QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA

CONFERENCIA # 4. FUNDAMENTO DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
El análisis gravimétrico comprende una variedad de técnicas en las cuales la masa del producto
es usada para determinar la cantidad de analito original (especie que está siendo analizada). Debido a
que la masa puede ser medida con mucha precisión, los métodos gravimétricos son unos de los más
precisos en química analítica.

Ejemplos de Análisis Gravimétrico.

Un ejemplo muy familiar es la determinación de Cl- por precipitación con el ion Ag+:
Ag+ + Cl- = AgCl(s)
El peso del AgCl producido nos dice cuanto Cl- estaba presente originalmente.
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Ejemplo de un simple cálculo gravimétrico.
Una disolución de 10 ml conteniendo Cl- fue tratada con exceso de AgNO3 para precipitar 0,4368
g de AgCl. ¿Cuál era la molaridad del ion Cl- en la solución?

Respuesta :
La masa molar del AgCl es 143.321 g/mol.
Por tanto:
n(AgCl)=0.4368 g / 143.321(g/mol)
n(AgCl)= 3.048 *10 exp(-3) mol
Como por cada mole de AgCl hay un mole de Cl-, deben haber en la solución 3.048 * 10 exp(-3)
moles de Cl-.
C(Cl-)= 3.048*10exp(-3)mol/0.01L
C(Cl-)=0.304 mol/L
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Un cuidadoso análisis gravimétrico empleando AgCl fue usado por T. W. Richards y sus colegas
para determinar el peso atómico de Ag, Cl y N. Esta investigación, ganadora de un Premio Nobel, es la
base de la determinación exacta del peso atómico de muchos otros elementos.

Análisis de Combustión.

Históricamente, una de las formas del análisis gravimétrico más ampliamente usadas ha sido el
análisis de combustión, que permite determinar el carbono e hidrógeno contenido en compuestos
orgánicos, así como la presencia de nitrógeno, sulfuro y halógenos. Debido a la aplicabilidad y
precisión de esta técnica a un gran número de sustancias, muchos químicos consideran esta forma de
análisis elemental como un paso necesario en la caracterización e identificación de un nuevo
compuesto. El procedimiento requiere de equipos especializados y es comúnmente llevado a cabo en
laboratorios comerciales.

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 La muestra es calentada en atmósfera de oxígeno y el producto parcialmente combustionado es
pasado a través de catalizadores a elevada temperatura hasta completar la oxidación del material con
CO2 y H2O. Entre los catalizadores más usados están el Pt gauze, CuO, PbO2, y H2O.
Después de los catalizadores, a veces se adicionan sustancias para quitar los compuestos de sulfuro o
halógenos. Los productos de la combustión pasan a través de una cámara que contiene P 4O10
(Pentóxido de fósforo), el cual absorbe el agua, y después a través de una cámara de Ascarita (NaOH
en asbestos), el cual absorbe el CO2. El incremento en masa de cada cámara nos dice cuánto hidrógeno
y carbono fue producido respectivamente. Un tubo colocado en la parte baja de las cámaras evita que
tanto el H2O como el CO2 atmosférico se mezclen con el producido en la combustión de la solución y
que por ende el resultado obtenido sea erróneo.
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Ejemplo: Determinación de la masa de Carbono e Hidrógeno por Análisis de Combustión.
La combustión de un compuesto orgánico de masa 5.714 mg produce 14.414 mg de CO2 y 2.529 mg de
H2O. Hallar el % en masa de C e H en la muestra.
Solución:
Un mole de CO2 contiene un mole de C. Por tanto:
n(c) en la muestra =n(CO2) producidos
n(CO2)= 14.414*10 exp(-3) / 44.01 (g/mol)
n(CO2)= 3.275 * 10 exp(-4) mol
m(C)= 3.275 * 10 exp(-4)mol * (12.011 g/mol)
m(C)= 3.934 mg
W%(C)= (3.934 mg / 5.714 mg)*100
w%(C)=68.84%
Con el H se procede de la misma forma pero teniendo en cuenta que un mole de H2O contiene 2 moles
de H.
n(H) = 2 n(H2O)
Haciendo los cálculos pertinentes se obtiene que:
W%(H)= 4.952.
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El nitrógeno contenido en el compuesto puede también ser determinado por una modificación
conocida como el método de Dumas. En este procedimiento la muestra es mezclada con CuO en polvo
y encendida en una corriente de CO2, descomponiéndose en H20, CO2, N2 y algunos óxidos de
nitrógeno. Lo último es reducir a N2 con un catalizador de Cu caliente. Luego los gases se recolectan en
una bureta para gases, llenada con una solución de KOH concentrada para absorber todo el CO2. El
volumen final de gas es debido al N2.

Procesos de Precipitación

El producto ideal en el análisis gravimétrico debe ser muy insoluble, obtenerse y filtrarse
fácilmente, ser puro y poseer una composición conocida y constante. Aunque varias sustancias
cumplen con estos requerimientos, la utilización de técnicas apropiadas pueden ayudar a optimizar las
propiedades de los precipitados gravimétricos.

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Solubilidad

La solubilidad de un precipitado puede ser disminuida enfriando la solución, pues la solubilidad

de la mayoría de los compuestos disminuye cuando la temperatura es menor. Alternativamente, el
solvente puede ser cambiado. la solubilidad de muchas sales orgánicas puede disminuir si diminuye la
polaridad del solvente, siendo mucho menor que la del H2O pura.

Filtrabilidad

Las partículas del producto deben ser lo suficientemente grandes para que el precipitado no se
trabe en el filtro o peor, que pase a través del mismo. Las mejores partículas son, por supuesto,
cristales. En el otro extremo están las partículas de las suspensiones coloidales que son de tamaño tan
pequeño que permanecen indefinidamente suspendidas y pasan a través de la mayoría de los filtros.
Las partículas coloidales tienen sus diámetros en el rango de 1-100 nm. Las condiciones de la
precipitación tienen mucho que ver con el tamaño de las partículas resultantes.

