % C, como se muestra en las figuras 17.31 y 17.33.
Comenzando a una temperatura muy superior a la superficie del líquido, como se muestra
en la figura 17.31, el líquido se enfría verticalmente hacia abajo hasta que alcanza la superficie
del líquido a una temperatura de 450 °C (figura 17.33). Esta superficie líquida es el locus de
puntos que indican la primera aparición de cristales de la composición A, por lo que los
cristales de la composición A comienzan a separarse del líquido. Una línea de tiempo une la
composición del líquido al eje A. Dado que la composición A se resta del líquido, la
composición del líquido debe alejarse directamente de A, como se muestra en la figura 17.3.
La composición del líquido permanece en la superficie del líquido, siempre en la continuación
de una línea recta que atraviesa la composición A y el punto [80 % A, 15 % B, 5 % C], Una
serie continua de líneas de tiempo unen la composición del líquido al eje A (dos de las cuales
se muestran en la figura 17.31). Esto continúa hasta que la composición del líquido alcanza
la línea cotéctica (temperatura 100 °C, figura 17.33), que une las superficies líquidas de A y
B. En esta línea, el líquido se equilibra simultáneamente con los cristales de A y los cristales
de B, por lo que B comienza a precipitar. Después del enfriamiento, tanto A como B
precipitan, y la composición del líquido se desplaza por la línea cotéctica hasta que alcanza la
eutéctica ternaria. En este punto, el C comienza a precipitar y los tres sólidos
precipitan hasta que se agota el líquido. En la eutéctica ternaria, el número de fases es de 4

(sólido A, sólido B, sólido C y L) y
/=c-p+l
=3-4+1
=0
Por tanto, la eutéctica ternaria es un punto invariante isobárico y no puede producirse ningún
cambio de temperatura hasta que se agote todo el líquido, momento en el que los cristales
volverán a enfriarse.
Cortes ternarios
Considere una temperatura intermedia entre los puntos de fusión de los componentes puros y
las tres temperaturas eutécticas en el sistema ABC, como se muestra en la figura 17.34. Un
plano isotérmico a esta temperatura cortará las tres superficies líquidas. Cerca de cada vértice,
el plano se encuentra debajo de cada superficie líquida, por lo que muestra un área de sólido
más líquido llena de líneas de tiempo. En el centro del diagrama, el plano está por todas partes
por encima de las superficies líquidas, y muestra un "campo de líquido" en blanco. Los cortes
a temperaturas sucesivamente más bajas mostrarían los campos de dos fases que se expanden
y fusionan, dejando campos de líquido cada vez más pequeños.
17.4.3 El sistema de granito

El sistema eutéctico ternario simple comentado anteriormente representa solo un comienzo
para el tema general de los diagramas de fase ternaria. Características como soluciones
sólidas, peritécticas, compuestos intermedios, etc. introducen complicaciones que no
comentaremos. Sin embargo, como ejemplo del diagrama eutéctico ternario simple, veamos
el sistema SiO2-NaAlSi3O8-KAlSi3O8-Hǂ3O8-H2ǂO, que se utiliza como modelo para los
granitos naturales. El componente SiO2 se denomina q, el componente NaAlSi3O8 se
denomina ab y el componente KAlSi3O│8 se denomina o. Esto se debe a que la forma más común
de SiO2 es el cuarzo (q), el NaAlSi3O8 puro es la albita mineral (ab), y una de las variedades
de KAlSi3Oǂ es la ortoclasa mineral (or). El cuarzo es abundante en granitos, al igual que la
plagioclasa, compuesta en su mayoría por ab, y el feldespato carboxílico, constituido en su
mayor parte por o. Los granitos suelen contener varios minerales además del cuarzo, la
plagioclasa y el feldespato potásico, pero estos minerales (es decir, cuarzo, plagioclasa rica
en albita y feldespato potásico) a menudo representan el 80-90% de un granito, por lo que el
sistema q-ab-o es un modelo bastante útil para tratar de entender las historias de cristalización
o fusión de los granitos en general.
Figura 17.34
Una sección isotérmica a
través del sistema ABC.
El sistema de granito a 10 kbar
El diagrama del sistema de granito se muestra como una proyección politérmica en la figura
17.35.
Comparar este diagrama con las figuras 17.8 y 17.17. En la figura 17.8 se observa que el
punto de fusión del SiO2 sólido (como /3-cristobalita) es de aproximadamente 1700 °C a 1
bar, mientras que en la figura 17.35 es algo inferior a 1100 °C. El punto de fusión de albita a
1 bar en la figura 17.17 es de 118 °C, mientras que en la figura 17.35 es algo superior a 70
°C. El aumento de la presión de 1 bar a 10 000 bar aumenta los puntos de fusión, por lo que
no puede ser la explicación. ¿Qué está pasando?
La diferencia estriba en el hecho de que el sistema de granito no es el sistema "seco" q-
ab-or, sino el sistema "húmedo" q-ab-o-H2O. Presencia de agua a gran altura
Figura 17.35 Sistema de

