Obtencio Del Zincc

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3. 2.- La metalurgia del cinc.

3.2.2.- El proceso electrolítico de obtención del cinc.

En el caso del cinc existen varios procesos que conducen a la obtención del
cinc metal: procesos de reducción térmica, proceso de retortas horizontales, proceso
de retortas verticales, proceso electrotérmico, proceso ISF y el proceso electrolítico
que, actualmente, acapara la producción de mayor tonelaje de metal produciendo el
85% del cinc mundial (Sancho Martínez, J. P., 2000).

Puesto que en la actualidad muchas plantas de obtención de cinc que


funcionaban aplicando los procesos mencionados anteriormente están paradas y no
se van a construir nuevas instalaciones en el futuro empleando esta tecnología, y
como las muestras que han centrado este estudio proceden de instalaciones y zonas
adyacentes a plantas cuyo método de obtención de cinc es el proceso electrolítico, es
el conocimiento de éste el que presenta, para esta tesis, el mayor interés, dejando a
un lado los procesos pirometalúrgicos e hidro electrometalúrgicos que conducen a
dicha obtención.

Sancho Martínez, J. P., 2000 en Metalurgia del cinc, perteneciente al libro


Metalurgia Extractiva, Vol. II Procesos de Obtención, desmenuza minuciosamente el
proceso electrolítico de obtención de cinc y la historia del mismo, de aquí se extraen
los siguientes párrafos que, en síntesis, exponen la historia y en qué consiste el
citado proceso.

El proceso electrolítico, desarrollado comercialmente ya en 1917, supuso un


verdadero impulso para la industria del cinc.
Capítulo III

Las mayores instalaciones de cinc electrolítico llegan a producir entre 250 y


300 miles de toneladas por año de un cinc de calidad 99.995 lo cual se debe a las
grandes mejoras operadas en el proceso, gracias al estudio profundo de sus bases y a
los avances en ingeniería, así como a los procesos de control y análisis aplicados
durante los últimos años.

El único proceso que puede competir con este procedimiento es el ISF, pero
en éste los hornos mayores sólo han alcanzado los 80 miles de toneladas de cinc y
las 40 miles de toneladas de plomo; sin embargo, la pureza del cinc es baja si no se
instala una destilación fraccionada.

La primera planta comercial fue la de Anaconda, en Montana (EEUU), y


tenía una capacidad de 25 tm/día, en 1915. En 1916, se hicieron plantas mayores en
Great Falls, también en Montana, y en Trail (British Columbia, Canadá), y en 1918
en Pisdon (Tasmania). El proceso creció desde entonces hasta la capacidad actual.

En España, la primera planta de cinc electrolítico arrancó en 1960 en


Cartagena (Murcia), e inmediatamente después, en 1961, la de Asturiana de Zinc, en

S. Juan de Nieva (Asturias). Esta última alcanzó en el año 2002 una producción de
460 miles de toneladas, siendo la mayor del mundo.

En la figura 3.1 se recoge un esquema general de una planta de electrólisis de


cinc.

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El cinc y su metalurgia

Figura 3.1.- Diagrama de flujo de una planta de electrólisis de cinc (según Huang, Z.
(1990): Lead-Zinc’90. The Minerals, Metals and Materials Society (TMS). Warrendale).
Extraída de Sancho Martínez, 2000. Metalurgia del cinc.

El diagrama de flujo del proceso hidrometalúrgico de obtención de cinc


se representa en la figura 3.2.

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Capítulo III

Blenda cruda

Tostación SO2
A la planta
de ácido
Calcina: ZnO tostado
Polvo de cinc

Lixiviación H2SO4

Venta de
Neutralización y Hierro Sulfúrico
precipitación de insoluble y
Electrólito hierro precipitado
gastado
Zn 55g/l
H2SO4 190 g/l Zn

Purificación
Cu, Cd, Co
precipitado
Zn 175 g/l pH= 4.5

Electrólisis

Fundición
Polvo de cinc Grasos, espumas y óxidos

LINGOTES/ ALEACIONES Tratamiento para


VENTA reciclado

Cinc de recuperación

Figura 3.2.- Diagrama de flujo simplificado del proceso electrolítico. (Modificado de


Morgan, 1977 y del proceso de obtención de cinc que opera en Española del Zinc, S.A).

