DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-23

4500-CN CIANURO*

4500-CN A. Introducción

1. Discusión general de cada cianuro complejo soluble alcali-

no-metálico da lugar a un anión que es el
El término «cianuro» incluye a todos radical M(CN) xy- . Éste puede mantener
los grupos CN en compuestos de cianuro
que se puedan determinar como ion cia- la disociación en función de varios facto-
nuro, CN¯, mediante los métodos utili- res, con liberación de CN¯ y la consi-
zados. Los compuestos de cianuro en guiente formación de HCN.
que éste se puede obtener como CN¯ se Es bien conocida la gran toxicidad
clasifican en cianuros simples y comple- para la vida acuática del HCN molecu-
jos. lar, que se forma en las soluciones de
Los cianuros simples se representan cianuro por reacción hidrolítica de
con la fórmula A(CN)X, donde A es un CN2-5 con el agua. La toxicidad de
álcali (sodio, potasio, amonio) o un me- CN¯ es menor que la de HCN, pero
tal, y x, la valencia de A, es el número de normalmente carece de importancia por-
grupos CN. En las soluciones acuosas de que la mayoría del cianuro libre (grupo
cianuros alcalinos simples, el grupo CN CN presente como CN¯ o HCN) existe
está presente como CN¯ y HCN mole- como HCN 2, 5, ya que el pH de la mayo-
cular, en una relación que depende del ría de las aguas naturales es sustancial-
pH y la constante de disociación para mente más bajo que el pKa para HCN
HCN molecular (pKa  9,2). En la ma- molecular. La toxicidad para los peces de
yoría de las aguas naturales predomina la mayoría de las soluciones de cianuros
el HCN1. En las soluciones de cianuros complejos analizadas es atribuible princi-
metálicos simples, el grupo CN puede palmente al HCN resultante de la diso-
presentarse también en forma de aniones ciación de los complejos 2, 4, 5. Es posible
complejos de cianuro metálico, con esta- distinguir analíticamente el HCN de
bilidad variable. Muchos cianuros metá- otros tipos de cianuros en soluciones de
licos simples son poco solubles en agua cianuros complejos 2, 5 - 9, 10.
o casi insolubles [CuCN, AgCN, El grado de disociación de los diferen-
Zn(CN)2], pero forman una variedad de tes cianuros metálicos complejos en equi-
cianuros metálicos complejos, muy solu- librio, que puede no alcanzarse durante
bles, en presencia de cianuros alcalinos. mucho tiempo, aumenta al disminuir la
Los cianuros complejos tienen fórmu- concentración y disminuir el pH, y está
las diferentes, pero los cianuros metálicos inversamente relacionado con su estabili-
alcalinos se pueden representar normal- dad muy variable 2, 4, 5. Los complejos de
mente por AyM(CN)x. En esta fórmula A cianuro de zinc y cadmio se disocian casi
totalmente en soluciones muy diluidas, y
representa el álcali presente y veces, M el por ello pueden causar toxicidad aguda
metal pesado (hierro ferroso y férrico, para los peces a un pH normal. En solu-
cadmio, cobre, níquel, plata, zinc u otros) ciones igual de diluidas, existe mucha
y x el número de grupos CN; x es igual a menor disociación en el complejo níquel-
la valencia de A, tomada y veces, más la cianuro y los complejos, mucho más es-
del metal pesado. La disociación inicial tables, formados con cobre (I) y plata. La
toxicidad aguda para los peces de las so-
* Aprobado por el Standard Methods Committee, luciones con aniones complejos de cobre-
1985. cianuro o plata-cianuro pueden deberse
4-24 MÉTODOS NORMALIZADOS

principal o totalmente a la toxicidad de CNO¯ puede seguir oxidándose con

los iones sin disociar, aunque los iones cloro a un pH casi neutro, para producir
complejos son mucho menos tóxicos que CO2 y N2:
HCN 2, 5.
Los iones complejos hierro-cianuro
son muy estables y no son tóxicos; en la
oscuridad, sólo se alcanzan niveles tóxi-
cos agudos de HCN en soluciones que al acidificarse CNO¯ se convierte en
no sean muy diluidas y lleven mucho
tiempo preparadas. Sin embargo, estos NH +4 :
complejos están sometidos a fotolisis am-
plia y rápida, produciendo HCN tóxico
cuando se exponen las soluciones dilui-
das a la luz solar directa 2, 11. La fotode-
composición depende de la exposición a La cloración alcalina de los compues-
la radiación ultravioleta y, por ello, es tos de cianuro es relativamente rápida,
lenta en las aguas profundas, turbias o en pero depende igualmente de la constante
la sombra. La pérdida de HCN hacia la de disociación, que también determina la
atmósfera y su destrucción química y toxicidad. Los complejos de cianuro
bacteriana, a medida que se producen, metálico, como níquel, cobalto, plata y
contribuyen a evitar la concentración de oro, no se disocian fácilmente, por lo que
HCN a niveles nocivos. Por todo ello la reacción de cloración necesita más
está justificada la obligación de distin- tiempo y un exceso considerable de clo-
guir los complejos de cianuro con hierro ro16. Los cianuros de hierro no se oxi-
de otros menos estables, así como entre dan por cloración, porque no se disocian
cianuro combinado y libre o HCN. en absoluto. Existe correlación entre las
Históricamente, la técnica fisicoquími- propiedades refractarias de los complejos
ca para tratamiento de residuos indus- señalados en su resistencia a la cloración
triales de compuestos de cianuro es la y la ausencia de toxicidad.
cloración alcalina:
Por ello conviene diferenciar entre cia-
nuro total y cianuros susceptibles de clora-
ción. Cuando se determina el cianuro to-
El primer producto de la reacción de tal, se miden los cianuros casi no disocia-
cloración es un cloruro de cianógeno bles, así como los fácilmente disociables
(CNC1), un gas muy tóxico de solubili- y los complejos con estabilidad interme-
dad limitada. Su toxicidad puede supe- dia. Entre los complejos de cianuro sus-
rar la de concentraciones iguales de ceptibles de cloración se incluyen el cia-
cianuro 2, 3, 12. A pH alcalino, el CNC1 se nuro libre y los complejos disociables en
hidroliza en ion cianato (CNO ¯ ), que potencia, casi totalmente o en gran pro-
sólo tiene una toxicidad limitada. porción, por lo que son potencialmente
No se conoce ninguna reacción natu- tóxicos a concentraciones bajas, incluso
ral de reducción que pueda convertir el en la oscuridad. El test de cloración se
CNC¯ en CN¯13. Por otra parte, la rup- realiza en condiciones rigurosas, apro-
tura del CNC1 depende del pH y del piadas para medir las formas de cianuro
tiempo. A pH 9, sin exceso de cloro pre- más disociables.
sente, el CNC1 puede persistir durante Otra alternativa es la valoración de
24 horas 14, 15. cianuros libres y potencialmente disocia-
bles con el método de ácido débil diso-
ciable. Estos métodos dependen de una
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-25

