Prof. César Arana M.

Universidad Metropolitana
Ingeniería Química

Termodinámica II
Clase 6: Propiedades Molares Parciales
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Termodinámica de Soluciones
En los procesos cuyo estudio compete a un ingeniero químico, muy pocas veces se
encuentran sustancias puras (de composición constante). La gran mayoría de las
veces, se tienen mezclas, que se someten a procesos físicos (de separación) o
químicos (de reacción). Estas mezclas, pueden ser:

ü Homogéneas: la composición es uniforme sobre todos los elementos de

volumen de la mezcla.

ü Heterogéneas: la composición no es uniforme sobre el volumen de la mezcla e

incluso pueden constar de varias fases.

Las propiedades termodinámicas para mezclas no son tan sencillamente

determinables como lo eran para sustancias puras. Hay muchos parámetros
adicionales que se deben considerar para poder estudiar a este tipo de sistemas. En
ese sentido, se estudiará la termodinámica de las mezclas más sencillas, que son las
mezclas homogéneas o soluciones.
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Termodinámica de Soluciones
Considere la siguiente situación: se disponen de 5 mL de acetona y de 5 mL metanol,
ambos en fase líquida a una temperatura T y presión P. ¿Qué ocurre al mezclar estos
dos volúmenes?
Una concepción, bastante común, pero errónea es que el volumen de la solución
resultante es de 10 mL. Cuando, en realidad, el volumen resultante es de 7 mL:

Mezclado
+

5 mL CH3OH 5 mL C3H6O 7 mL solución

(con colorante) CH3OH-C3H6O

Observe que: para esta mezcla en fase líquida, los volúmenes NO fueron aditivos al volumen
final de mezcla.
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Termodinámica de Soluciones
Los puentes de hidrógeno formados entre la acetona y el metanol, es el factor
principal que causa a este fenómeno. Las fuerzas intermoleculares en la mezcla
resultante son mucho más fuertes que las de las sustancias puras individuales,
causando una contracción de volumen respecto a los estados individuales.

Se define el cambio de volumen por mezclado, para una solución binaria como:

∆𝑣 !"# = 𝑣$%& − 𝑥' 𝑣' − 𝑥( 𝑣(

Es decir, esta propiedad termodinámica representa la desviación absoluta respecto la
aditividad de volúmenes de las especies puras para una mezcla.

Para el caso de la propiedad termodinámica volumen, los volúmenes de las especies

puras son solo aditivos al volumen de la solución, cuando se trata de una solución
ideal. Las diferencias entre el tamaño molecular de las especies de una mezcla y las
fuerzas intermoleculares respecto a los estados puros son solo algunos de los
parámetros que pueden alejar a la mezcla del estado ideal.
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Termodinámica de Soluciones

1-propanol + 1-hepteno

metanol + etanol

1-propanol + 1-hexeno

acetona + metanol
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Propiedades Molares Parciales

En la práctica, la gran mayoría de las soluciones son no ideales (o reales). En ese
sentido, se desarrollarán las relaciones convenientes para tratar de forma general a
cualquier solución.

Cualquier propiedad termodinámica tiene una versión: ü Extensiva (M)

ü Intensiva (m)

Las propiedades extensivas son aditivas, mientras que las intensivas son
asociativas. La propiedad extensiva es la suma de los valores de los subsistemas en
los que podría dividirse (o la integral, si dichos subsistemas fueran de tamaño
infinitesimal):

𝑀' 𝑀(

𝑀 = 𝑀' + 𝑀( + 𝑀) + 𝑀*

𝑀) 𝑀*
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Propiedades Molares Parciales

Mientras tanto, el valor de la propiedad intensiva, en cualquier subsistema
representa el valor en todos los demás subsistemas, y por ende en el sistema global,
mientras sea homogéneo:

𝑚' 𝑚(

𝑚 = 𝑚' = 𝑚( = 𝑚) = 𝑚*

𝑚) 𝑚*

Ambas propiedades se relacionan a través de la cantidad de materia en el sistema, ya

sea en base molar o en base másica:

𝑀
𝑚=
𝑛
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Propiedades Molares Parciales

Hasta ahora, se había limitado el estudio de las relaciones clásicas de la
termodinámica a propiedades intensivas ya que era lo más conveniente.