granito a 10 kilobars.
Las presiones tienen el efecto de reducir sustancialmente las temperaturas de fusión de los
minerales puros. Por tanto, la Figura 17.35 no es realmente una proyección ternaria, sino
cuaternaria. Todos los líquidos del diagrama no tienen composiciones ternarias, sino
cuaternarias; es decir, todos están saturados de agua, y el agua supercrítica es una fase
adicional que no se muestra en el diagrama. La presencia de agua hace que las temperaturas
del líquido desciendan hasta el intervalo de temperaturas que se encuentra en la corteza
terrestre, lo que significa que el agua es un componente importante en la historia de los
granitos reales. Sin embargo, como el agua es una fase adicional y un componente adicional,
podemos tratar la figura 17.35 exactamente como un eutéctico ternario y prácticamente
olvidarnos del agua.
Según la figura 17.35, la cristalización de cualquier composición del granel dentro del
sistema generará una composición líquida final en la eutéctica ternaria a poco menos de 650
°C. Obsérvese que la composición de este líquido final (o líquido inicial al calentar) está
bastante cerca de la esquina de albita - la eutéctica ternaria no siempre ocurre cerca del centro
del diagrama. A otras presiones, la posición de esta eutéctica cambia. A presiones más bajas,
se desplaza hacia el "noreste", aproximadamente alejándose directamente de la composición
de albita, como se muestra en la figura 17.36.
Un factor de complicación es que el sistema solo muestra una eutéctica a altas presiones.
Por debajo de aproximadamente 5 kbar, la eutéctica cambia a un mínimo ternario, como indica
el cambio del círculo a los signos más en la Figura 17.36. El motivo se muestra en las dos
secuencias inferiores de los diagramas en la figura 17.23. En uno de ellos, se genera una
eutéctica binaria cuando un bucle de fusión más o menos simétrico cruza un solvus. Esto
corresponde al sistema ab-o-H2O a altas presiones. En el otro, el bucle de fusión tiene una
desviación de temperatura mínima hacia un lado, de modo que incluso después de que tenga
lugar la intersección de solvus, se conserva el mínimo. Esto corresponde al sistema ab-o-H2O
a bajas presiones. Esta diferencia entre un eutéctico y un mínimo se mantiene en
Figura 17.36 Sis

granito a presion
kbar. Los signos
la posición del m
a 0,5, 2, 3 y 4 kb
muestra la posici
eutéctica ternaria
NaAISi3O8 KAISi3O8
% de masa
omposición de
urales
la figura 17.36.
varios cientos de
ales, con
uros que
yor frecuencia
NaAISi3O8 KAISigOg
% de masa
el ternario. Sin embargo, desde el punto de vista de las composiciones líquidas generadas
durante el enfriamiento en sistemas ternarios, hay poca diferencia entre un eutéctico ternario
y un mínimo ternario. Ambas representan la composición líquida final para muchas
composiciones a granel del sistema.
17.4.4 Composiciones de granito

