Clases de Aminas

Primaria (1ª): Un enlace C-N, dos enlaces N-H.

Secundaria (2ª): Dos enlaces C-N, un enlace N-H.
Terciaria (3ª): Tres enlaces C–N, ningún enlace N- H.
Cuaternaria Cuaternaria (4ª): Cuatro enlaces C-N y el nitrógeno tiene una carga formal +.

Nomenclatura de aminas: Se nombran sustituyendo la terminación -o del

alcano por -amina (etanamina)

Ejemplos de algunas aminas biológicamente activas.

Alcaloides.

Muchas drogas de adicción son alcaloides son aminas biologicamente activas sintetizados en la
mayoría de los casos por las plantas para protegerse de los insectos y otros animales

Estructura de las aminas

El amoniaco tiene una estructura tetraédrica algo distorsionada, con una de las posiciones del
tetraedro ocupada por un par de electrones no enlazantes.

Nomenclatura

Interconversión de aminas.
La inversión del nitrógeno interconvierte los dos enantiómeros de una amina sencilla quiral. El estado
de transición tiene una estructura híbrida sp2, plana, con el par solitario en un orbital p.
El Nitrógeno puede tener 3 grupos diferentes y un par solitario pero los enantiómeros no se pueden
aislar por la inversión alrededor del átomo de Nitrógeno.

Aminas quirales
Aminas cuya quiralidad se debe a la presencia de átomos de carbono asimétricos.

La inversión del nitrógeno no es pertinente porque no afectará al carbono quiral.

Aminas Quirales
Sales de amonio cuaternario con átomos de nitrógeno asimétricos. La inversión de la configuración
no es posible, ya que no hay par de electrones solitario.

El nitrógeno debe tener 4 grupos diferentes alrededor de él para que sea quiral.

¿Enantiomeros?
Aminas con 3 cadenas diferentes
Pero se debe considerar la inversión del N aunque si hay Aminas cuya quiralidad se debe a la
presencia de átomos de carbono asimétricos. Ej: 2-butanamine
Sales de Amonio

Propiedades físicas de las aminas

 Las aminas son fuertemente polares debido a que el gran momento dipolar del par de
electrones solitario se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N.

El enlace de hidrógeno N-H es más débil que el enlace de hidrógeno O-H, por tanto las aminas tienen
puntos de ebullición más bajos que los alcoholes con masas moleculares similares.
 Las aminas son moderadamente básicas y los iones amonio débilmente ácidos

 Iones amonio débilmente ácidos

Comparación de propiedades físicas

Compuestos de igual peso molecular
Las aminas primarias que poseen de tres a once átomos de carbono son liquidas; las homólogas
superiores son sólidas. La dimetilamina es la única amina secundaria gaseosa y la trimetilamina es la
única amina terciaria gaseosa

Comparación
 No hay enlace de H entre las moléculas de Trimetil amina
 Su p.e. es 3°C
 En cambio en propil amina el p.e. es 48ºC
 Para igual PM: 59.11
Las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua, debido a que pueden formar enlaces puente
hidrógeno con ésta. Las aminas terciarias al igual que las primarias y secundarias, pueden formar
enlaces de hidrógeno con el agua, pues poseen pares de electrones no-compartidos.

Comparación de aromas y basicidad en aminas

Productos de degradación de carnes o pescado

Basicidad en Alifaticas y Aromaticas

Reactividad de las aminas
 Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis) debido a que el par solitario de electrones no
enlazantes pueden formar un enlace con un electrófilo. Una amina también puede actuar como
base de Brönsted-Lowry, aceptando un protón de un ácido.
 Cuando una amina actúa como un nucleófilo, se forma un enlace N-C. Cuando actúa como una
base, se forma un enlace N-H.

Reacciones con ácidos forman sales de aminas

Estabilización de la aniline

Solubilidad de las aminas.

La mayoría de las aminas, que contienen más de seis átomos de carbono, son relativamente
insolubles en agua.

La amina regenerada o bien se separa de la solución acuosa, o se extrae con un disolvente orgánico

Solubilidad de las aminas y las sales de amonio para separarar

aminas
Cocaína.
La cocaína generalmente se consume en forma de clorhidrato.
Si el clorhidrato de cocaína se trata con hidróxido de sodio y se extrae con éter se vuelve a transformar
en la base volátil, utilizada para fumar.

La cocaína se encuentra normalmente como una sal de clorhidrato porque es sólida y se puede
manejar fácilmente.
Al neutralizar el clorhidrato de cocaína se convierte en una base libre que es más volátil.