destilación rigurosa, pero la solución Una hora de agitación en agua destilada

sólo se acidifica ligeramente, asegurando suele ser suficiente. Se realiza entonces el
la eliminación de cianuros de hierro por análisis del cianuro en el lixiviado: las
adición previa de productos químicos al concentraciones bajas de cianuro pueden
matraz de destilación, o evitando la irra- indicar la presencia de cianuros metá-
diación ultravioleta. licos poco solubles. El contenido de cia-
El método del cloruro cianógeno es co- nuro en el lixiviado será indicativo de
mún con la prueba colorimétrica para solubilidad residual de cianuros metáli-
cianuros susceptibles de cloración. Esta cos insolubles en los residuos.
prueba se basa en la adición de clorami- Los niveles elevados de cianuro en el
na-T y formación posterior del complejo lixiviado indican cianuro soluble en el
coloreado con ácido barbitúrico. Sin residuo sólido. Cuando se agitan 500 ml
añadir cloramina-T, sólo se mide el de agua destilada con 500 mg de muestra -
CNC1 existente. CNC1 es un gas que se de residuo sólido, la concentración de
hidroliza a CNO¯, y no es posible con- cianuro (mg/1) del lixiviado, multiplicada
servar la muestra. Por ello, será mejor por 1.000, dará el nivel de solubilidad del
analizar los niveles de CNC1 in situ, y cianuro contenido en el residuo sólido,
este procedimiento se adaptará y utiliza- en miligramos por kilogramo. El lixivia-
rá cuando se recoja la muestra. do se puede analizar para determinar
Puede haber requerimientos analíticos cianuro total y/o cianuro susceptible de
para la determinación de CNO¯, aun cloración.
cuando su nivel de toxicidad, según las b) Cianuro insoluble: El cianuro inso-
informaciones, es bajo. Al acidificar, luble de un residuo sólido se puede deter-
CNO ¯ se descompone en amoniaco minar por el método de cianuro total,
(NH3)3. El amoníaco molecular y los poniendo una muestra de 500 mg con
complejos metal-amoníaco son muy tóxi- 500 mg de agua destilada en un matraz
cos. de destilación y siguiendo el procedi-
El tiocianato (SCN¯) no es muy tóxico miento general de destilación (sección
para la vida acuática. Sin embargo, al 4500-CN.C). Al hacer los cálculos, multi-
clorarse, se forma CNC1 tóxico, como ya pliqúese por 1.000 para obtener el conteni-
hemos visto anteriormente 2, 3, 12. Cuan- do de cianuro de la muestra sólida, en
do se espere una cloración posterior, por miligramos por kilogramo. Los cianuros
lo menos, será deseable la determinación de hierro insoluble del sólido se pueden
de SCN¯. El tiocianato es biodegrada- lixiviar antes, agitando una cantidad pe-
ble, liberándose amonio en la reacción. sada de muestra en una solución de
El tiocianato se puede analizar en mues- NaOH al 10 por 100, durante 12 a 16
tras adecuadamente conservadas para horas. El lixiviado y aguas de lavado del
determinación de cianuro; sin embargo, residuo sólido darán el contenido en cia-
el tiocianato se puede conservar también nuro de hierro por el procedimiento de
en las muestras por acidificación con destilación. La cloración previa habrá
H 2 SO 4 hasta pH d 2. eliminado todo el cianuro susceptible de
cloración. No exponer las muestras a la
luz solar.
2. Cianuro en residuos sólidos

a) Cianuro soluble: La determinación 3. Selección del método

del cianuro soluble requiere una lixivia-
ción de muestra con agua destilada hasta a) Cianuro total después de la destila-
establecer un equilibrio de solubilidad. ción: Tras eliminar las sustancias Ínter-
4-26 MÉTODOS NORMALIZADOS

ferentes, el cianuro metálico se convierte 2) El método colorimétrico, que

en HCN gas, que se destila y absorbe en transforma el cianuro susceptible y el
hidróxido sódico (NaOH)18. Debido a la SCN¯ en CNC1, desarrollando un com-
descomposición catalítica del cianuro en plejo coloreado con el ácido barbitúrico,
presencia de cobalto a temperatura ele- se utiliza para determinar los cianuros
vada en una solución acida fuerte 19, 20, totales (H). Repitiendo la prueba con el
el cobaltocianuro no se recupera total- cianuro enmascarado por adición de for-
mente. Existen indicaciones de que los maldehído, se obtiene una medida del
complejos de cianuro con los metales no- contenido en SCN¯ que, deducido de los
bles, como oro, platino y paladio, tampo- resultados anteriores, proporciona una
co se recuperan totalmente con este pro- estimación del contenido en CN¯ sus-
cedimiento. La destilación separa tam- ceptible. Este método es útil para las
bién cianuros procedentes de otros con- aguas naturales y subterráneas, y para
taminantes orgánicos o inorgánicos pro- los diluyentes limpios de acabados de
ductores de color y que posiblemente metales, tratamientos de calor y sanita-
interfieren. Posteriormente, se analiza la rios.
sal simple cianuro sódico (NaCN). Algu- 3) El procedimiento de los cianuros
nos compuestos orgánicos del cianuro, ácidos débiles y disociables mide también
como los nitrilos, se descomponen por el cianuro susceptible de cloración por
destilación. Los aldehídos convierten el liberación de HCN a partir del cianuro
cianuro en nitrilo. El líquido de absor- disociable. Tras recogerlo en una solu-
ción se analiza por un método titulomé- ción de absorción de NaOH, se puede
trico, colorimétrico o de electrodo cianu- determinar el HCN por uno de los tres
ro-selectivo: procedimientos finales para determina-
1) El método titulométrico (D) es ción total del cianuro.
adecuado para concentraciones de cianu- Hay que señalar que, aunque el cianu-
ro superiores a 1 mg/1. ro susceptible de cloración y el cianuro
débil y disociable parecen idénticos, al-
2) El método colorimétrico (E) es gunos diluyentes industriales (como la
adecuado para concentraciones de cianu- pulpa y papel, y los de la industria refina-
ro hasta un límite inferior a 20 μg/1. Ana- dora del petróleo) contienen sustancias
lícense las concentraciones más altas por mal conocidas que pueden producir
dilución de la muestra antes de destilar o interferencias. La aplicación del método
la solución absorbente antes de la medi- para cianuro susceptible de cloración da
ción colorimétrica. valores negativos. Para aguas naturales y
3) El método del electrodo cianuro- efluentes de acabados metálicos, la deter-
selectivo (F) que utiliza electrodo de ion minación colorimétrica parece más senci-
cianuro, es aplicable en el rango de con- lla y económica.
centración de 0,05 a 10 mg/1.
c) Cloruro de cianógeno: Puede utili-
zarse el método colorimétrico para medir
b) Cianuro susceptible de cloración: el cianuro susceptible de cloración, omi-
1) Es necesario destilar dos muestras, tiendo la adición de cloramina-T. Tam-
una que ha sido clorada para destruir bién se puede usar el ensayo al toque.
todo el cianuro susceptible presente, y la d) Ensayo al toque para selección de
otra sin clorar. Analícese el cianuro total muestras: Este procedimiento permite
procedente de los líquidos de absorción una selección rápida de las muestras
de ambas muestras. La diferencia obser- para establecer si contienen más de 50
vada será la correspondiente a los cianu- μg/1 de cianuro susceptible de cloración.
ros susceptibles de cloración. La prueba puede utilizarse también para
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-27

