Tarea Reacciones 4.48 - 5.54

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4.48.

El metanol se forma a partir de monóxido de carbono e hidrógeno


mediante la reacción en fase gaseosa

CO + 2H2 ↔ CH3OH
(A) (B) (C)
Las fracciones molares de las especies reactivas en el equilibrio satisfacen la
relación:

yC 1
2
2
=K c (T )
YA y P B

donde P es la presión total (atm), Ke es la constante de equilibrio de la reacción


(atm-2) y T es la temperatura (K). La constante de equilibrio Ke es 10.5 a 373 K.
y 2.316 X 10-4 a 573 K. La gráfica semilogarítmica de Kc (en escala logarítmica)
contra 1/T (en escala rectangular) es casi lineal entre T = 300 K y T =600 K

(a) Derive una fórmula para Ke (T), y úsela para demostrar que Ke(450K) =
0.0548 atm-2.
(b) Escriba expresiones para nA, nB y nC (gramos-mol de cada especie) y
luego para yA, yB y yC en términos de nA0, nB0, nC0 y £, el grado de avance
de la reacción molar. Después, derive una ecuación donde sólo
aparezcan nA0, nB0, nC0, P, T y £e, donde £e (mol) es el valor del grado de
avance de la reacción en el equilibrio.
(c) Suponga que comienza con cantidades equimolares de CO y H 2 y nada
de CH3OH, y la reacción procede hasta el equilibrio a 423 K y 2.00 atm.
Calcule la composición molar del producto (y A, yB y yC) y la fracción de
conversión de CO.
(d) Escriba un conjunto de ecuaciones para yA, yB y yC y ƒA (la fracción de
conversión de CO) en términos de yA0, yBO, T y P (la temperatura y
presión del reactor en el equilibrio). Introduzca las ecuaciones a un
programa de computadora para resolverlas. Pruebe el programa
corriéndolo con las condiciones del inciso (c) y después empléelo para
determinar los efectos sobre ƒA (aumento, disminución o ninguno) de
incrementar, por separado, (i) la fracción de CO en la alimentación, (ii)
la fracción de CH3OH en la alimentación, (iii) la temperatura, y (iv) la
presión.
(e) Escriba un programa de computadora tomando como entrada y A0, yB0, T
y P (la temperatura y presión del reactor en el equilibrio) y para calcular
e imprimir yA, yB, yC y ƒA (la fracción de conversión del CO). Pruebe su
programa con los datos del inciso (c). [ Sugerencia: escriba las relaciones de
equilibrio derivadas en el inciso (b) como una ecuación cúbica en £e y
aplique la regla de Newton—Apéndice A.2— para obtener la solución.]
a)
A+2 B→ C
ln K c =ln A 0 + E/T (K )

E=
ln
( ) (
K e1
K e2
=
ln
10.5
2.316
×10−4 )
=11458
1 1 1 1
− −
T1 T2 373 573
11458 11458 −13
ln A 0=ln K e 1− =ln 10.5− =−28.37 ⇒ A 0=4.79 X 10
T1 373

K e =4.79 X 10
−13
exp
( 11458
T (K) )
atm
−2 −1
⇒ K e ( 450 K ) =0.0548 atm

b)

n A =n A 0−ξ Y A =( n AO −ξ ) /(nT 0−2ξ )


n B=n B 0−2ξ Y B=(nB 0 −2 ξ)/(nT 0−2ξ )
nC =nC 0 +ξ Y C =(nC 0 + ξ)/(n T 0−2 ξ )
nT =n T 0−2 ξ ( n T 0=n A 0 +n B 0 +nC 0 )

En equilibrio:
yC 1
2
2
=( nCO +ξ e ) ¿ ¿
YA y P B

c)

Base: 1 mol A(CO)


n A 0=1 nBO =1 nCO =0=nT 0 =2, P=2 atm ,T =423 K
Base: 1 mol A(CO)
n A 0=1 nBO =1 nCO =0=nT 0 =2, P=2 atm ,T =423 K
ξe ¿ ¿
e)

(Para este conjunto particular de condiciones iniciales, obtenemos una


ecuación cuadrática. En general, la ecuación será cúbica.)