Al comienzo de la producción de cinc metal (1746 en Europa) se usaron las


calaminas (4ZnO·2SiO2·2H2O) para la obtención del metal. Sólo era precisa una

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El cinc y su metalurgia

calcinación para descomponer el silicato hidratado, y dejar así un silicato activado


del que el óxido de cinc era reducido con carbón.

Agotados los yacimientos de calamina hubo que recurrir a la blenda siendo


necesario desarrollar un tratamiento adecuado para su tostación. El descubrimiento
de la flotación puso en disposición de tratamiento cantidades importantes de blenda
y hoy se puede decir que casi la totalidad de la producción mundial de cinc se
obtiene a partir de sulfuros concentrados por flotación.

La concentración de menas por flotación ha resuelto el problema de las


menas mixtas (cada vez más comunes); no obstante antes de esta operación es
preciso hacer una molienda que libere los distintos componentes del mineral. La
práctica normal de la flotación en menas mixtas es flotar primero los minerales de
cobre, deprimiendo los de cinc y plomo. A continuación, se flota la galena, luego la
blenda y, a veces, finalmente, la pirita.

En la fase de tostación se pretende someter el mineral a una tostación oxidante


de modo que el contenido metálico de la mena pueda ser recuperado fácilmente. Esta
conversión de la blenda en óxido se exige tanto para la vía pirometalúrgica como
para la hidrometalúrgica, puesto que el sulfuro no se ataca con facilidad por ácidos o
bases y, además, es inerte a la reducción con carbón.

La reacción básica es la siguiente:

ZnS (s) + 3/2 O2 (g) → ZnO (s) + SO2 (g)

La tostación debe efectuarse por encima de los 700ºC, en aire y con continua
agitación.

Si el hierro está en forma sustitucional en la blenda, la formación de ferrita de


cinc, ZnO·Fe2O3, es inmediata y completa ya que se sabe que cuando se calientan a

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Capítulo III

cierta temperatura los óxidos de cinc y de hierro se produce dicho compuesto.


Incluso si el hierro está como pirita, a la temperatura de tostación de 900ºC, se fija el
90% del hierro como ferrita.

El ZnO(S) conocido como tostado o calcina obtenido es enviado a la siguiente


fase de producción: lixiviación.

Mediante la lixiviación se disuelve el tostado de la blenda, el óxido de cinc,


en una disolución diluida de ácido sulfúrico (100-150 g/l); esta concentración de
ácido sólo permiten disolver el ZnO, quedando las ferritas formadas en la tostación,
ZnO·Fe2O3, inatacadas.

Para mejorar la recuperación del cinc y evitar así pérdidas de metal se efectúa
la lixiviación ácida en caliente (90-95ºC) durante 2-4 horas (Ramachandra Sarma et
al., 1976; Claassen et al., 2002). Bajo estas condiciones no solo se disuelve el cinc
sino también el hierro asociado a la ferrita de cinc (franklinita), obteniéndose una
solución rica en cinc que contiene entre 15-30 g/l de hierro (principalmente en forma
férrica) que debe ser eliminado de la misma (Salinas et al., 2001; Claassen et al.,
2002).

La lixiviación se realiza simultáneamente a la oxidación y la neutralización


de forma que se pueda precipitar el hierro con el que coprecipitan impurezas como
el As, Sb y Ge. También se coprecipitan sílice coloidal e hidróxido de aluminio. Esta
precipitación de Fe3+ se efectúa actualmente haciendo uso de las precipitaciones
jarosítica, goetítica o hematítica.

La Compañía Asturiana de Zinc S.A. (1964), junto con dos compañías


extranjeras, una noruega: Norzinc (Det Norske Zinkkompany, 1965) y otra
australiana: Electrolytic Zinc Company of Australasia (Electrolytic Zinc Company of
Australasia, 1965) (Claassen et al., 2002), demostraron que el hierro podía ser
precipitado como jarosita, que es un compuesto sintético cristalino cuya fórmula es

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El cinc y su metalurgia

M2Fe6(SO4)4(OH)12 en donde M puede ser Pb, Na, K, NH 4 , etc., añadiendo NH4+ o


Na+ a la disolución, ajustando el pH a 1.5 y fijando una temperatura de unos 90ºC. El
resto del hierro se puede precipitar a pH 3.5 por neutralización. La jarosita tiene la
ventaja de separarse muy bien de la disolución. Con este método se puede permitir
la lixiviación de más hierro, a la vez que se recupera el cinc de las ferritas
aumentando, así, la recuperación de cinc del mineral.