Esta breve explicación no es suficiente para entender todos los detalles de este sistema, pero
es suficiente para entender un resultado importante. Cuando las composiciones de los granitos
naturales se normalizan a q-ab-or y se representan gráficamente en el triángulo q-ab-or, se
observa una notable coincidencia de composiciones y los resultados de mínimos ternarios y
eutécticos, como se muestra en la figura 17.37. Dado que los granitos naturales se han
cristalizado sin duda a diversas presiones, cabría esperar que las composiciones se extendieran
a lo largo de la trayectoria definida por los mínimos ternarios y la eutéctica, tal como están,
siempre que los granitos naturales se formen realmente cristalizando a partir de líquidos
silicatados. La demostración por Tuttle y Bowen (1958) de que este era el caso aportó pruebas
sólidas del origen magmático de los granitos. La ligera desviación de la mayor frecuencia de
composiciones naturales hacia el ápice KAlSi3O8, así como otros aspectos del diagrama, han
sido objeto de mucha discusión.
17.5 Resumen
Los diagramas de fase son una especie de representación concisa de las relaciones de
equilibrio entre las fases en función de variables intensivas elegidas, como la temperatura, la
presión, la composición, el pH, el potencial de oxidación, el cociente de actividad, etc. Son
extremadamente útiles, no solo para representar lo que se sabe sobre un sistema, sino para
pensar en procesos que implican cambios de fase. La mayoría de los
17.5 Resumen 552
Los diagramas de los capítulos 12 y 14 son diagramas de fase, aunque el término se utiliza
con mayor frecuencia en relación con el tipo de diagrama P-T-X que se comenta en este
capítulo.
Aunque en principio los diagramas de fase pueden calcularse a partir de datos
termodinámicos, en sistemas complejos las relaciones generalmente se determinan
experimentalmente. Sin embargo, los diagramas deben obedecer reglas establecidas por la
termodinámica de equilibrio. Por lo tanto, la comprensión del material en todos los capítulos
anteriores es un requisito previo para un conocimiento real de los puntos, las líneas y las
superficies simples que se encuentran en los diagramas de fase.
El siguiente extracto es de Bridgman (1958: 423). Puede ayudar a disipar cualquier noción
de que determinar las relaciones entre fases es un ejercicio simple y directo.
Bridgman era profesor en la Universidad de Harvard y en 1946 recibió el Premio Nobel
de Física por su investigación sobre materiales a altas presiones.
Las condiciones en las que aparecen las diferentes modificaciones de hielo son algo
caprichosas, y a menudo es necesaria una manipulación incómoda para llegar a la parte del
diagrama de fase deseada. El comportamiento es particularmente sorprendente en la vecindad
del punto triple del líquido V-VI, por ejemplo, entre 0 °C y -10 °C y entre 5000 y 6000 bar.
Con la forma ordinaria del aparato, el agua en un piezómetro de acero con presión transmitida
a él por mercurio, es muy difícil producir la modificación V. Por ejemplo, si el agua líquida a -
10 °C se comprime a través de la curva de fusión, el líquido persistirá en las condiciones de
temperatura subenfriada durante un tiempo indefinido, sin congelación a V, la forma estable.
Pero si la compresión se lleva más allá, a la prolongación inestable de la línea líquido-VI, la
congelación a la forma VI se realizará casi de una vez al cruzar la línea, a pesar de que VI es
inestable con respecto a V. Ahora, para que aparezca V, VI puede enfriarse a 30° o 40°,
cuando se cambiará espontáneamente a V, la forma estable. Si ahora se libera presión hasta
5000, por ejemplo, y la temperatura se eleva hasta la línea de fusión de V, la fusión tiene lugar
de una vez, por lo que pueden encontrarse las coordenadas de la línea de fusión. Supongamos
que ahora, una vez finalizada la fusión, el agua líquida se mantiene en las proximidades de la
línea de fusión durante varios días y, a continuación, la presión aumenta de nuevo a lo largo de
la línea de fusión a -10 °C; se observará que, en el momento en que se cruza la línea de fusión
de V, el líquido se congela a V. Esto indica que ha persistido en la fase líquida algún tipo de
estructura, no detectada por experimentos ordinarios a gran escala, favorable a la formación de
V. Ahora se sabe, por supuesto, a partir del análisis de rayos X, que las estructuras son
posibles en el líquido; este experimento sugiere una especificidad en estas estructuras que bien
podría ser objeto de un estudio adicional. La formación del núcleo de V puede verse
favorecida por las condiciones superficiales adecuadas. Por lo tanto, si hay algún vidrio en
contacto con el líquido, ya sea un fragmento de lana de vidrio introducido a propósito en el
líquido, o al encerrar el agua en un vaso en lugar de una bombilla de acero, la congelación a V
se realiza de inmediato sin la más mínima vacilación al llevar el líquido virgen a través de la
línea de congelación.