calcular el contenido de CNC1 en el mo- 8. MONTOOMERY, H. A. C, D. K. GARDINER

mento de tomar las muestras. & J. G. GREGORY. 1969. Determination of
e) Cianato: CNO se transforma en free hydrogen cyanide in river water by a
carbonato amónico (NH4)2CO3 por hi- solvent-extraction method. Analyst 94:284.
drólisis acida a temperatura elevada. Se 9. NELSON, K. H. & L. LYSYJ. 1971. Analysis of
determina el amoníaco (NH3) antes y water for molecular hydrogen cyanide.
después de la transformación del CNO¯, J. Water Pollut. Control Fed. 43:799.
que se calcula a partir de la diferencia del 10. BRODERIUS, S. J. Determination of hydro-
NH3 hallado en las dos pruebas21-23. cyanic acid and free cyanide in aqueous so-
Medir el NH3 por uno de los métodos lution. Anal. Chem. 53:1472.
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1) Método del electrodo selectivo, to fish. Trans. Amer. Fish. Soc. 78:192.
utilizando electrodo de NH3 gaseoso, o 12. ZILLICH, J. A. 1972. Toxicity of combined
2) Método colorimétrico, que utiliza chlorine residuals to freshwater fish. J. Wa-
la nesslerización directa o el método del ter Pollut. Control Fed. 44:212.
fenato para NH3 (sección 4500-NH3.C 13. RESNICK, J. D., W. MOORE & M. E. ETTIN-
o D). GER. 1958. The behavior of cyanates in pol-
luted waters. Ind. Eng. Chem. 50:71.
f) Tiocinato: Utilizar la determina- 14. PETTET, A. E. J. & G. C. WARE. 1955. Dis-
ción colorimétrica con nitrato férrico posal of cyanide wastes. Chem. Ind.
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15. BAILEY, P. L. & E. BISHOP. 1972. Hydrolysis
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4-28 MÉTODOS NORMALIZADOS

4500-CN B. Tratamiento preliminar de muestras

PRECAUCIÓN.—Manipúlese con cuida- muestra en papel de acetato de plomo

do las muestras que contienen cianuro, de- previamente humedecido con tampón de
bido a su toxicidad. Procésense en una solución de ácido acético, pH4 (sec-
campana o zona bien ventilada. Evítese el ción 4500-Cl.C.3e). El oscurecimiento del
contacto, inhalación o ingestión. papel indica la presencia de S2¯. Añáda-
se acetato de plomo o, si la concentra-
ción de S2¯ es demasiado alta, carbona-
1. Discusión general to de plomo [Pb(CO3)2] en polvo para
evitar una reducción significativa del pH.
El tipo de tratamiento preliminar va- Repítase la prueba hasta que una gota de
riará según las sustancias interferentes la muestra tratada no oscurezca el papel
presentes. Los sulfuros, ácidos grasos y de acetato de plomo acidificado. Fíltrese
agentes oxidantes se eliminan por proce- la muestra antes de subir el pH para es-
dimientos especiales. La mayoría de las tabilización. Cuando se sospeche la pre-
demás sustancias interferentes se elimi- sencia de partículas de cianuros metá-
nan por destilación. Nunca se exagerará licos complejos, filtrar la solución antes
al insistir en la importancia de la destila- de eliminar S2¯. Reconstitúyase la mues-
ción. tra devolviendo las partículas filtradas a
la botella de la muestra, después de eli-
minar S2¯. Homogeneícense las partícu-
2. Conservación de las muestras las antes del análisis.
Los aldehídos transforman el cianuro
Los agentes oxidantes, como el cloro, en cianohidrina. Los tiempos de contacto
descomponen la mayoría de los cianuros. prolongados entre cianuro y aldehído y
Pruébese poniendo una gota de muestra la proporción mayor de aldehído respec-
sobre una tira de papel de yoduro potási- to al cianuro, dan lugar a pérdidas ma-
co (Kl)-almidón, humedecido previa- yores de cianuro que no son reversibles
mente con solución tampón de acetato, durante el análisis. De sospecharse
pH 4 (sección 4500-C1.C.3e). Si se obser- la presencia de aldehídos, estabilícese con
va una decoloración azulada, añadir 0,1 g NaOH en el momento de recoger la
de arsenito sódico (NaAsO2)/l y repíta- muestra y añadir 2 ml de solución de
se la prueba. Repítase la adición si es etilen diamina al 3,5 por 100 por cada
necesario. También se puede usar tiosul- 100 ml de muestra.
fato sódico, pero evitando un exceso ma- Como la mayoría de los cianuros son
yor de 0,1 g Na2S2O3/l. El dióxido de muy reactivos e inestables, analícense las
manganeso, cloruro de nitrosilo, etc., si muestras lo antes posible. Si no se pudie-
estuvieran presentes, pueden decolorar ran analizar inmediatamente, añádanse
también el papel de la prueba. Si es posi- lentejas de NaOH o una solución con-
ble, se realizará esta prueba antes de con- centrada de NaOH para subir el pH a
servar la muestra como se indica más 12-12,5 y conservar en un frasco oscuro y
adelante. Si la prueba siguiente indica en sitio fresco.
presencia de sulfuro, no habrá que espe- Para analizar CNC1, tómese una
rar compuestos oxidantes. muestra aparte y omitir la adición de
Los productos de sulfuro oxidados NaOH porque el CNC1 se convierte rápi-
transforman rápidamente el CN¯ en damente en CNO¯ a pH alto. Realícese
SCN¯, especialmente a pH elevado. una determinación colorimétrica inme-
Analícese el S2¯ poniendo una gota de diatamente después de tomar la muestra.
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-29