ξ e =0.156 , 0.844

Rechace la segunda solución, ya que conduce a un nB negativo.

Y A =(1−0.156)/(2−2 ( 0.156 ) )⇒ Y A=0.500

Y B=(1−2 ( 0.156 ) )/(2−2 ( 0.156 )) ⇒ Y B=0.408


0+0.156
Y C= ⇒ Y C =0.092
2−2 ( 0.156 )

n A 0 −n A ξ reaccion ó
Conversión fraccionaria de CO (A)= = =0.156 mol A
n A0 nA 0 mol alimentado

4.50. El etano se clora en un reactor continuo:

C2H6 + Cl2 C2H5CI + HCl


Parte del monocloroetano que se produce se clora aún más por una reacción
secundaria indeseable:

C2H5CI + Cl2 C2H4CI2 + HCl


(a) Suponiendo que el objetivo principal sea maximizar la selectividad de
producción de monocloroetano respecto de la producción de dicloroetano.
¿diseñaría el reactor para que realizara una conversión alta o baja de etano?
Explique su respuesta. (Sugerencia: si el contenido del reactor permaneciera en

éste el tiempo suficiente para que se consumiera la mayor parte de etano en


la alimentación, ¿cuál sería el principal constituyente del producto?) ¿Qué
pasos adicionales con seguridad se llevarían a cabo para que el proceso
fuera razonable desde el punto de vista económico?

(b) Tome como base una producción de 100 mol de C2H5CI. Suponga que la
alimentación contiene sólo etano y cloro, y que se consume todo el cloro.
Haga un análisis de grados de libertad basado en los balances de las
especies atómicas.
(c) El reactor está diseñado para dar una conversión de 15% de etano y
una selectividad de 14 mol C2H5CI/mol C2H4CI2, con una cantidad
insignificante de cloro en el gas producido. Calcule la proporción de
alimentación (mol Cl2/mol C2H6) y la fracción de rendimiento del
nionocloroetano.
(d) Suponga que el reactor se construye y arranca, y la conversión es sólo
de 14%. El análisis cromatográfico muestra que no hay Cl 2 en el producto,
sino otra especie de mayor peso molecular que el del dicloroetano. Dé una
explicación posible para estos resultados.

a) Diseño para baja conversión y exceso de etano:

El diseño para baja conversión y etano en exceso hace que la segunda


reacción sea improbable.

b) Reacciones:

1.- C2H6 + Cl2 C2H5Cl + HCl

2.- C2H5Cl C2H4Cl2 + HCl

n1(mol C2H6) 100 mol C 2H5Cl 5 incógnitas


n2(mol Cl2) n 3 (mol C2H6) -3 balances atómicos
n 4 (mol HCl) 2 grados de libertad
n 5(mol C2H5Cl2)
Base:

Producción de 100 mol de C2H5Cl


 n1 (mol C2H6)
 n2 (mol Cl2)
 n3 (mol C2H6 en exceso )
 n4 (mol HCl)
 n5 (mol C2H4Cl2)

Tenemos 5 incógnitas y 3 balances atómicos, lo que nos da 2 grados de


libertad (D.F.).

Análisis de Grado de Libertad:


#𝑖=4 (𝑛1−𝑛4)

#𝑒=3

𝑁𝑅=2

𝑁𝐸𝑅=3

𝐴𝐺𝐿=4−3+2−3=0

c. Selectividad:

100 mol de C2H5Cl:

Si se produce 7.1437mol de C2H4Cl2

100 mol C2H5Cl=14n5 mol C2H4Cl2

100
n5 = = 7.143 mol C2H4Cl2
14

Para una conversión del 15%:

Balance de carbono:

0.15 100 7.143


1− = +
2 2 1

Balance de hidrógeno:

6(0.7143) + 5(100) = 6(1.143) + 4(7.143)

Balance de cloro:

2(100) = 2(7.143)+2n5
Ratio de alimentación:

114.3 mol Cl 2
= 0.16 mol Cl2/mol C2H6
714.3 mol C 2 H 6
Máxima cantidad posible de C2H5Cl:

114.3 mol Cl 2
nmax = =114.3 mol C2H5Cl
1 mol Cl 2
Rendimiento fraccional de C2H5Cl:

100
= 0.875 mol C2H5Cl/mol
114.3
d. Reacción secundaria no deseada:

Parte del C2H4Cl2 se clorina aún más en una reacción secundaria no deseada:

C2H4Cl2 + Cl2 → C2H4Cl3 + HCl


4.52. El fluoruro de calcio sólido (CaF 2) reacciona con ácido sulfúrico para
formar sulfato de calcio sólido y fluoruro de hidrógeno gaseoso. Después, el HF
se disuelve en agua para formar ácido fluorhídrico. El mineral de fluorita es una
fuente de fluoruro de calcio, que contiene 96.0% por peso de CaF 2 y 4.0% de
SiO2.

En un proceso típico de manufactura de ácido fluorhídrico se hace reaccionar al


mineral fluorita con 93% por peso de ácido sulfúrico acuoso, el cual se
suministra en exceso del 15% respecto a la cantidad estequiométrica. Noventa
y cinco por ciento del mineral se disuelve en el ácido. Parte del HF formado
reacciona con el sílice disuelto en la reacción:
6 HF + SiO2 (acuoso) H2SiF6(s) + 2 H2O(l)
El fluoruro de hidrógeno que sale del reactor se disuelve después en suficiente
agua para producir ácido fluorhídrico al 60.0% por peso. Calcule la cantidad de
mineral de fluorita necesario para producir una tonelada métrica de ácido. Nota:
algunos de los datos proporcionados no son necesarios para resolver el
problema.

Reacción Química

CaF2(s)+H2SO4(l)→CaSO4(s)+HF(g)

100 kg
0.96 CaF2
0.04 SiO2
n 1 CaSO4
0.93 H2SO4 n2 HF
0.07H2O n 3 H2SiF6
n 4 H2SO4
n 5 H2O

Producción de HF a partir de ácido:


0.60 kg de HF
1 tonelada métrica de ácido=1000 kg de ácido × =600 kg de HF
1 kg de aˊcido

Base de Cálculo: 100 kg de mineral disuelto (no alimentado)

Para cada 100 kg de mineral disuelto:

 n1: (kg H2O)


 n2: (kg HF)
 n3: (kg H2SiF6)
 n4: (kg H2SO4)
 n5: (kg CaSO4)

Composición del mineral disuelto:

 0.96 kg de CaF2 por kg de mineral


 0.04 kg de SiO2 por kg de mineral
 0.93 kg de H2SO4 por kg de mineral
 0.07 kg de H2O por kg de mineral

Balance Atómico Silicio (Si):

Para el silicio (Si):

0.04×100 kg de SiO2 = 4 kg de Si O2

Sabemos que 1 mol de SiO2 tiene 28.1 g de Si y que cada mol de H 2SiF6 tiene
28.1 g de Si. Por lo tanto:

4 kg de SiO 2 144.1 kg de H 2 SiF 6


n 3= × =9.59 kg de H 2 SiF 6
60.1 kg de SiO 2 /mol 1 mol de H 2 SiF 6

2∗38 kg F
F :0 , 96∗100 kg CaF =¿
78 , 1 kg CaF 2

2∗19 kg F 6∗114 kg F
n + 9 ,59 kg H 2 SiF
20 kg HF 114 ,1 kg H 2 SiF 6

𝑛2=41,2 𝑘𝑔 𝐻𝐹
HF∗100 kg mineral dis
∗1 kg mineral alim
41 , 2kg HF
600 kg =1533 kg mineral
0 , 95 kg mineral dis

