Unidad 8: Segundo Principio de la Termodinámica

Unidad 8: Entropía y Exergía: Teorema de Clausius. Igualdad y desigualdad de Clausius.

Definición general de entropía. Formulación matemática del segundo principio. Variaciones
de entropía. Entropía de un sistema aislado. Degradación de la energía. Energía utilizable y
no utilizable. Teorema de Nerst. Diagrama TS. Exergía. Concepto Calor utilizable o
Exergía del calor. Variación de exergía.

Bibliografía de lectura obligatoria

El texto que sigue es solo una guía, con ciertas aclaraciones. Se deben estudiar los capítulos de
los siguientes libros para cubrir los contenidos de esta unidad:

[1] GARCIA, CARLOS A.- TERMODINAMICA TECNICA - LIB. Y EDITORIAL ALSINA.

6TA ED.2002 – Capítulo VI

[2] Zemansky, Mark W., Richard H. Dittman - Calor y termodinámica - McGraw-Hill – 1981-
6a ed. – Capítulos 6 y 7

Entropia

La segunda ley de la termodinámica, tal como la planteamos, no es una ecuación ni una

relación cuantitativa, sino un planteamiento de imposibilidad. No obstante, sí podemos expresar
esta ley como una relación cuantitativa empleando el concepto de entropía.
Varios procesos que se efectúan naturalmente en la dirección de desorden creciente. El flujo de
calor irreversible aumenta el desorden porque las moléculas inicialmente están acomodadas en
regiones más calientes y más frías. Este ordenamiento se pierde cuando el sistema alcanza
equilibrio térmico. La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden porque aumenta las
velocidades moleculares medias y, con ello, la aleatoriedad del movimiento molecular. La
expansión libre de un gas aumenta su desorden porque las moléculas tienen mayor aleatoriedad
de posición después de la expansión.

Teorema de Clausius

Consideremos un proceso reversible representado por la curva continua i-f del diagrama. Si
unimos esos dos estados por dos transformaciones adiabáticas y una isotérmica, de manera que
el área bajo la curva de este camino alterno sea igual que la transformación inicial. Entonces el
trabajo realizado en ambos procesos es el mismo. Entonces:

𝑊𝑖𝑓 = 𝑊𝑖𝑎𝑏𝑓

Según la primera ley, los calores intercambiados en estas dos trayectorias son:

𝑄𝑖𝑓 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 + 𝑊𝑖𝑓

𝑄𝑖𝑎𝑏𝑓 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 + 𝑊𝑖𝑎𝑏𝑓

1
Entonces: 𝑄𝑖𝑓 = 𝑄𝑖𝑎𝑏𝑓

Pero, debido a que no se intercambia calor en los procesos adiabáticos: recibido

𝑄𝑖𝑓 = 𝑄𝑎𝑏

Esto quiere decir que si tenemos un proceso reversible CUALQUIERA (sin importar como sea
o si cambia su temperatura) que una los estados i con el f. SIEMPRE podremos encontrar un
conjunto de tres transformaciones reversibles, una adiabática seguida de una isoterma y luego
otra adiabática, tal que el calor transferido sea el mismo que en la trayectoria inicial.

Si ahora si consideramos una trayectoria cerrada cualquiera, podríamos unir “por tramos” los
procesos del mismo y aplicar el procedimiento anterior para generar un conjunto de líneas
quebradas de isotermas seguidas de adiabáticas, hasta completar todo el ciclo. De manera que el
calor transferido en cada isoterma sea igual al calor transferido en la porción inicial a la que
reemplaza. Si además utilizamos las mismas adiabáticas para mapear la porción inferior del
ciclo original, tendríamos una aproximación al mismo como se muestra en la figura 2.

Figura 2

Ahora si miramos el pequeño ciclo a-b-c-d de la figura 2. Vemos que al estar compuesto de dos
isotermas y dos adiabáticas. Constituye un pequeño ciclo de Carnot. En virtud del rendimiento
del ciclo de Carnot:

𝑄2 𝑇2
𝜂 =1− =1−
𝑄1 𝑇1

2
 𝑄2 𝑇2
1− =1−
𝑄1 𝑇1

𝑄2 𝑇2
=
𝑄1 𝑇1

Entonces, si consideramos el signo de los calores (puesto que Q1 es positivo y Q2 negativo),

llegamos a la relación:

𝑄2 𝑄1
+ =0
𝑇2 𝑇1

Como este mismo proceso puede extenderse al ciclo contiguo limitado por las isotermas T 3 y
T4:

𝑄3 𝑄4
+ =0
𝑇3 𝑇4

Sumando las cantidades de todos los pequeños ciclos de Carnot que aproximan el ciclo
original:

𝑄2 𝑄1 𝑄3 𝑄4 𝑄5 𝑄6
+ + + + + +⋯=0
𝑇2 𝑇1 𝑇3 𝑇4 𝑇5 𝑇6

𝑄𝑖
∑ =0
𝑇𝑖

La aproximación al ciclo original será tanto mejor como mas cercanas sean las adiabáticas
e isotermas elegidas para los ciclos de Carnot que mapean el ciclo original. Aunque esto
implique que la sumatoria anterior debería hacerse sobre un número creciente de
términos. En el límite, donde las cantidades de calor intercambiado sean muy pequeñas
(δQ) la sumatoria se haría sobre una cantidad infinita de términos infinitesimalmente
pequeños. Entonces:

𝛿𝑄
∮ =0
𝑇
𝑅

Donde la R en la integral implica que se trata de un ciclo reversible. Por haber utilizado la
expresión de rendimiento del ciclo de Carnot ideal en esta deducción. Esta ecuación es
solo válida para ciclos reversibles.

Formulación matemática del segundo principio:

3
 Figura 2

Si queremos llevar el sistema desde A a B , que son dos estados de equilibrio. Podemos
elegir un número infinito de trayectorias reversibles. Suponiendo que elegimos la
trayectoria dibujada en azul en la figura 2. Luego el sistema vuelve a su estado inicial por
la trayectoria reversible en color naranja. El conjunto de las dos trayectorias constituye un
ciclo cerrado reversible. Y según el teorema de Clausius debería ser:

𝛿𝑄
∮ =0
𝑇

𝐵 𝐴
𝛿𝑄 𝛿𝑄
∫ + ∫ =0
𝑇 𝑇
𝑅1𝐴 𝑅2𝐵

Donde dividimos la trayectoria cerrada en dos transformaciones. Una (R1) que va de A a B

y la otra que vuelve a A (transformación R2). En virtud de que la integral en un sentido es
menos la integral en el sentido opuesto de la variable de integración:

𝐵 𝐴
𝛿𝑄 𝛿𝑄
∫ =− ∫
𝑇 𝑇
𝑅1𝐴 𝑅2 𝐵

𝐵 𝐵
𝛿𝑄 𝛿𝑄
∫ = ∫
𝑇 𝑇
𝑅1𝐴 𝑅2 𝐴

Como las trayectorias R1 y R2 se eligieron arbitrariamente de entre las infinitas posibles.

Podríamos haber elegido cualquier otra trayectoria reversible entre A y B y la deducción
anterior aun seria valida, puesto que no se hace ninguna suposición, ni restricción,
adicional sobre el proceso entre dichos puntos de equilibrio. Con la sola salvedad de que
𝐵 𝛿𝑄
sean transformaciones reversibles. De lo anterior concluimos que la integral ∫𝐴 𝑇 es
independiente de la trayectoria que une A y B. Entonces se trata de una función potencial.
Es decir que existe una función de las variables termodinámicas de un sistema cuyo valor
𝐵 𝛿𝑄
en el estado final menos su valor en el estado inicial es igual a la integral ∫𝐴 𝑇

Esta función de estado se denomina entropía y se denota con la letra S. Podemos escribir
entonces que en una transformación reversible:

4
 𝑓
𝛿𝑄
∫ = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖
𝑇
𝑖

Donde los subíndices se refieren a los estados inicial y final de equilibrio del sistema.

En una transformación reversible infinitesimal tendremos entonces que:

𝛿𝑄
= 𝑑𝑆
𝑇

Donde dS es el diferencial de una función exacta. Puesto que la entropía es una función de
estado. Esta ecuación constituye la formulación matemática del segundo principio.