3. Interferencias añadiéndola lentamente con agitación

para elevar el pH a 12-12,5. Decántese la
a) Los agentes oxidantes pueden des- muestra en el frasco de la muestra, des-
truir la mayor parte del cianuro durante pués que se deposite el precipitado.
el almacenamiento y manipulación. Añá- e) Otras posibles interferencias inclu-
dase NaAsO2 o Na2S2O3 como se indicó yen sustancias que puedan proporcionar
antes; evitar el exceso de Na2S2O3. color o turbidez. En la mayoría de los
b) El sulfuro destilará sobre el cianu- casos la destilación las eliminará.
ro, con efectos adversos sobre los méto- Obsérvese, sin embargo, que la destila-
dos colorimétrico, titulométrico y del ción requiere la utilización de ácido sul-
electrodo. Analícese y elimínese S2¯ co- fúrico con varios reactivos. En algunos
mo se ha indicado antes. Tratar 25 ml residuos, estas condiciones pueden dar
más de lo necesario para la destilación, lugar a reacciones que no se habrían pro-
para conseguir un volumen suficiente de ducido en la muestra acuosa. Como
filtrado. medida de control de calidad, realícense
c) Los ácidos grasos que destilan y periódicamente pruebas de adición y re-
forman jabones en condiciones de titula- cuperación en las muestras de residuos
ción alcalinas hacen casi imposible la de- industriales.
tección del punto final. Elimínense los áci- f) Los aldehídos transforman el cia-
dos grasos por extracción2. Acidifíquese nuro en cianohidrina, que forma nitrilo
la muestra con ácido acético (1 + 9) has- en las condiciones de destilación. Sólo se
ta pH 6,0-7,0. (PRECAUCIÓN: Realícese puede usar la titulación directa sin des-
esta operación en una campana lo más tilación, que revela únicamente los cia-
rápidamente posible.) Extráigase inme- nuros complejos. La interferencia del
diatamente con iso-octano, hexano o formaldehído es apreciable en concentra-
CHC1 (en el orden de preferencia men- ciones que superan 0,5 mg/1. Utilícese el
cionado). Utilícese un volumen de disol- ensayo al toque siguiente para establecer
vente igual al 20 por 100 del volumen de la ausencia o presencia de aldehídos (lí-
muestra. Normalmente, basta una mite de detección 0,05 mg/l)3-5:
extracción para reducir la concentración 1) Reactivos:
de ácido graso por debajo del nivel de
interferencia. Evítense las extracciones a. Solución indicadora MBTH: Di-
múltiples o el contacto prolongado a pH suélvanse 0,05 g de 3-metil, 2-benzotiazo-
bajo para reducir al mínimo la pérdida lona hidrazona clorhidrato en 100 ml de
de HCN. Cuando haya terminado la agua. Filtrar si queda turbia.
extracción, elévese el pH inmediatamente b. Solución oxidante de cloruro férri-
a > 12 con solución de NaOH. co: Disuélvanse 1,6 g de ácido sulfámico
d) El carbonato a concentración ele- y 1 g de FeCl3 · 6H2O en 100 ml de agua.
vada puede afectar a la destilación por c. Solución de etilendiamina, al
producir un exceso de gas, al adicionar 3,5 por 100: Dilúyanse 3,5 ml de
ácido. El dióxido de carbono (CO2) libe- NH2CH2CH2NH2 anhidra de calidad
rado también puede reducir significativa- farmacéutica en agua hasta 100 ml.
mente el contenido de NaOH en el ab- 2) Método: Si la muestra es alcali-
sorbente. na, añadir 1 + 1H2SO4 a 10 ml de la
Cuando se tomen muestras de diluyen- muestra para ajustar el pH por debajo
tes, como residuos de gasificar el carbón, de 8. Póngase 1 gota de muestra y 1 gota
aguas de depurado de emisiones atmosfé- de agua destilada como blanco en dos ca-
ricas y otros residuos muy carbonatados, vidades separadas de una placa blanca.
utilícese cal para estabilizar la muestra, Añádase 1 gota de solución MBTH y
4-30 MÉTODOS NORMALIZADOS

luego 1 gota de solución oxidante de consume cloramina-T, añadida en la de-

FeCl3 a cada cavidad. Déjese que se desa- terminación colorimétrica. El volumen
rrolle el color durante 10 minutos. El de cloramina-T añadida es suficiente
cambio de color será de un verde-amari- para superar de 100 a 200 mg de SO32- /l.
llo pálido a verde más oscuro con azul-
verde a azul a concentraciones de aldehí- Ensáyese la presencia de cloramina-T
do más altas. El blanco debe permanecer tras su adición, poniendo una gota de
amarillo. muestra sobre papel de Kl-almidón; añá-
Para reducir al mínimo la interferencia dase más cloramina-T si el papel de ensa-
de aldehído, añádanse 2 ml de solución yo permanece blanco, o utilícese el méto-
de etilendiamina al 3,5 por 100 ml de do F.
muestra. Esta cantidad supera la inter- Algunas aguas residuales, como las
ferencia causada por hasta 50 mg/1 de procedentes de la gasificación del carbón
formaldehído. o de la extracción química en minería,
Cuando se use una adición conocida
en las pruebas, no es de esperar necesa- contienen concentraciones elevadas de
riamente una recuperación de CN¯ del sulfitos. Trátese la muestra previamente
100 por 100. La recuperación dependerá para evitar la sobrecarga de la solución
del exceso de aldehído, del tiempo de de absorción con SO32- . Titúlese yodo-
contacto y de la temperatura de la mues- métricamente una muestra adecuada
tra. (sección 4500-O) con adición gota a gota
g) La glucosa y otros azúcares, espe- de solución de H2O2 al 30 por 100, para
cialmente al pH de conservación, llevan a determinar el volumen necesario de
la formación de cianohidrina por reac- H2O2 para la muestra de destilación de
ción del cianuro con aldosa6. Redúzcase 500 ml. A continuación, añádase H2O2
la cianohidrina a cianuro con etilendia- gota a gota con agitación, pero sólo un
mina (véase f anterior). El MBTH no es volumen tal que no queden más de 300 a
aplicable. 400 mg de SO32- /l. Para evitar la oxida-
h) El nitrito puede formar HCN du-
rante la destilación, en los métodos C, G ción del posible CN¯ presente, se añadi-
y L, por reacción con los compuestos rá una cantidad algo menor de la calcu-
orgánicos 7, 8. También NO3- puede re- lada.
ducirse a NO-2 , que interfiere. Para evi-
tar la interferencia de NO-2 , añádanse 4. Referencias
2 g de ácido sulfámico a la muestra antes
de destilar. También el nitrato puede 1. LUTHY, R. G. & S. G. BRUCE, JR.
interferir por reacción con SCN -9 . 1979. Kinetics of reaction of cyanide and
reduced sulfur species in aqueous solution.
i) Algunos compuestos de azufre se Environ. Sci. Technol. 13:1481.
pueden descomponer durante la destila- 2. KRUSE, J. M. & M. G. MELLON. 1951. Colori-
ción para liberar S, H2S o SO2¯. Los metric determination of cyanides. Sewage
compuestos de azufre pueden convertir el Ind. Wastes 23:1402.
cianuro en tiocianato y también interferir 3. SAWICKI, E., T. W. STANLEY, T. R. HAUSER
con los métodos analíticos de CN ¯. Para & W. ELBERT. 1961. The 3-methyl-2-
evitar esta interferencia potencial, añá- benzothiazolone hydrazone test. Sensitive
danse 50 mg de PbCO3 a la solución de new methods for the detection, rapid estima-
tion, and determination of aliphatic aldehy-
absorción antes de la destilación. Fíltrese des. Anal. Chem. 33:93.
la muestra antes de seguir con la deter- 4. HAUSER, T. R. & R. L. CUMMINS. 1964.
minación titulométrica o colorimétrica. Increasing sensitivity of 3-methyl-2-
El SO2 absorbido forma Na2SO3 que benzothiazone hydrazone test for analysis of
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-31

aliphatic aldehydes in air. Anal. Chem. nide. Proc. 35th Ind. Waste Conf., Purdue
36:679. Univ., Lafayette, Indiana, pág. 430.
5. Methods of Air Sampling and Analysis, 8. CASEY, J. P. 1980. Nitrosation and cyanohy-
1. a ed. 1972. Inter Society Committee, Air drin decomposition artifacts in distillation
Pollution Control Assoc, pag. 199-204. test for cyanide. Extended Abs. American
6. RAAF, S. F., W. G. CHARACKLIS, M. A. KES- 9. Chemical Soc, Div. Environmental Che-
SICK & C. H. W ARD . 1977. Fate of cyanide mistry, agosto. 24-29, 1980, Las Vegas, Ne-
and related compounds in aerobic microbial vada.
systems. Water Res. 11:477. CSIKAI, N. J. & J. BARNARD, JR. 1983. Deter-
7. RAPEAN, J. C, T. HANSON & R. A. JOHNSON. mination of total cyanide in thiocyanate-
1980. Biodegradation of cyanide-nitrate containing waste water. Anal. Chem.
interference in the standard test for total cya- 55:1677.