Considere una propiedad extensiva M cualquiera para un sistema de un solo

componente. Al depender del tamaño del sistema, no basta con especificar dos
variables intensivas independientes. Si se considera como estas variables a la
temperatura y la presión, entonces:

𝑀 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛)

Un sistema de N componentes necesita N + 2 variables independientes para ser

especificado de forma extensiva mientras que necesita N + 1 variables
independientes para ser especificado de forma intensiva.

Así, como M es una función exacta de T, P y n, entonces:

𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛
𝜕𝑇 +, - 𝜕𝑃 ., - 𝜕𝑛 +, .
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Propiedades Molares Parciales

El diferencial exacto de M también se puede escribir como:

𝜕 𝑛𝑚 𝜕 𝑛𝑚 𝜕 𝑛𝑚
𝑑 𝑛𝑚 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑛
𝜕𝑇 +, -
𝜕𝑃 ., -
𝜕𝑛 +, .

Considere ahora, que se tiene un sistema que consta de N componentes, luego:

𝑀 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛' , 𝑛( , … , 𝑛/ )

En ese sentido, el diferencial total de M es:

/
𝜕 𝑛0 𝑚 𝜕 𝑛0 𝑚 𝜕 𝑛0 𝑚
𝑑 𝑛0 𝑚 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 3 𝑑𝑛"
𝜕𝑇 +, -!
𝜕𝑃 ., -!
𝜕𝑛" +, ., -"
"1'

Donde el subíndice 𝑛" en las primeras dos derivadas refiere a que los moles de cada
una de las N especies (𝑖 = 1, 2, … , 𝑁) en el sistema se mantienen fijos, mientras que
el subíndice 𝑛2 de la derivada de la sumatoria refiere a que los moles de todas las
especies excepto los de la especie i, se mantienen fijos.
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Propiedades Molares Parciales

Se define de forma general, la derivada de la sumatoria como la propiedad molar
parcial (PMP) del componente i en el sistema:

𝜕𝑀
8" ≡
𝑀
𝜕𝑛" +, ., -"

La PMP de una propiedad termodinámica M respecto a i es una función que describe

la respuesta de la propiedad M de la solución ante un incremento infinitesimal de los
moles del componente i, manteniendo la temperatura y presión de la solución
constantes, así como los moles del resto de las especies de la mezcla. La PMP se
obtiene necesariamente de la derivación de la propiedad extensiva y no de la
intensiva.

Observe que, agregar una cantidad infinitesimal de i manteniendo P, T y nj

constantes implica necesariamente un cambio de volumen.
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Propiedades Molares Parciales

Bajo esta definición, la diferencia total de una propiedad termodinámica extensiva M
en un sistema multicomponente homogéneo (solución) se expresa:

/
𝜕 𝑛0 𝑚 𝜕 𝑛0 𝑚
𝑑 𝑛0 𝑚 = 𝑑𝑇 + 8" 𝑑𝑛"
𝑑𝑃 + 3 𝑀
𝜕𝑇 +, -!
𝜕𝑃 ., -! "1'

Si se diferencia el lado izquierdo:

𝑑 𝑛0 𝑚 = 𝑚𝑑𝑛0 + 𝑛0 𝑑𝑚
Si se desarrolla el diferencial de moles de i como sigue:

𝑑𝑛" = 𝑑 𝑥" 𝑛0 = 𝑛0 𝑑𝑥" + 𝑥" 𝑑𝑛0

Sustituyendo:
/
𝜕 𝑛0 𝑚 𝜕 𝑛0 𝑚
𝑚𝑑𝑛0 + 𝑛0 𝑑𝑚 = 𝑑𝑇 + 8" 𝑛0 𝑑𝑥" + 𝑥" 𝑑𝑛0
𝑑𝑃 + 3 𝑀
𝜕𝑇 +, -!
𝜕𝑃 ., -! "1'
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Propiedades Molares Parciales