Entropia de un gas perfecto

Si un sistema absorbe una cantidad infinitesimal de calor, en forma reversible, a una

temperatura T la variación infinitesimal de entropía seria:

𝛿𝑄
= 𝑑𝑆
𝑇

Recordando que para un gas perfecto se cumple:

𝛿𝑄 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃

Dividiendo por T llegamos a:

𝛿𝑄 𝑑𝑇 𝑉
= 𝐶𝑃 − 𝑑𝑃 (1)
𝑇 𝑇 𝑇

𝑑𝑇 𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 − 𝑑𝑃 (2)
𝑇 𝑇

Integrando entre dos estados. Reemplazando V por lo que vale según la ecuación de estado
de los gases perfectos. Y suponiendo que Cp es constante. Tendremos:

𝑓 𝑓
𝑑𝑇 𝑉
Δ𝑆 = 𝐶𝑃 ∫ − ∫ 𝑑𝑃
𝑖 𝑇 𝑖 𝑇

𝑓
𝑇 𝑑𝑃
Δ𝑆 = 𝐶𝑃 𝐿𝑛 ( ) − ∫ 𝑛𝑅
𝑇𝑖 𝑖 𝑃

𝑇 𝑃
Δ𝑆 = 𝐶𝑃 𝐿𝑛 ( ) − 𝑛𝑅𝐿𝑛 ( )
𝑇𝑖 𝑃𝑖

S − 𝑆𝑖 = 𝐶𝑃 𝐿𝑛 𝑇 − 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑃 − 𝐶𝑃 𝐿𝑛 𝑇𝑖 + 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑃𝑖

Si agrupamos todas las cantidades del estado i a la derecha tendremos:

5
 S = 𝐶𝑃 𝐿𝑛 𝑇 − 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑃 + (𝑆𝑖 − 𝐶𝑃 𝐿𝑛 𝑇𝑖 + 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑃𝑖 )

S = 𝐶𝑃 𝐿𝑛 𝑇 − 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑃 + 𝑆0

Donde llamamos S0 a los valores referidos al estado de referencia i. Ese valor de referencia
S0 ocupa el papel de la constante de integración de la expresión (1). Entonces el valor de
entropía S no es un valor absoluto sino uno referido a un cierto valor tipo no especificado
cuyas variables están contenidas en la constante de integración. En general, si Cp no es
constante:

𝑑𝑇
S = ∫ 𝐶𝑃 − 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑃 + 𝑆0
𝑇

Para calcular la entropía de un gas ideal en función de T y V :

𝛿𝑄 𝑑𝑇 𝑃
= 𝐶𝑉 + 𝑑𝑉 (3)
𝑇 𝑇 𝑇

𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑉

Y de nuevo, integrando desde un estado inicial dado. Y agrupando los valores del mismo
estado en S0 tendremos:

𝑑𝑇
S = ∫ 𝐶𝑉 + 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑉 + 𝑆0
𝑇

Donde el caso particular de Cv constante nos queda:

S = 𝐶𝑉 𝐿𝑛 𝑇 + 𝑛𝑅𝐿𝑛 𝑉 + 𝑆0

Diagrama TS

Para una cantidad infinitesimal de calor transferido por el sistema en forma reversible
podemos escribir

𝛿𝑄 = 𝑇 𝑑𝑆

Entonces en una transformación reversible el calor intercambiado entre de los estados de

equilibrio será:

𝑄 = ∫ 𝑇 𝑑𝑆

La interpretación gráfica de la integral nos permite identificar el calor intercambiado en

un proceso reversible como el área bajo la curva de la transformación en un diagrama que
use la temperatura (en el eje y) y la entropía (en el eje x) como variables de estado del
sistema.

En este diagrama un proceso isotérmico está representado por una línea horizontal.

6
En el caso de un proceso adiabático δQ=0 , entonces en un proceso donde T no es cero:
dS=0. Entonces en un proceso adiabático reversible no hay cambio en la entropía del
sistema y la transformación debe representarse como una línea vertical en el diagrama TS.

De esto se deduce que un ciclo de Carnot se representa en un diagrama TS como un

rectángulo, independientemente de la sustancia que describa el ciclo.

Sobre un diagrama TS solo podemos representar ciclos reversibles, puesto que la

entropía solo está definida para estados de equilibrio.

Los diagramas TS son muy útiles para representar ciclos reversibles puesto que el área
encerrada por el ciclo representa la diferencia de calores entregados y absorbidos por el
sistema. Entonces esa área encerrada es el calor neto intercambiado en un ciclo. Además la
expresión de rendimiento de un ciclo, al depender de los calores entregado y expulsado
del sistema, ya nos da una idea del rendimiento en cuestión. Por ejemplo en la figura 3, el
área bajo R1 es el calor que entra al sistema y el área bajo R2 el calor expulsado. El
cociente Q2/Q1 será mayor si R2 esta alta o si R1 es bajo. Y ambas circunstancias bajaran
el rendimiento del ciclo.