4500-CN C. Cianuro total después de destilación

1. Discusión general 3. Reactivos

El cianuro de hidrógeno (HCN) es li- a) Solución de hidróxido de sodio: Di-

berado a partir de una muestra acidifica- suélvanse 40 g de NaOH en agua y diluya-
da, por destilación y purga con aire. El se hasta 1 litro.
gas HCN se recoge pasándolo a través b) Reactivo de cloruro de magnesio:
de una solución depuradora de NaOH. Disuélvanse 510 mg de MgCl2 · 6H2O en
La concentración de cianuro en esta so- agua y dilúyase hasta 1 litro.
lución se determina por un método titu- c) Ácido sulfúrico, H2SO4 1 + 1.
lométrico, colorimétrico o potenciomé- d) Carbonato de plomo, PbCO3 en
trico. polvo.
e) Ácido sulfámico, NH2SO3H.
2. Instrumental
4. Procedimiento
En la figura 4500-CN: 1 se muestra la
instalación, que incluye:
a) Añádanse 500 ml de muestra que
a) Matraz de ebullición de 1 litro, con contenga no más de 10 mg de CN¯/1
un tubo introducido y un adaptador (diluida con agua destilada, si fuera nece-
para el condensador de agua fría. sario) al matraz de ebullición. Si se prevé
b) Absorbente del gas, con un tubo de un mayor contenido en CN¯, utilícese el
dispersión de gas dotado de salida sinte- ensayo al toque (4500-CN.K) para apro-
rizada de porosidad media. ximarse a la dilución requerida. Añádan-
c) Elemento calefactor ajustable. se 10 ml de solución de NaOH al depu-
d) Juntas de vidrio molido ST. Con rador de gas y dilúyanse, si fuera necesa-
manguitos de TFE o un lubricante apro- rio, con agua destilada hasta obtener una
piado para el matraz de ebullición y el profundidad de líquido adecuada en el
condensador. Pueden usarse también un absorbente. No utilizar más de 225 ml de
tapón de neopreno y juntas de plástico volumen total de la solución absorbente.
tejido. Cuando se prevea una producción de
4-32 MÉTODOS NORMALIZADOS

Figura 4500-CN:1. Destilador de cianuro.

S2 en el matraz de destilación, añádan- 1 burbuja de aire/segundo. Esa velocidad

se 50 g o más de PbCO3 en polvo a la del aire arrastrará el gas HCN desde el
solución absorbente para precipitar S2¯. matraz al absorbente y, normalmente,
Conéctese el equipo que consta de entra- impedirá el flujo inverso de HCN a tra-
da de aire al matraz de ebullición, ma- vés de la entrada de aire. Si con ese flujo
traz, condensador, lavador de gas, sifón de aire no se evita que la muestra retorne
del matraz de succión y aspirador. Ajús- al tubo de suministro, auméntese su velo-
tese la succión de modo que en el matraz cidad a 2 burbujas de aire/segundo. Ob-
de ebullición entre aproximadamente sérvese la velocidad de salida del aire en
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-33

el absorbente, donde el nivel de líquido Utilícese la titulación, el método del elec-

no debe subir más de 6,5 a 10 mm. Man- trodo sonda o el ensayo al toque para
tener el flujo de aire durante toda la reac- calcular aproximadamente el contenido
ción. de CN¯. Otra alternativa consiste en uti-
b) Añádanse 2 g de ácido sulfámico a lizar el electrodo cianuro-selectivo en la
través del tubo de entrada de aire y lá- gama de concentración de 0,05 a 10 mg
vense con agua destilada. de CN¯/1 (método F).
c) Añádanse 50 ml de H2SO4 1 + 1 f) La destilación consigue una recu-
a través del tubo de entrada. Aclárese el peración cuantitativa incluso de los cia-
tubo con agua destilada y déjese que el nuros refractarios, como los complejos
aire mezcle el contenido del matraz du- de hierro. Para obtener la recuperación
rante 3 minutos. Añádanse 20 ml de completa de cobaltocianuro, utilícese un
reactivo de MgCl2 por la entrada de aire tratamiento previo de radiación ultravio-
y lávense con corriente de agua. Al calen- lenta1, 2. Si se sospecha una recuperación
tar, un posible precipitado se disolverá. incompleta, destílese a reflujo de nuevo,
d) Caliéntese con ebullición rápida, rellenando el lavador de gas con una car-
pero sin inundar la entrada del conden- ga nueva de solución de NaOH, mante-
sador ni permitir que los vapores suban niendo el reflujo 1 hora más. El cianuro
por encima de su mitad. Una tasa de del segundo reflujo, si aparece, indicará
reflujo de 40 a 50 gotas/min desde la que la recuperación es completa.
salida del condensador indica que el re- g) Como control de calidad, examí-
flujo es adecuado. Manténgase el reflujo nese periódicamente el equipo, los reacti-
durante 1 hora por lo menos. Interrúm- vos y otras posibles variables en el rango
pase el calentamiento, pero manteniendo de concentración que interese. A modo
el flujo de aire. Enfríese durante 15 minu- de ejemplo, se debe obtener una recupe-
tos y vacíese el contenido del lavador de ración mínima del 98 por 100 a partir de
gas en un recipiente aparte. Aclárese el un estándar con 1 mg de CN¯/1.
tubo de conexión entre el condensador y
el lavador de gas con agua destilada,
añádase el agua de aclarado al líquido 5. Referencias
vaciado y dilúyase hasta 250 ml en un
matraz aforado. 1. C ASAPIERI , P., R. S COTT & E. A. S IMPSON .
1970. The determination of cyanide ions in
e) Determínese el contenido de cia-
waters and effluents by an Auto Analyzer
nuro por el método de titulación (D) si procedure. Anal. Chim. Acta 49:188.
su concentración supera 1 mg/1; por el 2. GOULDEN, P. D., K. A. BADAR & P. BROOKS-
método colorimétrico (E), si es inferior, o BANK. 1972. Determination of nanogram
por dilución para reducir la concentra- quantities of simple and complex cyanides in
ción al rango aplicable (4500-CN.E.4). water. Anal. Chem. 44:1845.

4500-CN D. Método titulométrico

1. Discusión general se haya complejado todo el CN¯ y exista
un pequeño exceso de Ag+ añadido, este
a) Principio. Se valora el CN¯ del exceso lo detecta el indicador p-dimetila-
destilado alcalino obtenido en el trata- minobenzalrodanina, sensible a la plata,
miento preliminar, con nitrato de plata que vira inmediatamente del amarillo al
(AgNO3) estándar, para formar el cianu- color salmón1. La destilación ha conse-
guido una concentración 2:1. El indica-
ro complejo soluble Ag(CN)-2 . En cuanto
4-34 MÉTODOS NORMALIZADOS

dor es sensible a 0,1 mg de Ag/1 aproxi- salmón. Titúlese un blanco que contenga
madamente. Si la titulación muestra que la misma cantidad de álcali y agua. A
CN¯ está por debajo de 1 mg/1, examíne- medida que el analista se acostumbra al
se otra porción colorimétrica o potencio- punto final, las valoraciones del blanco
métricamente. disminuyen desde los valores elevados de
los primeros ensayos a una gota o me-
nos, con el aumento consiguiente de la
2. Instrumental precisión.
Microbureta Koch, de 10 ml de capaci-
dad. 5. Cálculos