Aumento del Cristal

Se considera que la cristalización ocurre generalmente en dos fases: nucleación (unión) y

aumento de las partículas. La nucleación es el proceso mediante el cual las moléculas en solución se
unen fortuitamente y forman grandes agregados. El crecimiento de las partículas incluye la adición de
un mayor número de moléculas a la unión para formar el cristal. Cuando la solución contiene más
soluto del que debe estar presente en el equilibrio, se dice que la solución está sobresaturada. La
sobresaturación relativa se expresa como (Q - S)/S, donde Q es la concentración de todo el soluto
presente y S es la concentración en el equilibrio. La sustancia que está más disuelta, presenta una
mayor sobresaturación. La velocidad de nucleación se ha encontrado que depende más de la
sobresaturación relativa que la velocidad de crecimiento de las partículas.
Por esto en una solución altamente sobresaturada, la nucleación ocurre más rápido que el
crecimiento de las partículas- El resultado es una suspensión de partículas diminutas o, peor, un
coloide. En una solución menos sobresaturada, la nucleación no es tan rápida y los núcleos pueden
crecer y agrandarse, ocupando las partículas un mayor espacio.
Para disminuir la sobresaturación, y por tanto promover el crecimiento de las partículas, pueden
ser empleadas tres técnicas:
1. Aumentar la temperatura para que S aumente y disminuya por tanto la sobresaturación relativa. (La
mayoría de las sustancias son más solubles en soluciones calentadas que en soluciones frías)
2. Añadir el reactivo precipitante lentamente acompañado de una vigorosa agitación para prevenir una
sobresaturación local, donde el chorro de precipitante hace contacto con el analito.
3. Mantener grande el volumen de la solución para que la concentración, tanto del analito como del
precipitante, se mantenga baja.

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Precipitación Controlada

A veces es posible controlar la solubilidad del reactivo precipitante a través del pH o del control
del ion acomplejante. Por ejemplo, CaC2O4 (oxalato de calcio) es comúnmente precipitado en una
solución ácida en caliente, en la cual la sal es más soluble por virtud de la reacción del (C2O4)2- con H+:
Ksp
2CaC2O4(s) ↔ Ca2+ + (C2O4)2- (1)
(C2O4)2- + H+ (HC2O4)- (2)
El incremento gradual del pH hace que en el equilibrio (2) se favorezca la dirección de formación
del ion oxalato. Esto a su vez hace que en el equilibrio (1) se desplace hacia el reaccionante que es el
oxalato de calcio.

Precipitación Homogénea

La precipitación homogénea es uno de los mejores trucos para controlar la sobresaturación. En

esta técnica, el agente precipitante es generado lentamente por medio de una reacción química. La
sustancia más comúnmente empleada es la urea, quien se descompone lentamente en agua hirviendo
para producir OH- :

NH2CONH2 + 3H2O = CO2 + 2NH4+ + 2OH- (1.1)

Por este medio la concentración de OH- de la solución puede incrementarse gradualmente. Por
ejemplo, una precipitación donde la formación lenta del OH- favorece grandemente el tamaño de las
partículas es la del formiato férrico:

(H2N)2CO + 3H2O = CO2 + 2NH4+ + 2OH- (2.1)

urea
OH- + HCOOH = HCO2- + H2O (3)
(ac.form)
3 HCO2- + Fe3+ = Fe(HCO2)3.nH2O (4)
(Formiato férrico)

La hidrólisis de la urea puede también ser usada para virar las reacciones (1) y (2) muy
lentamente hacia los reaccionantes, produciendo fácilmente cristales de CaC2O4 filtrables.

Precipitación en presencia de un eletrólito

Es deseable precipitar los compuestos iónicos en presencia de un electrolíto (recordar que un

electrólito es un compuesto que se disocia en iones al ser disuelto). Para entender las razones de esto,
debemos discutir cómo los diminutos cristales coloidales coagulan (se unen) formando grandes
partículas (cristales). Para ilustrar esto, discutiremos la formación de AgCl, que comúnmente ocurre en
presencia de una solución 0.1 M de HNO3.
La figura:
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 representa una partícula coloidal de AgCl creciendo en una solución que tiene exceso de iones Ag+, H+
y NO3-. la superficie de la partícula tiene un exceso de cargas positivas debido a la adsorción de iones
Ag+ extras en exposición a iones Cl-. (Ser adsorbido significa aficionarse a la superficie. Sin embargo
la absorción lleva consigo la penetración más allá de la superficie, al interior de la solución. Aunque es
común encontrar el exceso de iones comunes (Ag+) absorbidos en la superficie del cristal, es también
posible encontrar otros iones selectivamente adsorbidos. En presencia de iones sulfato y citrato hay
más citrato que sulfato adsorbido en una partícula de BaSO4. La superficie cargada positivamente atrae
aniones y repele cationes de la atmósfera iónica que rodea a la partícula. A la partícula cargada
positivamente y a la atmósfera iónica cargada negativamente se les denomina doble capa eléctrica.
Para que dos partículas coloidales de AgCl se coagulen, deben chocar una con la otra. Sin embargo las
atmósferas iónicas cargadas negativamente de ambas partículas se repelen. Por tanto estas deben tener
la suficiente energía cinética para vencer la repulsión electrostática antes de que puedan coagularse.
Dos pasos pueden tenerse en cuenta para promover la coagulación de las partículas. Uno es calentar la
solución para incrementar la energía cinética de las partículas. El otro es incrementar la concentración
del electrolito (en este caso HNO3), mientras mayor sea la concentración del electrolito mayor será la
disminución del volumen ocupado por la atmósfera iónica, y la cercanía de dos partículas pueden hacer
que la repulsión electrostática sea insignificante. Por eso la mayoría de las precipitaciones
gravimétricas son hechas en presencia de un electrolito.

Digestión

Después de la precipitación, la mayoría de los procedimientos gravimétricos necesitan un tiempo

en presencia del líquido madre, generalmente con calor. Este tratamiento, denominado digestión,
permite la lenta recristalización del precipitado. Durante este proceso, el tamaño de las partículas
usualmente crece y las impurezas abandonan el cristal.

Pureza

Las impurezas ligadas a la superficie de un cristal se dice que son adsorbidas. Las impurezas que
no están ligadas a la superficie (impurezas absorbidas) se clasifican como inclusiones u oclusiones. Las
inclusiones son impurezas iónicas que ocupan sitios en el cristal que normalmente deberían ser
ocupadas por iones pertenecientes al propio cristal. Las inclusiones son más frecuentes cuando el ion
impuro tiene similar tamaño y función que uno de los iones pertenecientes al producto. Las oclusiones
son paquetes de impurezas que son literalmente atrapadas dentro del cristal en crecimiento.