Figura 3

Para un proceso a presión constante vemos en la expresión (2) que dP=0 , entonces:

𝜕𝑇 𝑇
( ) = (4)
𝜕𝑆 𝑃 𝐶𝑃

Si imponemos la condición de V=cte en la ecuación (3) tenemos:

𝜕𝑇 𝑇
( ) = (5)
𝜕𝑆 𝑉 𝐶𝑉

Estos son los valores de las pendientes de las curvas isobara e isocora en un diagrama TS.
Y son independientes del sistema hidrostático elegido, puesto que las condiciones de
volumen constante o presión constante eliminaron las expresiones particulares de gas
ideal de las ecuaciones (2) y (3).

Comparando los valores de (4) y (5) , vemos que para una misma temperatura T la
pendiente de una isocora es superior al de una isobara, por ser CP mayor a CV , en general.
En el diagrama 4 se muestran las formas de las transformaciones en u diagrama TS.

7
 Figura 4

Desigualdad de Clausius

La segunda ley de la termodinámica conduce frecuentemente a expresiones que

involucran desigualdades. Por ejemplo, una máquina térmica irreversible (es decir, real)
es menos eficaz que otra reversible que opera entre los mismos dos depósitos de energía
térmica. Igualmente, un refrigerador irreversible o una bomba de calor tiene un
rendimiento menor que otro reversible que funciona entre los mismos límites de
temperatura. Otra desigualdad importante que tiene mayores consecuencias en la
termodinámica es la desigualdad de Clausius la integral cíclica de dQ/T siempre es menor
o igual a cero. Esta desigualdad es válida durante todos los ciclos, tanto reversibles como
irreversibles.
Considere un sistema conectado a un depósito de energía térmica con una temperatura
termodinámica constante (es decir, absoluta) TR a través de un dispositivo cíclico
reversible. El dispositivo cíclico recibe calor dQR del depósito y suministra calor dQ al
sistema cuya temperatura en esa parte de la frontera es T (una variable) mientras produce
trabajo dWrev. El sistema produce trabajo dWsis como resultado de esta transferencia de
calor. Si se aplica el balance de energía al sistema combinado identificado por las líneas
punteadas.

8
Ahora, si el sistema experimenta un ciclo mientras el dispositivo cíclico experimenta un
número entero de ciclos, entonces la relación precedente se vuelve:

Puesto que la integral cíclica de energía (el cambio neto durante un ciclo en la energía la
cual es una propiedad) es cero. Aquí WC representa el trabajo neto durante el ciclo
combinado.
El sistema combinado intercambia calor solamente con un depósito de energía térmica
mientras involucra (produciendo o consumiendo) trabajo WC durante un ciclo. Con base
en el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley, la cual establece que ningún sistema
puede producir una cantidad
neta de trabajo mientras opera en un ciclo e intercambia calor con un solo depósito de
energía térmica.
Se concluye que WC no puede ser un trabajo de salida y por lo tanto no puede ser una
cantidad positiva. Considerando que TR es la temperatura termodinámica y en
consecuencia una cantidad positiva, se tiene:

𝛿𝑄
∮ ≤0
𝑇

que es la desigualdad de Clausius, la cual es válida para todos los ciclos termodinámicos,
reversibles, irreversibles e incluso los de refrigeración.

Si ninguna irreversibilidad ocurre tanto dentro del sistema como en el dispositivo cíclico
reversible, entonces el ciclo experimentado por el sistema combinado es internamente
reversible y como tal, puede invertirse. Para un ciclo inverso, todas las cantidades tienen la
misma magnitud pero signo opuesto, por consiguiente, el trabajo WC, que no podría ser
una cantidad positiva en el
caso ordinario, no puede ser una cantidad negativa en el caso inverso. Entonces:

la igualdad en la desigualdad de Clausius se cumple para ciclos reversibles total o sólo

internamente reversibles, mientras que la desigualdad se mantiene para los irreversibles

EL PRINCIPIO DEL INCREMENTO DE ENTROPÍA

De la desigualdad de Clausius:

9
 𝛿𝑄
∮ ≤0
𝑇
2 1
𝛿𝑄 𝛿𝑄
∫ + ∫( ) ≤0
𝑇 𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣
1 2

La segunda integral en la relación anterior es reconocida como el cambio de entropía S1 -