4.54. Las dos reacciones siguientes se llevan a cabo en un reactor en fase


gaseosa:

2 CO2 2 CO + O2
(A) (B) (C)
O2 + N 2 2NO
(C) (D) (E)

Si el sistema alcanza el equilibrio a 3000 K y 1 atm. las fracciones molares de


los gases producidos cumplen con las relaciones
2 2
yB yc yE
2
=0,1071 =0 . 01493
yA yC y D

(a) Sea nA0…, nE0 número inicial de gramos-mol de cada especie y ε e1 , ε e 2 los
grados de las reacciones 1 y 2, respectivamente, en el equilibrio (vea la
ecuación 4.6-6). Derive expresiones para las fracciones molares y A , y B … , y E
en términos de Después, nA0,nB0… nEO ε e1 y ε e2 sustitúyalas en las relaciones
de equilibrio para derivar dos ecuaciones simultáneas para los dos grados
de avance de la reacción.
(b) Un tercio de un gramo-mol de CO2, de O2 y de N2 se carga a un reactor
intermitente y el contenido de éste se equilibra a 3000 K y 1 atm. Sin
efectuar cálculos, compruebe que cuenta con suficientes datos para
determinar las fracciones molares de los componentes del contenido del
reactor en el equilibrio.
(c) Haga los cálculos del inciso (b) usando (i) un programa para resolver
ecuaciones o (ii) una hoja de cálculo que implemente el método de Newton-
Raphson descrito en la sección A.2i del Apéndice A. Si emplea la hoja de
cálculo, suponga valores iniciales de 0.1 para ε e1 y ε e2 y efectúe iteraciones
hasta que los estimado sucesivos difieran estos por lo menos de 0.1%.

n AO nA
n BO nB
nCO nC
a) 2 CO 2 2CO +O 2 2 A 2 B+C

O 2+ N 2 ↔ 2 NO C+ D↔ 2 E

Grado de avance

n A =n AO −2 ε e 1 y A =(n AO−2 ε e 1)/(n¿ + ε e 1)

n B=n BO +2 ε e 2 y B =( nBO +2 ε e1 )/(n¿ +ε e 1)

nC =nCO + ε e 1−ε e2 y C =(nCO +ε e1−ε e2 )/(n ¿ +ε e1 )

n D =n DO−ε e2 y D=(n DO−ε e2 )/(n ¿ +ε e1 )

n E=nEO −2 ε e 2 y E=(n EO +2 ε e 2)/(n¿ + ε e1 )

ntotal =n¿ + ε e 1 (n¿ =n AO + nBO +n CO +n DO +n EO )

Equilibrio a 3000 K y 1 atm


2
y 2B y c
( nBO +2 ε e 1 ) (nCO +ε e1−ε e2 )
2
= 2
=0,1071
yA ( n AO −2 ε e 1 ) (n¿ + ε e 1)
2
y 2E ( nEO +2 ε e2 )
= =0,01493
y C y D ( n AO + ε e1−ε e 2 )2 (n DO−ε e2 )

2 2
f 1=0,1071 ( n AO−2 ε e1 ) ( n¿ +ε e 1 )−( nBO +2 ε e1 ) ( nCO + ε e 1−ε e2 )=0
2 2
f 2=0,01493 ( n AO + ε e 1−ε e 2 ) ( nDO −ε e2 )− ( n EO+ 2 ε e 2) =0

Definir las funciones: f 1 ( ε e1 , ε e 2 ) y f 2 ( ε e1 , ε e 2 )


b) AGL
i=2 ( ε e1 , ε e 2)
e=2(f 1 , f 2 )

AGL= 2-2=0
Se comprueba con el análisis de grado de libertad que se puede resolver
porque hay datos de las fracciones molares.

c) n AO =nCO =n DO=0,333

n BO=n EO=0 ε e1=0,0593 ε e2=0,0208

y A =0.2027

Y B=0.1120

y C =0.3510

y D=0.295 0

y E=0.039 3

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