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 Las impurezas adsorbidas, ocluidas e incluidas se dice que son coprecipitados. Esto es que la
impureza precipita solo con el producto deseado, cuando la solubilidad de la impureza no ha sido
excedida. La coprecipitación tiende a ser peor en precipitados coloidales (los cuales tienen una gran
área superficial), por ejemplo BaSO4, Al(OH)3, Fe(OH)3. Muchos procedimientos requieren de lavar el
precipitado recogiendo las aguas madres, redisolviendo el mismo y reprecipitando el producto, lo cual
mejora la pureza de algunos precipitados. Durante la segunda precipitación la concentración de
impurezas en la solución es menor que durante la primera, y el grado de coprecipitación por tanto
tiende a ser menor. En ocasiones trazas de un componente es intencionalmente aislado, siendo
coprecipitado con el mayor componente de la solución. El precipitado utilizado para aislar el
componente traza se denomina agente recolector y al proceso se le llama recolección. Como ejemplo
podemos citar al Se(IV), que puede ser recolectado por coprecipitación con Fe(OH)3. Esto permite
analizar el Se(IV) a una concentración de 25 ng/L, con una precisión del 6%.
A veces las impurezas pueden prevenirse de la precipitación mediante la adición de agentes
enmascarantes. En el análisis gravimétrico de Be2+, Mg2+, Ca2+ o Ba2+ con el ácido N-p-
clorofenilcianohidroxámico, impurezas como Ag+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Fe2+ y Ga3+ pueden
ser mantenidas en solución por exceso de KCN.

Mg2+ + C6H6OCNC6H6OH
(Acido N-p...)
C6H6OCNC6H6ClMgC6H6OCNC6H6Cl + 2H+
(precipitado)

Mn2+ + 6CN- = Mn(CN)6 4-

(queda en solución)

En esta última reacción, CN- enmascara al Mn2+ del agente precipitante.

Los iones Pb2+, Pd2+, Sb3+, Sn2+, Bi3+, Zr4+, Ti4+, V5+ y Mo6+ son enmascarados con un mezcla de
citrato y oxalato.
A veces un precipitado forma en su estado puro y mientras está en sus aguas madres, impurezas
en el producto. Esto se denomina postprecipitación y usualmente involucra impurezas sobresaturadas
que no están todavía cristalizadas. Después de un período de tiempo la impureza cristaliza y contamina
el producto deseado. Un ejemplo es la postprecipitación de MgC2O4 en presencia de CaC2O4.
El lavado es un paso importante en el análisis gravimétrico. Cuando el precipitado es recogido en
el filtro, siempre hay gotas de líquido que contienen exceso de soluto, adheridas al sólido. Si en una
solución que contiene AgNO3, el sólido formado (AgCl) no se lava bien, el AgNO3 puede estar
presente después del secado y por ende el precipitado puede pesar mucho más.
Algunos precipitados pueden ser simplemente lavados con agua para quitar el soluto. Sin
embargo, muchos precipitados requieren de electrólitos para mantener su coherencia. Por esto, la
atmósfera iónica es todavía necesaria para neutralizar la superficie cargada de las pequeñas partículas.
Si el electrólito es lavado con agua, las partículas sólidas cargadas se repelen mutuamente y el producto
se dispersa. Esta dispersión es llamada peptización y puede hacer que el producto se pierda a través del
filtro. El cloruro de plata es un ejemplo de un precipitado que se peptiza si se lava con agua. Por lo
tanto AgCl es lavado con HNO3 diluido para quitar el exceso de AgNO3 y prevenir la peptización. El
eletrólito usado para lavar debe ser volátil, para que se evapore durante el secado. Algunos de los

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electrólitos comúnmente usados son HNO3, HCl, NH4NO3, (NH4)2CO3 y NH4Cl. este último se
descompone con el calor como sigue: NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl(g).

Composición del Producto

El producto final debe tener una composición estable y conocida. Si este es higroscópico (absorbe
agua y CO2 de la atmósfera), será difícil pesarlo con precisión. Muchos productos contienen una
cantidad de agua variable y deben ser secados para lograr una composición constante.
Algunos precipitados se someten a ignición (fuerte calentamiento) para cambiar su forma
química. Las condiciones de calentamiento o ignición varían con cada análisis gravimétrico. En este
procedimiento la muestra es calentada, y su cambio en masa es medido como una función de la
temperatura.
Claramente se observa que la composición del producto que va a ser pesado depende de la
temperatura y generalmente, de la duración del calentamiento.
Muchos precipitados gravimétricos se forman para producir un producto estable de composición
definida después de ser sometidos al proceso de ignición, siendo calentados una y otra vez. Dos
ejemplos son el Fe(HCO2)3.nH2O el que se somete a ignición a 850 grados celcius por una hora para
dar Fe2O3; el otro es el Mg(NH4)PO4.6H2O el cual se somete a una temperatura de 1100 grados celcius
para dar Mg2P2O7.

Extensión del Análisis Gravimétrico

El equipo más necesario para la gravimetría es una balanza precisa. Esta es una de las técnicas
analíticas más viejas, siendo el análisis gravimétrico desarrollado por muchos elementos y compuestos
por largo tiempo antes de que de que estuvieran disponibles otros métodos alternativos. Los
procedimientos gravimétricos son usualmente muy precisos, pero más tediosos que otros métodos.
Debido a que la mayoría de los reactivos precipitantes no se especifican, las condiciones de
reacción necesitan ser controladas para lograr la precipitación selectiva de una especie en presencia de
sustancias interferentes. Frecuentemente las sustancias interferentes en potencia deben ser separadas
del analito antes del análisis. Es importante estar conscientes de las interferencias potenciales en las
técnicas analíticas, no solo en el análisis gravimétrico.

Cálculos del Análisis Gravimétrico

Ahora se analizaran ejemplos que ilustran como relacionar la masa del precipitado gravimétrico
con la cantidad original de analito. El procedimiento general consiste en relacionar los moles del
producto con los del reaccionante.
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Ejemplo: Relación de la masa del producto con la del reaccionante.
El contenido de piperazina en una muestra comercial impura de esta sustancia puede ser determinado
mediante la precipitación y pesado del diacetato.

N-C4H8-N + 2CH3 CO2 H  (H+ N-C4 H8- NH+ + CH3 CO22-(s)

(piperazina) (ac. acétic) (diacetato de piperazina)
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En un experimento 0.312 g de muestra fue disuelta en 25 ml de acetona y fue añadido 1ml de ácido
acético. Después de 5 minutos el precipitado fue filtrado y lavado con acetona, fue secado a 110 grados
celcius y se encontró que pesaba 0.712 g. À Cual es el porciento en masa de la piperazina en la muestra
comercial ?
Respuesta:
Por cada mole de piperazina en la reacción, se formó un mole de producto.
n(producto) = 0.712g / 204.227 (g/mol)
n(producto) = 3.487 * 10 exp (-3) mol
m(piperazina) = 3.487 * 10 exp(-3) mol (84.121g/mol)
m(piper.) = 0.293 g
W% = 0.293 g / 0.3126 g * 100
W% = 93.83 %

La cantidad M(piperazina) /M(producto) es denominada factor gravimétrico que relaciona la cantidad

de material presente con la cantidad de producto.
Como una nota práctica puede decirse que si se estuviera haciendo este análisis, debería saberse o
determinarse que la impurezas en la piperazina no precipitarían bajo las condiciones de este
experimento.
Ejemplo: Cálculo de cuánto precipitado usar.
El contenido de níquel en el acero puede ser determinado gravimétricamente. Primero se disuelve la
muestra en una solución de HCl de concentración 12 M y se neutraliza en presencia del ion citrato, el
cual mantiene el Fe en solución cerca de pH neutro. Calentando la solución ligeramente básica en
presencia de dimetilgloxima (DMG), se produce la precipitación cuantitativa del Ni en forma de un
complejo con la DMG. El producto es filtrado, lavado con agua fría y secado a 110 grados.