S2. Por consiguiente

2
𝛿𝑄
∫ + 𝑆1 − 𝑆2 ≤ 0
𝑇
1

2
𝛿𝑄
∫ ≤ 𝑆2 − 𝑆1
𝑇
1

También puede expresarse en forma diferencial como:

𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≥
𝑇

Donde la igualdad se cumple para un proceso internamente reversible y la desigualdad

para uno irreversible. De estas ecuaciones se puede concluir que el cambio de entropía de
un sistema cerrado durante un proceso irreversible es mayor que la integral de dQ/T
evaluada para ese proceso. En el caso límite de un proceso reversible, estas dos cantidades
se vuelven iguales. Es necesario enfatizar que en estas relaciones T es la temperatura
termodinámica de la frontera a través de la cual el calor diferencial δQ se transfiere entre
el sistema y los alrededores.
La cantidad ΔS = S2 - S1 representa el cambio de entropía del sistema. Para un proceso
reversible, se vuelve igual la integral, que representa la transferencia de entropía por
medio de calor.

Algunos comentarios sobre la entropía

1- Los procesos sólo pueden ocurrir en una cierta dirección, no en cualquiera.

Un proceso debe proceder en la dirección que obedece al principio de incremento de
entropía, es decir, Un proceso que viola este principio es imposible. Este principio obliga a
menudo a las reacciones químicas a detenerse antes de completarse.

10
 2 - La entropía es una propiedad que no se conserva, por lo tanto no existe algo como el
principio de conservación de la entropía. Ésta se conserva sólo durante el proceso
reversible idealizado y se incrementa durante todos los procesos reales.

3- El desempeño de los sistemas de ingeniería es degradado por la presencia de

irreversibilidades; y la generación de entropía es una medida de las magnitudes de
irreversibilidades presentes durante ese proceso. A mayor magnitud de irreversibilidades,
mayor generación de entropía. Por consiguiente, la generación de entropía puede usarse
como una medida cuantitativa de irreversibilidades asociadas al proceso, y para establecer
el criterio a emplearse en el diseño de dispositivos.

𝑄
𝑇 = 𝑇3 𝑄
3

En la escala Kelvin de temperaturas el calor desempeña el papel de la propiedad termométrica,

por lo tanto es independiente de la sustancia particular elegida.

De lo anterior se desprende que el calor transferido isotérmicamente entre dos adiabáticas

disminuye conforme baja la temperatura. Y podríamos extrapolar este razonamiento para decir
que el calor intercambiado mínimo posible es aquel que ocurre en el cero absoluto. Asi , si
un sistema experimenta un proceso isotérmico reversible durante el cual no intercambia
calor, la temperatura a la cual ocurre dicho proceso es el cero absoluto. En otras palabras:
en el cero absoluto una isoterma y una adiabática coinciden.
Esta es una visión macroscópica de la temperatura, y claramente encuentra no se corresponde a
lo que se observa a nivel microscópico. Pero justamente en esa escala no rige la termodinámica
clásica.
Por otro lado podemos observar que el rendimiento de un motor de Carnot

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 𝑇2
𝜂 =1−
𝑇1

Es tanto mayor como menor sea la temperatura del foco frio. Y que para alcanzar un
rendimiento del 100% debería estar en contacto con un foco a la temperatura del cero absoluto.
Esto es imposible en la práctica, por lo cual es prácticamente imposible que un motor térmico
tenga el 100% de rendimiento. Y como vimos que el máximo rendimiento posible entre dos
focos es el de un motor de Carnot, ningún otro ciclo podrá conseguirlo tampoco.

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Bibliografia de consulta y ampliación:

[1] GARCIA, CARLOS A.- TERMODINAMICA TECNICA - LIB. Y EDITORIAL ALSINA.

6TA ED.2002

[2] Zemansky, Mark W., Richard H. Dittman - Calor y termodinámica - McGraw-Hill –

1981- 6a ed.

[3] Mark W. Zemansky – Calor y Termodinámica – Ed. Aguilar – 1964 – 2da ed.

[4] Cengel, Yunus A.- Transferencia de calor y masa: fundamentos y aplicaciones - McGraw-
Hill – 2011 – 4ta ed.

[5] Tipler, Mosca – Fisica para las ciencias y la ingeniería - Fisica. Editorial Reverte 1994

[6] SEAR, ZEMANSKY, YOUNG, FREEDMAN - Fisica Universitaria. Vol.1 - Addison

Wesley Longman-1998

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