Considerando que, si los moles de cada especie i se mantienen fijos, la composición
y los moles totales también:
/ /
𝜕𝑚 𝜕𝑚
𝑚𝑑𝑛0 + 𝑛0 𝑑𝑚 − 𝑛0 𝑑𝑇 − 𝑛0 8" 𝑑𝑥" − 3 𝑀
𝑑𝑃 − 𝑛0 3 𝑀 8" 𝑥" 𝑑𝑛0 = 0
𝜕𝑇 +, #! 𝜕𝑃 ., #!
"1' "1'

Por factor común:

/ /
𝜕𝑚 𝜕𝑚
𝑑𝑚 − 𝑑𝑇 − 8" 𝑑𝑥" 𝑛0 + 𝑚 − 3 𝑀
𝑑𝑃 − 3 𝑀 8" 𝑥" 𝑑𝑛0 = 0
𝜕𝑇 +, #! 𝜕𝑃 ., #!
"1' "1'

Como nt y dnt son finitos y carece de sentido que sean nulos, para cumplir la
igualdad debe ocurrir:
/ /
𝜕𝑚 𝜕𝑚
𝑑𝑚 − 𝑑𝑇 − 8" 𝑑𝑥" = 0
𝑑𝑃 − 3 𝑀 y 8" 𝑥" = 0
𝑚− 3𝑀
𝜕𝑇 +, #! 𝜕𝑃 ., #!
"1' "1'
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Propiedades Molares Parciales

De las dos ecuaciones anteriores, se concluye:
Principio de Sumabilidad
La propiedad específica m de una solución es el promedio ponderado de las
propiedades molares parciales respecto a la composición molar del sistema:
/
8" 𝑥"
𝑚= 3𝑀
"1'

Ecuación de Gibbs-Duhem / /
8" 𝑑𝑥" + 3 𝑥" 𝑑 𝑀
Si se diferencia el principio de sumabilidad: 𝑑𝑚 = 3 𝑀 8"
"1' "1'
/
𝜕𝑚 𝜕𝑚
Y se sustituye en: 𝑑𝑚 − 𝑑𝑇 − 8" 𝑑𝑥" = 0
𝑑𝑃 − 3 𝑀
𝜕𝑇 +, #! 𝜕𝑃 ., #!
"1'
/
𝜕𝑚 𝜕𝑚
Resulta: 8" −
3 𝑥" 𝑑 𝑀 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃 = 0
𝜕𝑇 +, #! 𝜕𝑃 ., #!
"1'
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Propiedades Molares Parciales

Ecuación de Gibbs-Duhem
Esta ecuación es de suma importancia, ya que proporciona una restricción que debe
cumplirse siempre en soluciones. Para soluciones a temperatura y presión constante,
la ecuación se reduce a:
/
8" = 0
3 𝑥" 𝑑 𝑀
"1'

PMPs en Soluciones Binarias

A pesar de no ser lo más frecuente en la práctica, los sistemas binarios son bastante
importantes ya que en muchas ocasiones soluciones de varios componentes tienden
a comportarse como soluciones binarias, debido a que la gran mayoría de la
composición está dada por solo dos especies.

Además, el cálculo diferencial de los sistemas binarios es bastante sencillo, lo que

hace sencillo su estudio. El principio de sumabilidad para una solución binaria es:
8' 𝑥' + 𝑀
𝑚=𝑀 8( 𝑥(
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PMPs en Soluciones Binarias

8' + 𝑀
Si se diferencia: 𝑑𝑚 = 𝑥' 𝑑 𝑀 8' 𝑑𝑥' + 𝑥( 𝑑 𝑀
8( + 𝑀
8( 𝑑𝑥(
Reorganizando: 𝑑𝑚 = 𝑥' 𝑑 𝑀 8' + 𝑥( 𝑑 𝑀
8( + 𝑀
8' 𝑑𝑥' + 𝑀
8( 𝑑𝑥(

Observe que: los primeros dos términos no son más que la ecuación de Gibbs-
Duhem para una solución binaria a temperatura y presión constante, luego, la suma
de los dos debe resultar en cero a estas condiciones:
8' 𝑑𝑥' + 𝑀
𝑑𝑚 = 𝑀 8( 𝑑𝑥(

Pero se sabe que: 𝑥' + 𝑥( = 1 ⟹ 𝑥( = 1 − 𝑥'