Ni2+ + DMG  DMGNi + 2H+

(dimetilgloxima) (Complejo)
Suponga que el Ni representa un 3% de la muestra de acero y se desea analizar 1g del mismo. ¿Qué
volumen de una solución de alcohol 1% de DMG debe usarse para tener un exceso del 50% de DMG
para el análisis? Asuma que la densidad de la solución de alcohol es de 0.79 g /ml?
Respuesta:
Como el contenido de Ni presente es del 3%, 1 g de acero contiene aproximadamente 0.03 g de Ni.

n(Ni) = 0.03g / 58.71 g/mol

n(Ni) = 5.11* 10 exp(4-)mol
2n(Ni) = n(DMG)
m(DMG)= 2(5.11*10 exp-4 mol)(116.12g/mol)
m(DMG)=0.119 g
Un 50% en exceso estaría dado por:
m(DMG)= 1.5 * 0.119= 0.178 g
Esta cantidad de DMG está contenida en:

8
 0.178 g/ 0.01= 17.8 g de solución que ocupa un volumen de
17.8 g / 0.79 (g/ml) = 23 ml
En el cálculo anterior se tuvo en cuenta que 1% de DMG significa que 1.0 g (no 1ml) de solución
contiene 0.01 g de DMG.
Si del análisis de 1.1634 g de acero se obtuvieron 0.1795 g de precipitado, À Cual es el porciento de Ni
en la muestra?
Por cada mole de Ni en la muestra, se formará un mole de precipitado. Por consiguiente 0.1795 g de
precipitado corresponden a:
n(Ni(DMG)2) = 0.1795 g / 288.93 (g/mol)
n(Ni(DMG)2) = 6.213 * 10exp(-4) mol
n(Ni(DMG)2) = n(Ni)
m(Ni) = 6.213 * 10 exp(-4) (58.71g/mol)
m(Ni) = 0.03647 g
W% (Ni) = 0.03647 / 1.1634 * 100
W%(Ni)= 3.135 %

Una forma más simple de afrontar este problema es planteando que por cada 58.71 g de Ni (1 mol) se
tienen 288.93 g (1 mol) de producto. Llamando a la masa del Ni en la muestra con la letra x, podemos
escribir:

gramos de Ni analizad. x 58.71

--------------------- = ---- = ------
gramos de prod. form 0.1795 288.93

De aquí se calcula la masa de Ni formado.

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Ejemplo: Un problema con dos componentes
Una mezcla formada por 8-hidroxiquinoleina de aluminio y magnesio pesa 1.0843 g. No se conoce
cuanto de cada compuesto hay en la muestra.
Cuando se somete a ignición la muestra en un quemador Bunsen, la muestra se descompone, dejando
un residuo de Al2O3 y MgO de masa 0.1344g.

(NC6H6O) 3AL + (NC6H6O)2 Mg  Al2O3 + MgO

Hallar el porciento en masa de Al(C6H6NO)3 en la mezcla original.
Repuesta:
Se abreviará el ion 8-hidroxiquinoleina con la letra Q.
m(AlQ3)= x
m(MgQ2) = y
x + y = 1.0843 g

9
Los moles de Al serán x/459.441 (masa molar de la AlQ3)y los de Mg serán y/312.611(masa molar de
la MgQ2). Los de Al2O3 serán la mitad de la cantidad total de moles de Al, pues se requieren de dos
moles de Al para formar uno de Al2O3.
n(Al2O3) =1/2(x/459.441)

Los moles de MgO son iguales a los de Mg =y/312.611.

Ahora podemos escribir:
1/2(x/459.441)(101.961) + y/312.611(40.304) = 0.134g
masa molar de Al2O3 =101.961 g/mol
masa molar de MgO=40.304g/mol
Sustituyendo y= 1.0843 - x en l ecuación anterior podemos encontrar que x= 0.3003 g que es el 27.7 %
de la mezcla original.
VALORACIONES POR PRECIPITACIÓN

El uso de reacciones de precipitación para el análisis gravimétrico no es muy popular por el

tiempo, la labor y la habilidad requeridas. Sin embargo, muchas de las reacciones de precipitación
pueden ser adaptadas para obtener valoraciones precisas y fáciles en las cuales se mide el volumen de
reactivo precipitante necesario para completar la reacción. Esto nos dice cuánto analito estaba presente
en la muestra. Veamos primero una discusión general sobre las valoraciones y luego procederemos a
los detalles de las valoraciones por precipitación. Después, veremos algunos cálculos que se realizan
en una valoración, partiendo de diferentes reacciones, no sólo de precipitación porque los principios del
cálculo se aplican a toda reacción que se lleve a cabo.

Principios del análisis volumétrico.

En el análisis volumétrico, lo que se mide es el volumen de la sustancia necesaria para

reaccionar con el analito. En una valoración se adiciona el reactivo valorante hasta que la reacción se
completa. El procedimiento más común es adicionar el valorante utilizando una bureta.
Una valoración se puede basar, en principio, en cualquier tipo de reacción química. Los
principales requerimientos para la reacción son que esta debe ser completa (tener una constante de
equilibrio grande) y rápida. Las valoraciones más comunes están basadas en reacciones ácido-base, de
oxidación–reducción, formación de complejos o reacciones de precipitación. Los métodos más
utilizados para determinar cuando la reacción se completa incluyen la observación del cambio de color
de un indicador, monitoreo de un cambio espectrofotométrico de la absorbancia, o la determinación de
cambios en la corriente o el voltaje entre un par de electrodos inmersos en la solución del analito.
Un indicador es un compuesto que tiene una propiedad física (usualmente el color) que cambia
abruptamente cerca del punto de equivalencia. El cambio es causado por la desaparición del analito o la
aparición del valorante en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia de una valoración es
aquel en el cual la cantidad de valorante adicionado es la cantidad exacta necesaria para la reacción
estequiométrica con el analito. Por ejemplo, el ácido oxálico reacciona con permanganato en una
solución ácida en caliente como sigue:

5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

ác. oxálico (incoloro) permanganato (morado) incoloro .