La reacción de precipitación es la siguiente:

Fe2(SO4)3 + 10 H2O + 2 NH4OH → (NH4) 2Fe6(SO4)4(OH)12 + 5 H2SO4

El control del pH, que tiende a bajar como resultado de la formación de


ácido sulfúrico, se hace por adición de tostado, es decir, de óxido de cinc. Una vez ha
precipitado la jarosita, controlando así el nivel de hierro en disolución, se evacua de
los espesadores y se filtra, procediéndose a su depósito en lugares acondicionados
para evitar todo tipo de contaminación, tanto ácida como metálica. El hierro residual
de esta precipitación jarosítica, que suele quedar en forma ferrosa, bien se reoxida y
neutraliza aparte para su eliminación o bien se envía a la lixiviación neutra. El licor
se separa, para purificarle de otros metales, después de la lixiviación neutra.

Para optimizar la recuperación de cinc se propone, a veces, lavar la jarosita


con ácido. Con ello se consiguen disolver las pequeñas cantidades de ferrita
procedentes de la pulpa inicial o del óxido neutralizante.

La precipitación jarosítica conlleva la fijación de cantidades importantes de


ácido sulfúrico en el residuo, pero esto no es, hoy día, un problema al ser muy
excedentarias las plantas metalúrgicas en este producto que, por otra parte, ingresa
parcialmente como sulfato en el tostado.

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Capítulo III

Más importante es el problema de volumen del residuo que se produce. Las


soluciones son fundamentalmente dos: o se descompone la jarosita para su reciclado
o se promueve un procedimiento distinto de precipitación de hierro.

En Balen (Bélgica) la compañía Vieille Montagne S.A. (Societe de la Vieille


Montagne, 1968) (Claassen et al., 2002), desarrolló otro método para la precipitación
del hierro de la disolución según el cual el hierro procedente del ataque ácido de las
ferritas se reduce al estado ferroso por adición de concentrado de blenda y la
disolución se reoxida, a 95ºC y pH 4, por medio de aire u oxígeno, precipitando el
mineral sintético goetita (FeOOH). Las reacciones son las siguientes:

Fe2(SO4)3 + ZnS → 2 FeSO4 + ZnSO4 + S

2 FeSO4 + ½ O2 + 3 H2O → 2 FeOOH + 2 H2SO4

Al igual que en el caso de la precipitación jarosítica, es preciso controlar el


pH lo que se consigue adicionando tostado. El producto precipitado, la goetita,
sedimenta con facilidad en los espesadores por lo que también permite una fácil
separación.

El proceso de separación goetítica está perfectamente desarrollado a nivel


industrial aunque no ha tenido una implantación tan amplia como el proceso de la
jarosita. Tiene, sin embargo, claras ventajas en cuanto a volumen de residuos pues de
acuerdo con la fórmula de ambos precipitados, la goetita contiene casi el doble de
hierro que la jarosita. No obstante, los dos productos contiene pequeñas cantidades
de cinc (menos del 1%) y contenidos variables en metales pesados por lo que su
deposición ha de ser controlada.

Por otro lado, la compañía japonesa Dowa M. instaló en Arika, Japón, otro
método dirigido a un mejor control medioambiental, la precipitación hematítica,
utilizada también por la compañía Ruhr-Zink en Datteln (Alemania). La planta

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El cinc y su metalurgia

japonesa propuso un tratamiento de lixiviación del residuo procedente de la etapa de


ataque neutro, a una temperatura de 100ºC, utilizando un autoclave en el que se
introduce dióxido de azufre, a una presión de dos atmósferas, para disolver la
mayoría de los metales: hierro, cinc, cobre, cadmio, etc. De la disolución se
precipitan los metales más nobles, como el cobre, con sulfuro de hidrógeno. La
disolución se neutraliza con cal, para eliminar sulfato como yeso, y a pH 5 se
precipitan los metales presentes incluyendo el germanio y el arsénico.
Posteriormente, en un autoclave de titanio, se procede a la oxidación con oxígeno
gas, a alta temperatura (200ºC) y presión, precipitando un mineral artificial de hierro,
el hematites.