𝑑𝑥(
Lo que ocasiona: = −1 ⟹ 𝑑𝑥( = −𝑑𝑥'
𝑑𝑥'
8' 𝑑𝑥' − 𝑀
Sustituyendo, se consigue: 𝑑𝑚 = 𝑀 8( 𝑑𝑥'
𝑑𝑚
Lo que resulta en: 8' − 𝑀
=𝑀 8(
𝑑𝑥'
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PMPs en Soluciones Binarias

Agregando el principio de sumabilidad para expresar la PMP de la especie dos en
términos de la propiedad de la solución y la PMP de la especie 1:
𝑑𝑚 𝑚−𝑀 8' 𝑥' 𝑑𝑚
8
= 𝑀' − ⟹ 𝑥( 8' − 𝑚 + 𝑀
= 𝑥( 𝑀 8' 𝑥'
𝑑𝑥' 𝑥( 𝑑𝑥'
𝑑𝑚 𝑑𝑚
⟹ 𝑥( 8 8
= 𝑥( 𝑀' − 𝑚 + 𝑀' 1 − 𝑥( ⟹ 𝑥( 8' − 𝑚 + 𝑀
= 𝑥( 𝑀 8' − 𝑥( 𝑀
8'
𝑑𝑥' 𝑑𝑥'
𝑑𝑚
⟹ 𝑥( 8' − 𝑚
=𝑀
𝑑𝑥'

𝑑𝑚
Rearreglando resulta: 8' = 𝑚 + 𝑥(
𝑀 a T y P constantes
𝑑𝑥'

Repitiendo la deducción para le especie 2:

𝑑𝑚
8( = 𝑚 − 𝑥'
𝑀 a T y P constantes
𝑑𝑥'
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Método de los Interceptos para Soluciones Binarias

Si se dispone de una gráfica de una propiedad termodinámica m propia de una
solución binaria, en función de la composición de cualquiera de los componentes,
entonces se puede aplicar el siguiente procedimiento gráfico para hallar las PMPs
asociadas. La pendiente de la recta tangente a la curva de la propiedad para una
composición xi es:
La recta tiene dos interceptos, con:

ü El del eje dado por xi = 0 (A)

ü El del eje dado por xi = 1 (B)

A
La pendiente es:

𝑑𝑚 𝐵 − 𝑚 𝑥3 𝐵 − 𝑚 𝑥3
xi = =
𝑑𝑥3 1 − 𝑥3 𝑥4
B
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Método de los Interceptos para Soluciones Binarias

Si se compara el resultado obtenido con la ecuación general para la PMP de la
especie i en una solución binaria:

𝑑𝑚 𝑑𝑚 𝑀 8" − 𝑚 𝑑𝑚 𝐵 − 𝑚 𝑥"
8" = 𝑚 + 𝑥2
𝑀 ⟹ = vs. = 8"
⟹𝐵=𝑀
𝑑𝑥" 𝑑𝑥" 𝑥2 𝑑𝑥" 𝑥2

Por otro lado, la pendiente también se

puede expresar como:

𝑑𝑚 𝑚 𝑥" − 𝐴 𝑚 − 𝐴
= =
𝑑𝑥" 𝑥" − 0 𝑥"
A
Si se compara el resultado obtenido con la
ecuación general para la PMP de la especie j
en una solución binaria:
xi
𝑑𝑚 𝑑𝑚 𝑚 − 𝑀 82
B 82 = 𝑚 − 𝑥"
𝑀 ⟹ =
𝑑𝑥" 𝑑𝑥" 𝑥"
82
⟹𝐴=𝑀
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Método de los Interceptos para Soluciones Binarias

De acá, se generaliza lo encontrado a: si se dispone de una gráfica de una propiedad
termodinámica m propia de una solución binaria, en función de la composición del
componente i de una mezcla constituida por i y j, entonces la intersección de la recta
tangente a la curva de la propiedad en un punto de composición determinada con el
eje xi = 1 da la PMP de i mientras que la intersección con el eje xi = 0 da la PMP de j.
Ambas PMP están sujetas a la composición del punto de tangencia.