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 Supongamos que el analito contiene 5 mmol de oxalato. El punto de equivalencia se alcanza
cuando 2 mmol de MnO4- han sido añadidos, pues como puede observarse de la reacción
estequiométrica, por cada 2 moles de permanganato se requieren 5 moles de ácido oxálico.
El punto de equivalencia es el resultado ideal que se espera en una valoración. Pero lo que
realmente se mide es el punto final. Este punto se alcanza por un cambio de momento en las
propiedades químicas de la solución. En este caso particular, el punto final más conveniente es la
aparición del color morado del permanganato en el volumétrico. Antes del punto de equivalencia, todo
el permanganato añadido es consumido por el oxalato y la solución se mantiene sin color. Después del
punto de equivalencia, el MnO4- que no reaccionó se acumula hasta que aparece el color morado en la
solución. La aparición de un color morado tenue marca el punto final. Mientras mejor capten los ojos
este color tenue que aparece, más cerca estará la medida del punto final al punto de equivalencia. Aquí
el punto final no puede ser exactamente igual al punto de equivalencia porque los iones MnO4- extras
que se adicionan después de reaccionar la cantidad necesaria con al ácido, son los que muestran el
color púrpura característico.
La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es un error de valoración
ineludible. Escogiendo una propiedad física apropiada, en la cual el cambio sea fácilmente observado
(por ejemplo: un indicador de color, la absorbancia óptica de reaccionantes o productos, pH o
conductividad), es posible observar y registrar el punto final muy cerca del punto de equivalencia. Es
posible usualmente, estimar el error de valoración usando un blanco de valoración. En el ejemplo
anterior, una solución que no contenga ácido oxálico puede ser valorada con MnO4- bajo las mismas
condiciones que el experimento original. La cantidad de MnO4- necesaria para mostrar un color morado
en el blanco de la valoración (un valor muy pequeño) es restada de la cantidad necesaria para el ácido
oxálico. Sustrayendo el blanco del punto final observado, se localiza con precisión el punto de
equivalencia.
La validación de un procedimiento analítico depende del conocimiento de la cantidad de uno de
los reaccionantes usados. En la discusión, llevada a cabo anteriormente, se asumió que se conocía la
concentración del valorante en la bureta. Se puede conocer la concentración del valorante si este fue
preparado disolviendo una cantidad conocida (que fue pesada anteriormente) de la sustancia pura en un
volumen conocido de solución. En este caso, a la sustancia pura se le denomina estándar primario,
pues este es lo suficientemente puro para ser pesado y usado directamente. Un estándar primario debe
tener al menos un 99.9% de pureza para que pueda ser utilizado como tal. No debe descomponerse bajo
condiciones estándar de almacenamiento y debe ser estable cuando se seca ( por calor o al vacío).
En la mayoría de los casos, sin embargo, no se dispone del valorante como estándar primario. En
cambio, se utiliza una solución de una concentración aproximada a la deseada para valorar un estándar
primario previamente pesado. Mediante este procedimiento, llamado estandarización, se determina la
concentración exacta de la solución que será utilizada en el análisis. Se dice entonces que la solución es
una solución estándar. En todos los casos, la validez de un resultado analítico depende al final del
conocimiento de la composición de algunos estándares primarios. El Instituto Nacional de Estándares y
Tecnología comercializan muchos materiales de referencia analítica que pueden ser usados para probar
la precisión de un procedimiento analítico.
En una valoración directa, el valorante se añade al analito hasta que se completa la reacción.
Ocasionalmente, es más conveniente hacer una valoración por retroceso. Esta se realiza adicionando
un exceso de valorante conocido al analito y luego, se utiliza una segunda sustancia para valorar el
exceso del primer valorante en solución. La valoración por retroceso se usa cuando cuando el punto
final de la valoración por retroceso se determina más claramente que el punto final de la valoración

11
directa, o cuando es necesario que exista un exceso del primer valorante para completar la reacción con
el analito.

Cálculos en el análisis volumétrico .

En el análisis volumétrico, los cálculos se utilizan para relacionar los moles del valorante con los
moles del analito. Si escribimos la reacción como:
tT + aA  productos
entonces, se requieren t moles de valorante (T) para reaccionar con a moles del analito. Los moles del
valorante añadido son igual a VtMt, donde Vt es el volumen de T y Mt es la molaridad de T en la
bureta. Los moles de A que reaccionan con T son igual a a/t * (moles de T).
Por ejemplo, si la reacción fuera 2T + 3A  productos, entonces en el punto de equivalencia:
moles de A = 3/2 (moles de T).
Los siguientes ejemplos ilustran los cálculos del análisis volumétrico por precipitación, oxidación
reducción y reacciones ácido-base. Los principios del cálculo son los mismos para todo tipo de
reacción.

Ejemplos:

1. Determinación volumétrica de ion cloruro.

El contenido de cloruros en sangre, el fluido cerebroespinal o en orina puede ser medido por
valoración del ion cloruro con mercurio(II):

Hg2+ + 2 Cl-  HgCl2 (ac)

Cuando la reacción se completa, aparece un exceso de Hg2+ en solución. Este exceso se detecta
utilizando difenilcarbazona como indicador, el cual forma un complejo azul-violeta con Hg2+.

C6H6-NH-NH-CO-N=N-C6H6 difenilcarbazona

El nitrato de mercurio(II) se estadariza valorando una soluci¦n que contiene 147.6 mg de NaCl en
aprox. 25 mL de agua. Se requieren 28.06 mL de solución de nitrato de mercurio para alcanzar el
color azul-violeta característico del punto final. Cuando esta misma solución de Hg2+ se utiliza
para valorar 2000 mL de orina, se requieren 22.83 mL para alcanzar el punto final.

a) Calcule la molaridad de Hg2+ en el valorante.

b) Encuentre la concentración de Cl- en la muestra de orina, en mg/mL.

a) Los moles de Cl- en 147.6 mg de NaCl son

147.6 x 10-3 g / 58.443 g/mol = 2.526 x 10-3 mol

12
 Según la reacción química, se requieren 2 moles de Cl- por cada mol de Hg2+. Los moles de
Hg2+utilizados en la reacción deben ser:

Moles de Hg2+ = ½ moles de Cl- = 1.263 x 10-3 mol

los cuales están contenidos en 28.06 mL, por lo que la molaridad del Hg2+ sería

x 10-3 mol / 28.06 x 10-3 L = 0.04501 M

b) En la valoración de los 2000 mL de orina, se utilizaron 22.83 mL de Hg2+, por lo que los moles
de Hg2+ utilizados fueron:

22.83 x 10-3 L x 0.04501 M = 1.028 x 10-3 mol

Como un mol de Hg2+ reacciona con dos moles de Cl-, los moles de Cl- en la muestra serían

Moles de Cl- = 2 moles de Hg2+ = 2.056 x 10-3 moles

La cantidad de Cl- presente en un mililitro es la mitad de este valor, es decir, 1.028 x 10-3 moles.
Esta cantidad de cloruro se corresponde con un peso de

1.028 x 10-3 mol x 35.453 g/mol = 36.45 mg

Por lo tanto, la concentración de cloruros en la muestra de orina es de 36.45 mg/mL.