Este precipitado tiene mayor concentración de hierro, llegando al 70%.

Después de la lixiviación se efectúa una purificación de la disolución con


objeto de eliminar algunos elementos presentes en la misma. Dicha eliminación se
realiza con la adición de cinc en polvo. Por medio de esta adición se precipitan el
Cu, el Co y el Cd, y se reduce el contenido de Sb y Ge a niveles aceptables. Esto es
posible debido a la cementación de los mencionados metales por el cinc, que es
menos noble que ellos. En la práctica, a 90ºC y pH 4, el primero en precipitar es el
Co; después se precipitan Cu, Ni, As y Sb.

En un paso posterior, con más adición de cinc, se precipitan Cd, Tl y Ge, lo


que se produce a pH 3 y 70-80ºC. Parece ser que el As activa el cinc en polvo
aumentando su selectividad y eficacia. Por ello se adicionó, a veces, en forma de
óxido; su peligrosidad hizo que se cambiara por Sb y entonces las condiciones varían
ligeramente: a 65-75ºC, se precipitan Cu, Ni y Co juntos con algo de Cd. Se filtra y
la disolución se trata con más cinc en polvo para precipitar el resto de Cd y los otros
metales.

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Capítulo III

En ciertas plantas, la precipitación de metales se hace, primero, en frío,


obteniéndose Cd y Cu y luego en caliente, a 90ºC, precipitándose Co y Ge mediante
adición de polvo de cinc en presencia de Sb.

Con minerales más cargados en algunos de estos metales, ciertas plantas, han
tenido que desarrollar métodos de precipitación especiales así como prácticas para la
precipitación selectiva de metales, como el cadmio, a una determinada temperatura y
previa precipitación de los demás metales.

Una vez purificada la disolución, ésta se pasa a la instalación de electrólisis


para la recuperación metálica.

La disolución pasa a las cubas de electrólisis, que son rectangulares, de


hormigón y recubiertas de plomo o PVC, constituidas por ánodos de plomo aleado
con algo de plata (1%) para reducir su corrosión y, por tanto, la contaminación del
cinc con plomo y cátodos de aluminio. Hoy día la superficie catódica ha aumentado
a más del doble con lo que se ha aumentado mucho la productividad de las plantas.

Los cátodos procedentes de la electrólisis no son una forma comercial usual


de venta de cinc, por ello es preciso fundirlos.

La fusión se lleva a cabo en hornos de inducción de baja frecuencia, de hasta


1800 Kw. El metal fundido se alimenta a máquinas de colada con distintos formatos
de lingote para la venta, una vez que se ha preparado bien la correspondiente
aleación o bien el metal puro.

Las falsas entradas de aire en los citados hornos de inducción pueden


provocar la formación de grasos u óxidos de cinc y espumas (2-2.5%), que en forma
de sólidos permanecen flotando sobre el cinc fundido. Para favorecer la separación
de ambas fases se adiciona cloruro amónico (Española del Zinc, S. A., 2004).

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El cinc y su metalurgia

Los óxidos, grasos y espumas producidos son tratados para su recuperación


en forma de tochos de cinc que son refundidos en un horno basculante de inducción.
El flujo de cinc se hace pasar por una fuerte corriente de aire, atomizado el cinc
líquido, siendo recogido en unas cámaras de decantación. El polvo de cinc así
producido es utilizado como agente cementante en la fase de purificación en
lixiviación (Española del Zinc, S. A., 2004).

La fundición de cinc prepara, normalmente, las aleaciones comerciales más


importantes entre las que están la Zamak (2,3,5), para fundición inyectada, y también
las Kayan, que son aleaciones cinc-aluminio de moldeo (8,12,27). También se
preparan placas o bandas de aleación cinc-cobre-titanio.

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