3. Reactivos

a) Solución indicadora: Disuélvanse

20 mg de p-dimetilaminobenzalrodanina
en 100 ml de acetona.
b) Patrón de nitrato de plata titulante:
Disuélvanse 3,27 g de AgNO3 en 11 donde:
de agua destilada. Estandarícese frente A = ml de AgNO3 patrón para la muestra,
a solución patrón de NaCl, usando el y
método argentométrico con indicador B = ml AgNO3 para el blanco.
de K2CrO4, como se describe en Cloru-
ros, sección 4500-Cl¯.B.
Dilúyanse, de acuerdo con el título en- 6. Precisión y sesgo
contrado, 500 ml de solución de AgNO3,
de forma que 1,00 ml sea equivalente a Para muestras con más de 1 mg de
1,00 mg de CN¯. CN¯/1 que han sido destiladas, o para
c) Solución de dilución de hidróxido muestras relativamente transparentes sin
sódico: Disuélvanse 1,6 g de NaOH en 11 interferencias significativas, el coeficiente
de agua destilada. de variación es el 2 por 100. La extrac-
ción y eliminación de S2- o agentes oxi-
dantes tiende a aumentar el coeficiente
4. Procedimiento de variación hasta un grado determinado
por la cantidad de manipulación y el tipo
a) Tómese un volumen de muestra, de muestra. El límite de sensibilidad es
de la solución de absorción, de forma aproximadamente de 0,1 mg CN¯/1, pero
que su titulación precise aproximada- a esa concentración el punto final no es
mente de 1 a 10 ml de AgNO3 titulante. claro. Con 0,4 ml/1, el coeficiente de va-
Dilúyase a 250 ml usando la solución de riación es cuatro veces el de los niveles
dilución de NaOH (o hasta otro volu- de concentración de CN¯ > 1,0 mg/1.
men adecuado para ser utilizado en to-
das las titulaciones). Para muestras con
baja concentración de cianuro ( d 5 mg/1)
7. Referencia
no diluir. Añádanse 0,5 ml de solución
indicadora. 1. RYAN, J. A. & G. W. CULSHAW. 1944. The
b) Titúlese con el titulante estándar use of p-dimethylaminobenzylidene rhodani-
de AgNO3 hasta el primer cambio de ne as an indicator for the volumetric deter-
color de amarillo canario a un matiz de mination of cyanides. Analyst 69:370.
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-35

4500-CN E. Método colorimétrico

1. Discusión general (AgNO3) titulante, como se describe en

la sección 4500-CN.D.4, usando 25 ml de
a) Principio: En el destilado alcalino solución de KCN. Compruébese el título
obtenido en el tratamiento previo, CN¯ semanalmente, porque la solución pierde
se convierte en CNCl por reacción con potencia de forma gradual; 1 ml = 1 mg
cloramina-T a pH < 8 sin hidrolizarse a de CN¯.
CNO-1. (PRECAUCIÓN: CNCl es un gas c) Solución patrón de cianuro: Sobre
tóxico; evítese su inhalación.) Cuando ha la base de la concentración determinada
terminado la reacción, CNCl forma un para la solución stock de KCN (apartado
tinte rojo-azul al añadir reactivo de piri- 3b), calcúlese el volumen necesario (apro-
dina-ácido barbitúrico. Si el colorante se ximadamente 10 ml) para preparar 1 l de
mantiene en solución acuosa, se lee la solución con 10 µg de CN¯/ml. Dilúyase
absorbancia a 578 nm. Para obtener co- con la solución diluida de NaOH. Dilu-
lores de intensidad comparable, la mues- yanse 10 ml de la solución con 10 µg
tra y los patrones deben tener el mismo CN¯/ml hasta 100 ml con la solución de
contenido en sal. dilución de NaOH; 1,0 ml = 1,0 µg
b) Interferencia: Todas las interferen- CN¯. Prepárese reciente a diario y guár-
cias conocidas se eliminan o reducen al dese en un frasco con tapón de vidrio.
mínimo por destilación. (PRECAUCIÓN: Tóxico; procúrese evitar
su ingestión.)
d) Reactivo de piridina-ácido barbitú-
2. Instrumental rico: Póngase 15 g de ácido barbitúrico
en un matraz aforado de 250 ml y añáda-
Equipo colorimétrico: Se requiere uno se agua suficiente para lavar las paredes
de los siguientes: del matraz y humedecer el ácido barbitú-
rico. Añádanse 75 ml de piridina y méz-
a) Espectro fotómetro, para utiliza- clese. Añádanse 15 ml de ácido clorhídri-
ción a 578 nm, provisto de un recorrido co conc. (HCl), mézclese y enfríese a tem-
de luz de 10 mm o superior. peratura ambiente. Dilúyase con agua
b) Fotómetro de filtro, con recorrido hasta la señal y mézclese. Este reactivo es
de luz de 10 mm por lo menos y equipa- estable durante 1 mes; deséchese si apare-
do con un filtro rojo cuya transmitancia ce un precipitado.
máxima se produce a 570-580 nm. e) Fosfato de sodio dihidratado, 1 M:
Disuélvanse 1,38 g de NaH2PO4 · H2O
en 1 l de agua destilada. Refrigérese.
3. Reactivos f) Solución de dilución de hidróxido
de sodio: Disuélvanse 1,6 g de NaOH en
a) Solución de cloramina-T: Disuél- 1 l de agua destilada.
vanse 1,0 g de polvo blanco, soluble en
agua, en 100 ml de agua. Prepárese se-
manalmente y consérvese en frigorífico. 4. Procedimiento
b) Solución madre de cianuro: Disuél-
vanse aproximadamente 1,6 g de NaOH a) Preparación de la curva de calibra-
y 2,51 g de KCN en 1 l de agua destilada. do: Prepárese un blanco de solución de
(PRECAUCIÓN: KCN es muy tóxico; eví- dilución de NaOH. A partir de la solu-
tese el contacto o inhalación.) Estandarí- ción patrón de KCN, prepárese una serie
cese frente a patrón de nitrato de plata de patrones que contengan desde 0,2 a
4-36 MÉTODOS NORMALIZADOS