Métodos de Obtención de Aminas

 Reducción de Nitroparafinas
 Alquilaciòn de Amoníaco
 Reducción de Nitrilos
 Cianuraciòn de un halogenuro y reducciòn
 A partir de Alcoholes
 Síntesis de Gabriel
 Degradación de Hofmann
 Aminacion reductiva a partir de aldehídos

Reducción de Nitroparafinas
Reducción de nitrocompuestos.
Los grupos nitro aromáticos y alifáticos se reducen fácilmente a grupos amino. La forma más
frecuente de llevarlo a cabo es por hidrogenación catalítica o mediante reducción con un metal activo,
en medio ácido.

La reducción se utiliza mayormente en la síntesis de los derivados anilinos.

Alquilación de aminas con haluros de alquilo.

Las aminas reaccionan con haluros de alquilo primarios para dar lugar a haluros de amonio
alquilados.

La polialquilación es un problema cuando se alquilan las aminas a través de este método.

Reducción de Nitrilos
Aminación reductiva: síntesis de aminas primarias.
 Las aminas primarias se obtienen a partir de la condensación de hidroxilamina (sin grupos
alquilo) con una cetona o un aldehído, seguida de la reducción de la oxima. Esta es una
reacción conveniente porque la mayoría de las oximas son estables, compuestos fácilmente
aislables.
 LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la oxima

Aminación reductiva: a partir de aldehídos, síntesis de aminas

primarias.

Aminación reductiva: síntesis de aminas secundarias.

La condensación de una cetona o un aldehído con una amina primaria da lugar a una imina N-
sustituida (base de Schiff). La reducción de la imina N-sustituida da lugar a una amina secundaria.

LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la imina.

Aminación reductiva: síntesis de aminas terciarias.

La condensación de una cetona o un aldehído con una amina secundaria da lugar a una sal de iminio.
Las sales de iminio suelen ser inestables, por lo que es difícil aislarlas. Un agente reductor en la
solución reduce la sal de iminio a amina terciaria
La sal de iminio se encuentra en equilibrio con la cetona o el aldehído. Es mejor la utilización de
NaBH3CN porque reducirá selectivamente la sal de iminio y no el grupo carbonilo.

Acilación de aminas.
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros de ácido para formar amidas.

El nitrógeno de la amina atacará al carbono carbonílico y desplazará al cloruro.

Síntesis de aminas por acilación-reducción.

Igual que en la aminación reductiva, en la acilación-reducción se añade un grupo alquilo al átomo de
nitrógeno de la amina de partida. La acilación de la amina de partida mediante un cloruro de ácido da
lugar a una amida, que no tiene tendencia a poliacilarse. La reducción de LiAlH4 da lugar a la amina
correspondiente.

Dependiendo del amina utilizada como material de partida podemos obtener una amina primaria,
secundaria o terciaria como producto.
- Con amoniaco dará lugar a una amina primaria tras la acilación-reducción.
- La reacción de una amina primaria producirá una amina secundaria
- La reacción de una amina secundaria producirá una amina terciaria tras acilación-reducción.

Mecanismo de acilación de aminas

El cloruro de ácido es más reactivo que la cetona o el aldehído debido a que el átomo electronegativo
de cloro sustrae densidad electrónica del carbono carbonílico, haciéndolo más electrofílico.
El nitrógeno de la amina ataca al carbono carbonílico formando un intermedio tetraédrico. El
desplazamiento del cloruro y la desprotonación dan lugar a la amida como producto final.

A partir de Alcoholes
 ROH oxidado a Acido Carboxílico + amoniaco trasformado en amida y luego reducido con
Bromo e KOH
 ROH con PBr3 o SOCl2 transformado en halogenuro y cianurado se procede luego a reducción
 ROH oxidado con Cu, altas temperaturas se transforma en aldehído y con amoniaco e
hidrogeno en amina

Degradacion de Hofman: Parte de Amidas Alifaticas o aromáticas

 Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser tratadas con bromo en
disolución básica.

La acetamida [1] reacciona con bromo en medio básico transformándose en metilamina [2] con
pérdida de dióxido de carbono [3].

Degradacion de Hofman: Parte de Amidas Alifaticas o aromáticas

La transposición de Hofmann sólo tiene lugar con amidas que tengan dos hidrógenos en el grupo
amino (aminas no sustituidas sobre el nitrógeno).
La amida, N-sustituida [4], forma una N-bromo amida [5] por reacción con bromo en medio básico,
pero no da la transposición de Hofmann

Mecanismo de la transposición de Hofmann

 Etapa 1. Formación del amidato
 Etapa 2: Reaccion del amidato con Bromo para formar la N- bromoamida

 Etapa 3. Formación de un nuevo amidato, por desprotonación del nitrógeno.