!" (𝑥! )
𝑀

𝑥!
!! (𝑥! )
𝑀
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Límites de las PMPs

Si para un componente k cualquiera en una solución:
ü Si se toma el límite 𝑥5 → 1: 85 = 𝑚5 propiedad de k como
lim 𝑀
## → ' componente puro

ü Si se toma el límite 𝑥5 → 0: 85 = 𝑀
lim 𝑀 858 PMP de k a dilución infinita
## → 7

Ahora, si se considera una solución binaria compuesta por dos especies i y j:

ü Si se toma el límite: 𝑥" → 1 ⟹ 𝑥2 → 0: 8" = 𝑚"

lim 𝑀 82 = 𝑀
lim 𝑀 828
#! → ' #" → 7

ü Si se toma el límite: 𝑥" → 0 ⟹ 𝑥2 → 1: 8" = 𝑀

lim 𝑀 8"8 82 = 𝑚2
lim 𝑀
#! → 7 #" → '

Cuando i está infinitamente diluido, j actúa como solvente mientras que i como
soluto. La PMP a dilución infinita para i considera, de forma límite, interacciones i-j
solamente mientras que la propiedad de j puro tiende al límite de considerar solo
interacciones j-j.
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Límites de las PMPs en una Solución Binaria

Por el método de los interceptos, se puede concluir que:

!"#
𝑀

𝑚" !!#
𝑀
𝑥! = 0

𝑥! = 1 𝑚!
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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Se dispone de la siguiente información experimental acerca de la densidad de
soluciones acuosas de etanol en función a la composición para P = 1 atm y T = 25°C:

% m/m EtOH ρ (g/mL) % m/m EtOH ρ (g/mL)

0 0.99708 50 0.90985
5 0.98817 55 0.89850
10 0.98043 60 0.88699
15 0.97334 65 0.87527
20 0.96639 70 0.86340
25 0.95895 75 0.85134
30 0.95067 80 0.83911
35 0.94146 85 0.82660
40 0.93148 90 0.81362
45 0.92085 95 0.79991
100 0.78506
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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Grafique: ü El volumen específico de la solución en función a la composición

ü Los volúmenes específicos parciales de etanol y agua en función a la

composición

Estime: ü Las propiedades de agua y etanol como componentes puros

ü Las propiedades específicas parciales del agua y el etanol a dilución

infinita

ü Si 500 mL de una solución acuosa 50% m/m se diluyen agregando 250

mL de agua pura, estime el volumen final de la mezcla resultante
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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Solución
1
El volumen específico se obtiene como: 𝑣 = procediendo con MatLab:
𝜌
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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Solución
El ajuste de los datos experimentales da (línea continua azul):
(
𝑣 = 0.1586𝑤9:;< + 0.1065𝑤9:;< + 1.0061

Dado que se tiene una solución binaria, se procede con la regresión de volumen
específico de la solución para obtener los volúmenes específicos parciales, ya que
todas las deducciones realizadas aplican para unidad de materia,
independientemente de si la base es másica o molar:
𝑑𝑣
𝑉H9:;< = 𝑣 + 𝑤<$; = 𝑣 + 1 − 𝑤9:;< 2 J 0.1586𝑤9:;< + 0.1065
𝑑𝑤9:;<
𝑉H9:;< = −0.1586𝑤9:;<
(
+ 0.3172𝑤9:;< + 1.1126
𝑑𝑣
𝑉H<$; = 𝑣 − 𝑤9:;<
𝑑𝑤9:;<
𝑉H<$; = −0.1586𝑤9:;<
(
+ 1.0061
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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Solución
Graficando para todo el rango de composición:
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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Solución
Las propiedades de los componentes puros se pueden conseguir a partir de los
límites de las expresiones analíticas de los volúmenes específicos parciales:

𝑣9:;< = lim 𝑉H9:;< = lim (

−0.1586𝑤9:;< + 0.3172𝑤9:;< + 1.1126
=%&'( → ' =%&'( → '

𝑣9:;< = 1.27 cm) /g

(
𝑣<$; = lim 𝑉H<$; = lim −0.1586 1 − 𝑤<$; + 1.0061
=($ ' → ' =($ ' → '