6 µg de CN¯ en 20 ml de solución, utili- calibrado y la fórmula del apartado 5

zándose la solución de dilución de siguiente, determínese la concentración
NaOH para todas las diluciones. Tráten- de CN¯ en la muestra original.
se los patrones de acuerdo con el aparta-
do b expuesto más adelante. Compárese
la absorbancia de los patrones con la 5. Cálculos
concentración de CN¯ (microgramos).
Vuélvase a comprobar la curva de cali-
brado periódicamente y cada vez que se
prepare un reactivo nuevo.
Sobre la base de la primera curva de
calibrado, prepárense patrones adiciona- donde:
les que contengan menos de 0,2 y más de A = µg de CN leídos en la curva de calibra-
6 µg de CN¯ para determinar los límites do (volumen final 50 ml),
medibles con el fotómetro utilizado. B = volumen total de la solución absorben-
te procedente de la destilación, ml,
b) Desarrollo de color: Ajústese el fo- C = volumen de muestra original utilizado
tómetro a absorbancia cero cada vez que en la destilación, ml,
se utilice un blanco consistente en la so- D = volumen de solución absorbente utili-
lución de dilución de NaOH y todos los zado en la prueba colorimétrica, ml.
reactivos. Tómese una porción de líquido
de absorción obtenido en el método C,
tal que su concentración de CN¯ esté 6. Precisión
comprendida en el rango mensurable y
dilúyase a 20 ml con solución de dilución El análisis de una solución mixta de
de NaOH. Añádase a un matraz aforado cianuros, que contenía cianuro de sodio,
de 50 ml. Añádanse 4 ml de tampón fos- zinc, cobre y plata en agua del grifo, pro-
fato y mézclese bien. Añádanse 2,0 ml de ducía una precisión dentro del rango es-
solución de cloramina-T y agítese, giran- tablecido, del siguiente modo:
do para mezclar. Añádanse inmediata-
mente 5 ml de solución de piridina-ácido S T = 0,115X + 0,031
barbitúrico y gírese con cuidado. Dilúya-
se hasta la señal con agua; mézclese bien donde:
por inversión. S T = precisión media, y
Mídase la absorbancia con el fotóme- X = concentración de CN¯, mg/l.
tro en 578 nm después de 8 minutos,
pero en los 15 minutos siguientes a la
adición del reactivo de piridina-ácido
7. Referencia
barbitúrico. Incluso con el tiempo especi-
ficado de 8 a 15 minutos, se produce un 1. AMUS, E & H. GARSCHAGEN, 1953. Über die
ligero cambio de absorbancia. Para redu- Verwendung der Barbitsáure für die photo-
cirlo al mínimo, estandarícese el tiempo metrische Bestimmund von Cyanid und
de todas las lecturas. Usando la curva de Rhodanid. Z. Anal. Chem. 138:414.
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-37

4500-CN F. Método del electrodo cianuro-selectivo

1. Discusión general luyente de NaOH. Mézclese bien; 1 ml =

= 100 µg de CN¯.
Se puede determinar potenciométrica- d) Solución patrón de cianuro diluida:
mente el CN¯ del destilado alcalino pro- Dilúyanse 100,0 ml de solución patrón
cedente del tratamiento preliminar, utili- de CN¯ intermedia hasta 1.000 ml con
zando un electrodo cianuro-selectivo en diluyente de NaOH; 1,00 ml = 10,0 µg
combinación con un electrodo de refe- de CN¯. Prepárese a diario y consérvese
rencia de doble empalme y un medidor en un frasco oscuro con tapón de vidrio.
de pH que tenga una escala de milivol- e) Solución de nitrato de potasio: Di-
tios expandida, o un iónmetro específico. suélvanse 100 g de KNO3 en agua y dilú-
Este método se puede utilizar para deter- yase a 1 l. Ajústese el pH a 12 con KOH.
minar la concentración de CN¯, en lugar Ésta es la solución externa de llenado
de los procedimientos colorimétrico o ti- para el electrodo de referencia de doble
tulométrico, en la gama de concentración empalme.
de 0,05 a 10 mg de CN¯/l. Si se utiliza el
método de electrodo CN¯-selectivo, se
puede omitir el paso de titulación selecti- 4. Procedimiento
va, descrito anteriormente.
a) Calibrado: Utilícense las solucio-
nes patrón diluida e intermedia de CN¯
2. Instrumental y la diluyente de NaOH para preparar
una serie de 3 estándares, 0,1, 1,0 y
a) Medidor de pH de escala expandi- 10,0 mg de CN¯/l. Transfiéranse aproxi-
da o iónmetro específico. madamente 100 ml de cada una de estas
b) Electrodo ion-cianuro-selectivo*. soluciones patrón a un vaso de precipita-
c) Electrodo de referencia, de doble do de 250 ml, previamente lavado con
empalme. una pequeña porción del patrón a valo-
d) Mezclador magnético, con barra rar. Sumérjanse los electrodos de referen-
agitadora recubierta de TFE. cia de CN¯ y empalme doble. Mézclese
bien sobre agitador magnético a 25 °C,
manteniéndose la misma velocidad de
agitación para todas las soluciones.
3. Reactivos Opérese siempre desde la concentra-
a) Solución madre patrón de cianuro: ción de patrón más baja a la más alta
Véase sección 4500-CN.E.3b. porque, de otro modo, el equilibrio se
b) Diluyente de hidróxido de sodio: conseguirá muy lentamente. La membra-
na del electrodo se disuelve en soluciones
Disuélvanse 1,6 g de NaOH en agua y
con gran concentración de CN¯; no uti-
dilúyase a 1 l.
lizar con concentraciones superiores a
c) Solución patrón de cianuro inter-
10 mg/l. Tras hacer las determinaciones,
media: Dilúyase un volumen calculado
sáquese el electrodo y empápese con
(aproximadamente 100 ml) de solución
agua.
madre de KCN, basado en la concentra-
Tras alcanzar el equilibrio (5 minutos
ción determinada, hasta 1.000 ml con di-
como mínimo y no más de 10), regístren-
se las lecturas de potencial (milivoltios) y
compárense las concentraciones de CN¯
* Orion modelo 94-06A o equivalente. con las lecturas, sobre papel semilogarít-
 4-38 MÉTODOS NORMALIZADOS

mico. Una línea recta con una pendiente B = volumen total de la solución de absor-
aproximada de 59 mV por decena indica ción tras la dilución, y
que el aparato y los electrodos están fun- C = volumen de la muestra original utiliza-
cionando correctamente. Regístrese la da en la destilación, ml.
pendiente de la línea obtenida (milivol-
tios/decena de concentración). La pen-
diente puede variar ligeramente respecto 6. Precisión
del valor teórico de 59,2 mV por decena,
debido a la diferente fabricación y a los La precisión del método del electrodo
potenciales del electrodo de referencia (lí- ion-selectivo, usándose la solución de ab-
quido-empalme). La pendiente debe ser sorción procedente de la destilación total
una línea recta y es la base para calcular del cianuro, se ha obtenido con pruebas
la concentración de la muestra. en colaboración, demostrándose su linea-
b) Medida de la muestra: Póngase lidad dentro del rango designado, y se
100 ml de líquido de absorción obtenido puede expresar del siguiente modo:
en la sección 4500-CN.C.4d en un vaso
de precipitados de 250 ml. Cuando se
determinen concentraciones bajas de
CN¯, lávese primero el vaso y los elec-
trodos con un pequeño volumen de donde:
muestra. Sumérjanse los electrodos de re-
ferencia de CN ¯ y empalme doble y méz-
clese sobre agitador magnético, con la
misma velocidad de agitación utilizada La diferencia de precisión media con
para calibrado. Tras alcanzar el equili- respecto a la precisión conjunta de ope-
brio (5 minutos como mínimo y no más radores aislados no fue estadísticamente
de 10), regístrense los valores indicados significativa.
en el iónmetro o hallados a partir de la
gráfica preparada como antes. Calcúlese
la concentración como se explica a conti- 7. Referencias
nuación.
1. O RION R ESEARCH , I NC . 1975. Cyanide Ion
5. Cálculos Electrode Instruction Manual, Cambridge,
Massachusetts.
2. FRANT, M. S., J. W. ROSS & J. H. RISEMAN.
1972. An electrode indicator technique for
measuring low levels of cyanide. Anal. Chem.
44:2227.
donde: 3. SEKERKA, J. & J. F. LECHNER. 1976. Potenti-
A = mg CN ¯ /l obtenidos en la lectura del ometric determination of low levels of simple
iónmetro o con la gráfica, and total cyanides. Water Res. 10:479.