2. Determinación volumétrica de calcio.

Sigamos escarbando en nuestros desechos . El contenido de calcio en la orina puede ser
determinado mediante el siguiente procedimiento:
1) Se precipita el Ca2+ como oxalato de calcio en solución básica:

Ca2+ + C2O42-  Ca(C2O4) . H2O

2) Después de lavar el precipitado para eliminar el exceso de oxalato libre, el sólido de disuelve
en ácido.
3) El ácido oxálico disuelto se calienta a 60C y se valora con una solución de estadarizada de
permanganato de potasio hasta que aparezca el punto final de color morado.

5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

ác. oxálico (incoloro) permanganato (morado) incoloro .

13
 Supongamos que se disuelven 0.3562 g de Na2C2O4 en un volumen total de 250.0 mL. Si 10.00
mL de esta solución requieren 48.36 mL de KMnO4 para la valoración, encuentre la molaridad
de la solución de permanganato.

La concentración de la solución de oxalato es

(0.3562 g / 134.00 g/mol) /0.2500 L = 0.01063 M

Los moles de oxalato en 10.00 mL son:

0.01063 mol/L x 0.0100 L = 1.063 x 10-4 mol = 0.1063 mmol

Como se requieren dos moles de MnO4- para 5 moles de oxalato, los moles de MnO4- adicionados
serían

Moles de MnO4- = 2/5 (moles de C2O42-) = 0.04253 mmol

La concentración de MnO4- es

0.04253 mmol / 48.36 mL = 8.795 x 10-4 M

El paso clave en este cálculo es darse cuenta de que 5 moles de oxalato requieren 2 moles de
permanganato. Debemos siempre analizar la respuesta para asegurarnos de que los moles de
MnO4- obtenidos son menores que los moles de oxalato. Si no es así, probablemente utilizamos
el factor al revés, es decir, 5/2 en lugar de 2/5.

Supongamos ahora que el calcio en una muestra de 5.00 mL de orina se precipita con un exceso
de oxalato, y este exceso se elimina lavando el sólido obtenido. Después que el precipitado se
disuelve en ácido, se requieren 16.17 mL de una solución estándar de MnO4- para valorar el
oxalato. Encuentre la concentración molar de Ca2+ en la muestra de orina.

En los 16.17 mL de MnO4- hay 0.01617 L x 8.795 x 10-4 M = 1.422 x 10-5 mol de MnO4-. Esta
cantidad reacciona con:

Moles de oxalato = 5/2 moles de MnO4- = 3.555 x 10-5 moles

Como la proporción es un mol de oxalato por cada ion calcio en el oxalato de calcio, en la muetra
de orina analizada deben haber 3.555 x 10-5 moles de Ca2+. Por lo tanto, la concentración de Ca2+ es

3.555 x 10-5 mol / 5.00 x 10-3 L = 0.00711 M

14
3. Determinación de Nitrógeno por el método de Kjeldahl (se pronuncia Kel-dal)
Los análisis de proteínas más precisos y confiables se realizan utilizando la determinación
Kjeldahl de nitrógeno, el cual puede aplicarse a una amplia gama de compuestos orgánicos. La
muestra se digiere primero químicamente con ácido sulfúrico hirviendo que contiene un
catalizador capaz de convertir todo el nitrógeno orgánico a NH4+. La solución se basifica
convirtiendo al ion amonio en amoniaco (NH3), el cual se destila hacia una cantidad en exceso
conocida de HCl acuoso. El exceso de HCl después de reaccionar con todo el NH3, se valora en
retroverso con NaOH para determinar la cantidad de amoniaco recogida.

Digestión: N (en proteína)  NH4+

Destilación de NH3: NH4+ + OH-  NH3(g) + H2O
Recolección de NH3 en HCl: NH3 + H+  NH4+
Valoración del HCl sin reaccionar: H+ + OH-  H2O

Supongamos que una alícuota de solución de proteína se analiza por el procedimiento de

Kjeldahl. Se conoce que la proteína contiene un 16.2% en peso de nitrógeno. El amoníaco
liberándose recoje en 10.00 mL de HCl 0.02140 M, y el ácido sin reaccionar requiere 3.26 mL de
NaOH 0.00198 M para valorarse completamente. Encuentre la concentración de proteína (en
mg de proteína por mL) en la solución original.
El número total de moles HCl inicialmente es

10.00 mL x 0.02140 mmol/mL = 0.2140 mmoles

La cantidad de NaOH requerida para la valoración del HCl sin reaccionar fue

3.26 mL x 0.0198 mmol/mL = 0.0664 mmoles

La diferencia entre los moles de HCl y NaOH debe ser igual al número de moles de NH3 que
participó en la reacción, es decir, 0.1494 mmoles.
Como un mol de nitrógeno en la proteína produce solamente un mole de NH3, deben haber
0.1494 moles de nitrógeno en la muestra de proteína. Esta cantidad de nitrógeno se corresponde
con una masa de 2.093 mg (es decir, = 0.1494 mmol x 14.0067 mg/mmol). Si la proteína contiene
16.2% de nitrógeno en peso, entonces

2.093 mg de N / (0.162 mg N/mg de proteína) = 12.9 mg de proteína

lo que corresponde a 12.9 mg/0.500 mL = 25.8 mg de proteína/mL.

Ejemplo de valoración por precipitación.

Una determinación muy sensible (aunque no tan precisa) de sulfatos se realiza por
precipitación con Ba2+:
15
 (SO4)2- + Ba2+ = BaSO4 (s)
El punto final se detecta midiendo la dispersión de la luz por parte de las partículas del
precipitado. En precipitación del sulfato de bario, la turbidez se incrementa hasta
alcanzar el punto de equivalencia, donde se estabiliza rápidamente. Como la dispersión
de la luz depende del tamaño de las partículas, la reacción debe llevarse a cabo de
manera reproducible para poder obtener resultados precisos.