𝑣<$; = 1.00 cm) /g

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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Solución
Para los volúmenes específicos parciales a dilución infinita se procede de forma
análoga:

𝑉H9:;<
8
= lim 𝑉H9:;< = lim (
−0.1586𝑤9:;< + 0.3172𝑤9:;< + 1.11
=%&'( → 7 =%&'( → 7

𝑉H9:;<
8
= 1.11 cm) /g
(
𝑉H<8$; = lim 𝑉H<$; = lim −0.1586 1 − 𝑤<$; + 1.0061
=($ ' → 7 =($ ' → 7

𝑉H<8$; = 0.85 cm) /g

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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Solución
Para hallar el volumen total de la solución, se debe hallar el volumen específico de la
solución a la composición final. La composición final se calcula:

La masa de agua aportada por agua pura:

0.99708 g
250 cm) H( O J ) = 249.27 g H( O
1 cm

Masa de agua y etanol aportado por la solución 50% m/m:

0.90985 g
500 cm) sol.J = 454.93 g sol. ⟹ 227.46 g H( O + 227.46 g EtOH
1 cm)
La masa final:
𝑚>?@ = 249.27 g + 454.93 g = 704.20 g
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Propiedades Molares Parciales

Ejercicio 1
Solución
La composición final:
227.46 g
𝑤9:;< = = 0.3230
704.20 g
A esta composición, la densidad de la solución (por interpolación lineal simple de la
tabla):
𝜌 = 0.94643 g/cm)

Lo que da un volumen total de:

cm)
𝑉 = 704.20 g J = 744.06 cm)
0.94643 g
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Potencial Químico
La energía de Gibbs total en una solución de N especies es una función exacta de
acuerdo con:
𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛' , 𝑛( , … , 𝑛/ )

Luego, su diferencial total se escribe:

/
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 3 𝐺̅" 𝑑𝑛"
𝜕𝑇 +, -! 𝜕𝑃 ., -!
"1'

La energía de Gibbs parcial molar recibe una denominación especial, potencial

químico:
𝜕𝐺
𝜇" = 𝐺̅" =
𝜕𝑛" +, ., -"
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Potencial Químico
Observe que, para un sistema cerrado de un solo componente, los moles
necesariamente son fijos y por ende el potencial químico se reduce a:
𝜕𝐺
𝜇= =𝑔
𝜕𝑛 +,.

Es decir, el potencial químico para un sistema cerrado de una sola especie es la

energía de Gibbs en su forma intensiva. En ese sentido, el potencial químico para
estas condiciones sigue los mismos criterios de equilibrio que la energía de Gibbs:
ü Para un par (T, P), el estado de agregación que exista para la sustancia será
aquel con menor potencial químico:
𝑑𝜇
≤0
𝑑𝑡
ü Para dos fases 𝛼 y 𝜆 en equilibrio, los potenciales químicos son iguales:
𝜇A = 𝜇 B
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Potencial Químico
El potencial químico para estas condiciones sigue los mismos criterios de equilibrio
que la energía de Gibbs:
ü Como el potencial químico equivale a la energía de Gibbs específica en base
molar, la fugacidad se expresa alternativamente como:
𝑑𝜇 = 𝑅𝑇𝑑 ln𝑓
En un sistema cerrado de una sola especie, el significado del potencial químico
coincide con el de la energía de Gibbs: relaciona la entalpía y entropía de un sistema
y por ende cuantifica la espontaneidad de un estado determinado.

Para sistemas multicomponentes, el significado es un poco distinto. La energía de

Gibbs total sigue teniendo el mismo significado, pero ahora, el potencial químico no
coincide con g, pues es solo uno de los términos contribuyentes a la energía de
Gibbs.
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Potencial Químico
Para un sistema cerrado de un solo componente, se determinó que la relación
fundamental para G, de forma extensiva, era:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
De lo que se interpreta, por definición de diferencia exacta, que:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
= −𝑆 =𝑉
𝜕𝑇 + 𝜕𝑃 .

Como en un sistema cerrado de una especie los moles están fijos:

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
= = −𝑆 = =𝑉
𝜕𝑇 +, -! 𝜕𝑇 + 𝜕𝑃 ., -! 𝜕𝑃 .