17 Un1

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

17 Un1

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

17 Un1

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

17

17.1 ¿Qué es un diagrama de fase?

17.1.1 Diagramas de termodinámica y fase

17.1.2 Diagramas de fase como modelos

17.2 Sistemas unarios

Figura 17.1 Diagrama de fase

Con una temperatura de 4 mbar y 50 °C, considere que aumentamos la temperatura

17.2.1 Secciones de energía de Gibbs

A partir de nuestro estudio de termodinámica en capítulos anteriores, sabemos que el

Figura 17.3 Diagrama G-T-P

Figura 17.4 Sección G-T

17.2.2 Algunos sistemas unarios importantes

Figura 17.5 Secciones de G-

determina si dP/dT será positivo o negativo.

Figura 17.7 Diagrama de

17.3 Sistemas binarios

17.3.2 Relaciones de fusión de dos componentes

Figura 17.9 La caja P-T-X. La

P fijo Figura 17.10

temperaturas superiores a 1274 °C dan lugar a la desaparición de toda la anortita en las

La regla de la fase isobárica

17.3.4 Un ejemplo más general

Figura 17.12 Un sistema

no ocurre nada: no se disuelven entre sí.

Los componentes A y B de la figura 17.12, por otro lado, se comportan de manera

mediante líneas denominadas sólidos.

17.3.5 Depresión del punto de congelación

La respuesta se encuentra en las relaciones termodinámicas básicas entre las fases. En la

La respuesta se muestra en la figura 7.4, que muestra que cuando B se disuelve en A, la

Figura 17.13 El plano G-T se

17.3.6 Elevación del punto de congelación

el líquido A, por lo que el grado de disminución es menor en el sólido

Figura 17.14 Sección G-T, que

17.3.7 Sistemas con una miscibilidad sólida completa

tiempo, y luego se enfrían en su estado mutuamente disuelto. Muchas aleaciones importantes

Figura 17.15 Sección G-T,

Figura 17.16 Un sistema

17.3.8 Equilibrio frente a refrigeración y calefacción fraccionadas

de los procesos fraccionados.

Cristalización en equilibrio perfecto

Cristalización fraccionada perfecta

17.3.9 Regla de la palanca y balances de masas

Obsérvese que en la intersección de la línea de composición del producto a granel y el

(fracción sólida x composición sólida)

+(fracción líquida x composición líquida) = composición aparente

(0,65 x 73)+ (0,35 x 36) = 60

donde 60 es la composición del granel en % de An.

17.3.10 Secciones binarias G-X

Un sistema eutéctico binario

A medida que nos enfriamos de T\ a T, la energía de Gibbs de los líquidos y sólidos

/iAn deben ser iguales en las tres fases de rotura.2

Un sistema de bucle de fusión

Figura 17.19 Secciones de

T—X sección a P fijo

17.3.11 Elementos del diagrama binario

Figura 17.22 Algunos

Producto Eutéctico Producto Producto

Producto Peritéctico Producto Producto

Reaccionar Reaccionar Eutéctico Reaccionar