Turbidimetría

También se puede detectar el punto final utilizando un indicador que forma un

precipitado coloreado con el Ba2+.En este caso, se adiciona un exceso de BaCl2 y se
precipita todo el SO42-. El indicador que se utiliza es el rodizanato de sodio:
rodizanato + Ba2+ = rodizanato-Ba (s)
(incoloro en soluc. ácid) (precipitado rojo)

Realizando una valoración por retroceso con SO4 2- estándar, se convierte el

precipitado rojo al incoloro sulfato de bario. La desaparición de todo el color nos indica el
punto final. (Esto es necesario porque la forma libre del indicador no es estable bajo las
condiciones en que se lleva a cabo la valoración.)

Forma de una curva de valoración por precipitación

Veamos como se obtiene una curva teórica de valoración para poder apreciar que
ocurre durante este proceso. L curva de valoración es un gráfico que nos muestra cómo la
concentración de uno de los reactivos varía a medida que el valorante se añade. En lugar de
plotear directamente las concentraciones, resulta más útil utilizar la función P, que se define:
pX = -log Ax = - log [X]x donde
Ax: actividad
x: coeficiente de actividad
Si despreciamos los coeficientes de actividad, como dijimos que íbamos a hacer,
podemos considerar una función p de trabajo´:
pX ≈ - log[x]
Veamos la valoración de 25.00 ml de 0.1000 M de I- con 0.05000 M de Ag+:
I- + Ag+ AgI (s) Kps= 8.3 *10(exp-17)
y supongamos que monitoreamos la ( Ag+) con un electrodo. Como vemos, la constante de
16
equilibrio sería muy grande (1.2*10exp16) y por lo tanto el equilibrio está altamente
favorecido hacia el precipitado.
Es razonable decir que cada alícuota de Ag+ añadida reacción completamente con I-,
dejando una cantidad pequeña de Ag+ en solución. En el punto de equivalencia, habrá un
incremento súbito de la concentración de Ag+ porque todo el I- se habrá consumido y
continuamos añadiendo Ag+.
¿Qué volumen de Ag+ se necesita para alcanzar el punto final?
Como : moles(I-) = moles (Ag+),
0.02500 L * 0.1000 mol/L = V(Ag+) * 0.05000 mol/L
V(Ag+) = 50.00 ml
Esto es lógico porque la concentración de Ag+ es 1/2 de la de I-.

La curva de valoración tiene tres regiones características. Los cálculos son diferentes
dependiendo si nos encontramos antes, en, o después del punto de equivalencia. Por ello es
mejor considerar cada región independientemente.
Antes del punto de equivalencia (Exceso de analito, la concentración del valorante viene por
la Kps y la concentración exceso del analito)
Digamos V(Ag+) = 10.00 ml
Toda la Ag+ se consume
La concentración de Ag+ viene dada por lo que se disuelva del precipitado

(Ag+) = Kps/ (I-)

(I-) determina el equilibrio
moles de I- = n(I-) - n(Ag
(iniciales) (añadidas)
= 0.02500 L * 0.1000 mol/L - 0.01000 L * 0.0500 mol/L
= 0.002000 moles de I-
Como el volumen en total es ahora 35 ml, la concentración de I-= 0.002/0.035 = 0.05714 M

La concentración de Ag+ en el equilibrio es

(Ag+) = Kps / (I-) = 8.3 * 10 exp -17/0.05714
= 1.5 *10 exp -15 M
y la función pAg+ :
pAg+ = - log (Ag+) = 14.84

Notemos que:
1- no usamos coeficientes de actividad (deben usarse)
2- tenemos 2 cifras significativas en la (Ag+) por la Kps, pero 4 en el pAg porque la mantisa
tiene 2.

En el punto de equilibrio (la concentración viene dada por el equilibrio de disociación)

Hemos añadido exactamente la suficiente Ag+ para reaccionar con todo el I-. La
17
concentración de Ag+ viene dad por la redisolución del sólido:
Kps = (Ag+)(I-) = (x)(x) = 8.3*10 exp -17
x = 9.1 * 10 exp -9
pAg+ = - log X = 8.04

Después del punto de equilibrio (la concentración de analito se detecta de la Kps y la

concentración conocida de titrante en exceso)
Ahora toda la concentración de Ag+ se determina casi en su totalidad por la cantidad de
Ag+ añadida después del punto de equivalencia. Virtualmente, toda la Ag+ añadida antes ha
precipitado como AgI. Supongamos que V(Ag+)=52.00 ml. La cantidad añadida después del
punto de equivalencia es 2.00 ml.
Cálculo:
n(Ag+) = 0.00200L * 0.05000 mol/L = 0.000100 mol
(Ag+) = 0.000100 mol / 0.07700 L = 1.30 * 10 exp -3 M
(V total de soluc.)
pAg+ = 2.89 (se deberían usar 3 cifras significativas pero usemos 2 para ser
consistentes)

Forma de la curva de valoración.

Figura: Influjo de la concentración del valorante en las curvas de valoración : A, 50.00ml de

NaBr 0.0500 M con AgNO3 0.1000 M ; B, 50.00ml de NaBr 0.0050M con AgNO3
0.0100M; C, 50.00ml de NaBr 0.0005 M con AgNO3 0.0010M.

- Efecto de la concentración del reactivo.

A menor concentración de I-, menos abrupto es el camino.
El punto de equivalencia es el punto más abrupto de la curva (mayor pendiente):
dy/dx = máximo
d2y / dx2 = 0 (punto de inflexión)

En valoraciones de reactivos con estequiometría 1:1, el punto de equivalencia es el punto de

mayor pendiente. Esto se cumple para valoraciones ácido - base, complejométricas y redox.
Para estequiometrías diferentes (Ejemplo 1:2, etc, 2Ag+ + CrO4 2- = Ag2CrO4), la curva no
es simétrica cerca del punto de equivalencia. Sin embargo, en la práctica las curvas de
valoración son lo suficientemente abruptas cerca del punto de equivalencia como para
estimar este punto de la misma manera, independientemente de la estequiometría.
La siguiente figura ilustra el papel de la magnitud de la Kps en la valoración de iones haluros.
Está claro que el producto de menor Kps, el AgI, da la curva más pronunciada. Sin embargo,
incluso para el AgCl, la curva es lo suficientemente pronunciada como para localizar el punto
de equivalencia con un error pequeño. A mayor K, más pronunciado será el cambio en la
concentración cerca del punto de equivalencia.