Luego: /
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 3 𝜇" 𝑑𝑛"
"1'
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Potencial Químico
Pero por definición de propiedad:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 ⟹ 𝑈 = 𝐺 + 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉
Despejando U y diferenciando:
𝑑𝑈 = 𝑑𝐺 + 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃
Sustituyendo la expresión del diferencial total de G:
/
𝑑𝑈 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 3 𝜇" 𝑑𝑛" + 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃
"1'
/
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 3 𝜇" 𝑑𝑛"
"1'
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Potencial Químico /
Si se analiza la expresión conseguida: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 3 𝜇" 𝑑𝑛"
"1'
Observe que:

ü La temperatura es el potencial energético que determina el cambio en la energía

interna con un cambio de entropía.

ü La presión es el potencial energético que determina el cambio en la energía

interna con un cambio de volumen.

ü 𝜇" es el potencial energético que determina el cambio de energía interna con un

cambio en la composición en el sistema: es el potencial químico.
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Potencial Químico
A pesar de que el potencial químico no coincide con G para sistemas
multicomponentes, guarda ciertas características importantes. Considere el
siguiente sistema, compuesto por dos especies 1 y 2:

Subsistema 𝜆 (abierto)
Subsistema 𝛼 (abierto)
Sistema total (cerrado)

La energía de Gibbs total, para el sistema total y los subsistemas 𝛼 y 𝜆:

𝑑𝐺 0 = −𝑆 0 𝑑𝑇 + 𝑉 0 𝑑𝑃 + 𝜇' 𝑑𝑛' + 𝜇( 𝑑𝑛(
𝑑𝐺 A = −𝑆 A 𝑑𝑇 + 𝑉 A 𝑑𝑃 + 𝜇'A 𝑑𝑛'A + 𝜇(A 𝑑𝑛(A

𝑑𝐺 B = −𝑆 B 𝑑𝑇 + 𝑉 B 𝑑𝑃 + 𝜇'B 𝑑𝑛'B + 𝜇(B 𝑑𝑛(B

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Potencial Químico
Como el sistema total es cerrado, no hay transferencia de masa de ninguno de los
componentes:
𝑑𝐺 0 = −𝑆 0 𝑑𝑇 + 𝑉 0 𝑑𝑃
La energía de Gibbs total está dada por la energía de Gibbs de cada fase:
𝑑𝐺 0 = 𝑑𝐺 A + 𝑑𝐺 B
Lo mismo ocurre para la entropía y el volumen:
𝑑𝑆 0 = 𝑑𝑆 A + 𝑑𝑆 B
𝑑𝑉 0 = 𝑑𝑉 A + 𝑑𝑉 B
Sustituyendo todo en las tres expresiones para cada sistema, cruzándolas y
simplificando:

0 = 𝜇'A 𝑑𝑛'A + 𝜇(A 𝑑𝑛(A + 𝜇'B 𝑑𝑛'B + 𝜇(B 𝑑𝑛(B

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Potencial Químico
Pero, el balance de masa resulta:
En tanto que los moles
𝑑𝑛'A = −𝑑𝑛'B incrementan en una fase por
𝑑𝑛(A = −𝑑𝑛(B gradiente de potencial químico,
en la otra decrementan
Sustituyendo, se consigue que:

𝜇'A − 𝜇'B 𝑑𝑛'A + 𝜇(A − 𝜇(B 𝑑𝑛(A = 0

No tiene sentido físico que no haya variación en los moles si cada subsistema no se
encuentra en equilibrio. La única forma de cumplir la igualdad es que:
𝜇'A = 𝜇'B
𝜇(A = 𝜇(B
Así, de forma genérica, en un sistema cerrado que consta de dos fases 𝛼 y 𝜆 en
equilibrio, para toda especie i en el sistema debe ocurrir que:
𝜇"A = 𝜇"B
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Potencial Químico
En ese sentido, un gradiente de potencial químico impulsa transferencia de masa en
sistemas multicomponentes de una fase a otra. La transferencia se detiene cuando
los potenciales se igualan, de la misma forma que la fugacidad lo hacía para sistemas
de un solo componente.