 Etapa 4: Eliminacion del Bromo en presencia de KOH

 Etapa 5: Transposicion

 Etapa 6: Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el acido carbamico

 Etapa 7. Descomposición del ácido carbámico (inestable) para formar la amina final y dióxido
de carbono.
Síntesis de Gabriel
El anión ftalimidato es un nucleófilo fuerte, que desplaza a un ión haluro o tosilato de un buen
sustrato SN2.
La polialquilación no se produce porque la N-alquil ftalimida no es nucleofílica y no existen protones
ácidos adicionales en el nitrógeno.
Al calentar la N-alquil ftalimida con hidrazina, ésta desplaza a la amina primaria y se forma la
ftalhidrazida (muy estable).

La síntesis de Gabriel es una forma rápida y fácil de obtener aminas primarias sin productos
polialquilados

Mecanismo
Síntesis de sulfonamidas.
Una amina primaria o secundaria ataca a un cloruro de sulfonilo y desplaza al ión cloruro para dar
lugar a una amida. Las amidas de los ácidos sulfónicos se denominan sulfonamidas.

Las sulfas son una clase de sulfonamidas utilizadas como agentes antibacterianos.

Reactividad: Analisis Cualitativo

 Las aminas se caracterizan por su basicidad. Un compuesto insoluble en agua y soluble en
acido clorhidrico diluido y frio, o una sustancia soluble en agua (que no sea sal) , cuya solución
acuosa es azul al tornasol, casi siempre es una amina porque indica presencia de nitrógeno.
 La mejor manera de saber si una amina es primaria, secundaria o terciaria es con el reactivo de
Hinsberg. En este ensayo se agita la amina con cloruro de bencensulfonilo en presencia de
hidróxido de potasio acuoso.

Reactivo de Hinsberg : Mecanismo con aminas 1rias y 2darias

Reactivo de Hinsberg : Mecanismo con aminas 3rias

La eliminación de Hofmann
El grupo amino se puede transformar en un buen grupo saliente mediante una metilación exhaustiva,
que lo transforma en una sal de amonio cuaternario, el cual puede liberarse como una amina neutra.
La metilación exhaustiva generalmente se lleva a cabo utilizando yoduro de metilo.

Después de la metilación exhaustiva, la sal de amonio se trata con óxido de plata y agua para
convertirlo en sal de hidróxido. Tras el calentamiento tiene lugar la eliminación produciendo un
alqueno. Cuando se pueden formar más de un alqueno, el alqueno menos sustituido será el producto
principal (producto de Hofmann).
 Aminas como grupos salientes.
Eliminación de Hofmann
Las sales de amonio cuaternario tienen un buen grupo saliente : una amina neutra.
El calentamiento del hidróxido de amonio cuaternario da lugar a una eliminación E2 y
produce el alqueno menos sustituido: el volumen del Gs interfiere en la disposición
coplanar.

Oxidación de Aminas
Las aminas se oxidan fácilmente, incluso al aire.
Agentes oxidantes comunes : H2O2 , MCPBA (metacloroperbenzoico).

Productos de oxidación de una amina

Algunos estados de oxidación de las aminas y sus productos de oxidación.

Las aminas se pueden oxidar fácilmente con peróxido de hidrógeno o MCPBA (acido
metacloroperbenzoico) . También se pueden oxidar mediante el aire.

Preparación de los óxidos de amina

Las aminas terciarias se oxidan a óxidos de amina, frecuentemente con buen rendimiento. Para esta
oxidación se puede utilizar tanto H2O2 como un peroxiácido.

El óxido de amina tiene una carga positiva en el nitrógeno

Reacciones de aminas con ácido nitroso.

En una solución ácida, el ácido nitroso se puede protonar y perder agua para dar lugar al ión
nitrosonio, +N = O. El ión nitrosonio parece ser el intermedio reactivo de la mayoría de las reacciones
de las aminas con el ácido nitroso.
El ión nitrosonio se estabiliza por medio de dos estructuras de resonancia en las que las dos
comparten la carga positiva, el nitrógeno y los átomos de oxígeno.

Usos e Importancia de las aminas a nivel industrial

 Se aplican en industrias de cosmèticos y textiles por el uso o aplicación de p-fenildiamina y
algunos derivados se usan en compuestos para teñir el pelo o como antioxidantes para caucho.
 La dimetilanilina se usa en la industria para la fabricación de colorantes azoicos.
 Las aminas de cadena larga son la base para la fabricación de tensioactivos: catiònicos, no
iónicos y bàsicos. Estos compuestos son de aplicación diversa : bactericidas, alguicidas,
inhibidores de la corrosión, limpiadores de herrumbres, etc.