18
Figura: Influjo de la reacción en las curvas de valoración .Cada curva representa la
valoración de 25.0 0ml de una disolución del anión con AgNO3 0.0500 M.

------------------------------------------------------
Ejemplo: Cálculo de concentraciones durante una valoración por precipitación.
Supongamos que contamos con una solución de Hg2(NO3)2 , 0.04132 M y V = 20.00 ml
Valorante : KIO3 0.05789 M
Hg22+ + 2IO3- Hg2(IO3)2 (s) Kps = 1.3*10exp -18
(iodato)
Determinar la concentración de (Hg22+).
a) Después de adicionar 34.00 ml de KIO3
La reacción requiere 2 moles de ion iodato por mol de Hg22+
n(IO3-)= 2n(Hg22+)
Ve * 0.05789 M = 2(25.00 ml)(0.04132 M)
Ve = 35,69 ml
Cuando se añaden 34.00 ml de IO3- , la precipitación se ha completado. Por lo tanto:
(Hg22+)= (n(Hg) - n(IO3-)/2) / Vt
= (0.04132 mol/L * 0.02500 L- (0.05789mol/L *0.034 * 1/2)) /0.05900 L
= 8.283 * 10 exp (-4) M
b) Después de adicionar 36.00 ml de KIO3. (Pasado el punto de equivalencia)

19
La concentración de Hg22+ viene dada por la Kps.
(IO3-) = n exceso( IO3-) / Vt
= (0.05789 mol/L * 0.00031L) /0.06100 L
= 2,9419 * 10 exp (-4) M
= 2.9 *10 exp(-4) M
(Hg22+)= Kps / (IO3-)2
= 1.3 *10 exp(-18) / (2.9 *10 exp -4)2
=1.5 * 10 exp (-11) M
c) En el punto de equivalencia.
Hg2(IO3)2 (s) = Hg22+ + 2IO3-
x 2x
Kps = (x)(2x)2
x = (Hg22+) = 6.9 * 10 exp(-7) M
------------------------------------------------------

Valoración de una mezcla:

Cuando se valora una mezcla de dos iones precipitables, el producto con menor Kps
precipita primero, si la estequiometría de los dos posibles precipitados es la misma. Si las
Kps son suficientemente diferentes, la primera precipitación se completará antes de que
comience la segunda.
Ejemplo: Consideremos la valoración de una solución conteniendo KI + kCl con AgNO3.
Como la Kps(AgI)‹‹Kps(AgCl), la Ag+ añadida inicialmente precipitará como AgI. Cuando
esta precipitación esté casi completa, la concentración de Ag+ aumenta rápidamente, y
cuando es lo suficientemente grande, AgCl comienza a precipitar y la concentración de Ag+
se estabiliza de nuevo. Finalmente, cuando todo el Cl- se ha consumido, ocurre otro cambio
brusco en la concentración de Ag+.
La razón para usar una extrapolación para el I- es porque la precipitación es totalmente
completa al comenzar a precipitar el Cl-.
Es posible encontrar un pequeño error en la determinación del punto final del I-(en la mezcla)
comparado con la del I- solo. Esto se debe a la posibilidad de coprecipitación de AgCl con
AgI.

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Figura: Curva de valoración de una disolución de mezcla de Cl- y I- o Br- .

Detección del punto final

Existen 3 técnicas fundamentales empleadas en la detección del punto final en valoraciones

por precipitación:
1. Métodos potenciométricos (usando electrodos selectivos)
2. Métodos con indicadores.
3. Métodos de dispersión de la luz. (nefelometría y turbidimetría)
Finalmente, veamos tres aplicaciones del método de indicadores en valoraciones
argentométricas, donde Ag+ es el reactivo valorante.

1) Valoración de Mohr.
(Formación de un precipitado coloreado en el punto final )
Cl- se valora con Ag+ en presencia de CrO42-
cromato = (Na2CrO4)
Ag+ + Cl- = AgCl (s) (reacción de valoración)
(blanco)
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (s) ( det. del punto final)
(amarillo) (rojo)

El AgCl precipita antes que el cromato de plata.

El color indicativo del punto final (rojo), no se ve hasta un poco después del punto de
equivalencia verdadero. Podemos corregir este error de dos formas. Primero, con una
valoración de un blanco (sin Cl-). Segundo, estandarizando el nitrato de plata por el método
de Mohr, utilizando una solución estándar de NaCl.
El método de Mohr se utiliza para determinar Cl-, Br- y CN-, pero no par I- y SCN-.

21
2) Valoración Volhard.
(Formación de un complejo soluble y coloreado en el punto final)
Esta valoración realmente se utiliza para valorar Ag+. para determinar Cl-, se necesita una
valoración por retroceso. Primeramente se precipita el Cl- con una cantidad en exceso y
conocida de nitrato de plata estándar:
Ag+ + Cl- = AgCl (s)
Se aisla el precipitado, y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe 3+:
Ag+ + SCN- = AgSCN (s)
Cuando se consume toda la Ag+, el SCN- reacciona con Fe3+ para formar el complejo rojo:
Fe3+ + SCN- = (FeSCN)2+
que indica el punto final.

3) Valoración de Fajans:
(Adsorción de un indicador coloreado sobre el precipitado al llegar al punto final)
Se utiliza un indicador de adsorción.
Recordemos lo que vimos del precipitado de AgCl.
En este caso, a medida que precipita con Ag+, habrá un exceso de Cl- en solución, que
estará adsorbido en la superficie del precipitado, dando una carga negativa. Después del
punto de equivalencia, lo que se adsorbe es la Ag+, y la carga superficiales positiva. Este
cambio brusco de cargas ocurre en el punto de equivalencia.
Los indicadores más comunes son colorantes aniónico, que interaccionan con la superficie
cargada positivamente después del punto de equivalencia, lo cual cambia su color (aunque
las interacciones no son bien comprendidas aún). En este caso, una gran superficie en el
precipitado es deseable ya que el cambio de color será mayor con una mayor adsorción.
Esto es contrario a lo que se quiere en el análisis gravimétrico típico. En este caso, se usan
bajas concentraciones de electrolitos para prevenir la coagulación (crecimiento de partículas)
y mantener el tamaño pequeño.

Indicadores más usados:

diclorofluoresceína

tetrabromofluoresceina.(Eosin)

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 Eosina Y Eosina B

color: la primera es verde-amarillo en solución y la segunda es azul, ambas se vuelven

rosado cuando se adsorbe.

Al ser un ácido, hay que controlar el pH de la reacción.

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