4500-CN G. Cianuros susceptibles de cloración después

de destilación
1. Discusión general ción, para determinar el contenido en
CN¯ disociable de la muestra.
Este método es aplicable a la determi- Tras clorar parte de la muestra para
nación de cianuros susceptibles de clora- descomponer los cianuros, tanto la
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-39

muestra tratada como la no tratada se b) Todos los reactivos enumerados en

someten a destilación tal como se descri- las secciones 4500-CN.D.3, 4500-CN.E.3
be en la sección 4500-CN.C. La diferen- o 4500-CN.F.3, en función del método de
cia entre las concentraciones de CN¯ ha- estimación.
lladas en las dos muestras se expresa c) Solución de hipoclorito de calcio:
como cianuros susceptibles de cloración. Disuélvanse 5 g de Ca(OCl)2 en 100 ml
Se puede utilizar el procedimiento de de agua destilada. Consérvese en frasco
titulación cuando se conozca que la con- de vidrio topacio, en la oscuridad. Prepá-
centración de cianuros es superior a rese mensualmente.
1 mg/l, aunque inferior a 10 mg/l. Con d) Papel de ensayo yoduro de potasio
concentraciones más elevadas, utilícese (Kl)-almidón.
una porción menor, como se describe en
4500-CN.D.4a. Utilícese un método colo- 4. Procedimiento
rimétrico cuando la concentración de a) Divídase la muestra en dos partes
cianuros sea de 1 mg/l o inferior. El mé- iguales y clórese una de ellas como en el
todo del electrodo cianuro-selectivo es apartado b más adelante. Analícese el
útil para el rango de concentraciones CN¯ en ambas partes. La diferencia en-
comprendido entre 0,05 y 10 mg de tre las concentraciones halladas es el cia-
CN¯/l. Para calcular la concentración de nuro susceptible de cloración.
cianuros susceptibles de cloración, utilí- b) Añádase gota a gota solución de
cese el procedimiento de ensayo al toque Ca(OCl)2 a la muestra, con agitación y
(4500-CN.K). manteniéndose el pH entre 11 y 12, por
Algunos compuestos químicos orgáni- adición de solución de NaOH. Determí-
cos pueden oxidar o producir otros por nese el cloro colocando una gota de
descomposición durante la cloración, muestra tratada sobre una tira de papel
dando resultados más elevados de cianu- de KI-almidón. Un color azul indica sufi-
ro después que antes de clorar. Ello pro- ciente cloro (aproximadamente de 50 a
duciría un valor negativo para los cianu- 100 mg Cl2/l). Manténgase el exceso de
ros susceptibles de cloración tras la desti- cloro residual durante 1 hora, con agita-
lación para residuos procedentes, por ción. Si fuera necesario, añádase más
ejemplo, de la industria del acero, refine- Ca(OCl)2 y/o NaOH.
rías de petróleo y procesado de pulpa y c) Añádanse aproximadamente
papel. Cuando se encuentran esas inter- 500 mg/l de tiosulfato de sodio
ferencias, utilícese el método 4500-CN.I (Na2S2O3) en cristales para reducir el
para determinar el cianuro disociable. cloro residual. Analícese con papel de
KI-almidón; no debe haber cambio de
2. Instrumental color. Añádase aproximadamente 0,1 g/l
a) Aparato de destilación: Véase sec- más de Na2S2O3 para asegurar un ligero
ción 4500-CN.C.2. exceso.
b) Aparato para determinar cianu- d) Redúzcase al mínimo la exposi-
ro por el método titulométrico, sec- ción de la muestra a la radiación ultra-
ción 4500-CN.D.2; el colorimétrico, violeta, antes de destilarla.
sección 4500-CN.E.2, o el del electro- e) Destílense las muestra clorada y
do, sección 4500-CN.F.2. sin clorar como en la Sección 4500-
CN.C. Analícese según los métodos D, E
3. Reactivos o F.
a) Todos los reactivos enumerados en 5. Cálculos
la sección 4500-CN.C.3. mg de CN ¯ susceptible de cloración/l = G – H
4-40 MÉTODOS NORMALIZADOS

donde: interferencias, error de manipulación, et-

¯ cétera, o utilícese el método I.
G = mg de CN /l hallados en la parte de
muestra sin clorar, y
H = mg de CN¯/l hallados en la parte clo- 6. Precisión
rada de la muestra. La precisión, con el acabado titulóme -
trico, para cianuros susceptibles de clora-
Es posible que las muestras con canti-
ción se determinó a partir de una solu-
dades significativas de cianuros de hierro
ción mixta de cianuros, con cianuro de
den en la segunda destilación un valor
sodio, zinc, cobre y plata y ferrocianuro
más alto para CN¯ que en la prueba de
de sodio. La precisión del método dentro
cianuro total, llevando a un resultado ne-
del rango diseñado para él se puede ex-
gativo. Cuando la diferencia se halle den-
presar como sigue:
tro de los límites de precisión del méto-
do, comuníquese que «las cantidades de ST = 0,049X + 0,162
cianuro susceptible de cloración no son
determinables». Si la diferencia es donde:
superior al límite de precisión, averígüese S T = precisión media, y
la causa, que puede ser la presencia de X = concentración de CN ¯ , mg/l.

4500-CN H. Cianuros susceptibles de cloración

sin destilación (método del atajo)

1. Discusión general res o fotométricamente a 578 nm. Los

límites de la determinación son 0,2 a 6 µg
Este método cubre la determinación de CN¯, que representan 0,01 a 0,30 mg/l
de HCN y complejos de CN susceptibles en una muestra de 20 ml. Las concentra-
de cloración, y también los tiocianatos ciones más elevadas de CN¯ se pueden
(SCN¯). El procedimiento no mide cia- determinar por dilución. El contenido de
natos (CNO¯) o complejos de cianuro de sal disuelta en los patrones utilizados
hierro, pero determina el cloruro de cia- para trazar la curva de calibrado debe
nógeno (CNCl). Esta prueba no precisa ser próximo al contenido en sal de la
ni la destilación lenta, ni la cloración de muestra, incluyendo el NaOH y el tam-
la muestra antes de destilar. La recupera- pón fosfato añadidos. Véase 4500-
ción de CN¯ a partir de los complejos de CN.E.la.
cianuro metálico será comparable a la de La sensibilidad de la prueba puede
los métodos G e I. ampliarse hasta el nivel de 5-150 µg/l, si
Los cianuros se transforman en CNCl se usa una muestra reciente sin estabili-
con cloramina-T, tras haber calentado la zar. En esas circunstancias (pH < 9),
muestra. En ausencia de cianuros de ní- añádase tampón fosfato gota a gota has-
quel, cobre, plata y oro o SCN¯, se pue- ta pH de 6,5 (pH 6,0 a 6,6) y utilícese una
de formar CNCl a temperatura ambien- muestra de 40 ml, minimizando la dilú-
te. El reactivo de piridina-ácido barbitú- ción antes de que se desarrolle el color.
rico produce un color rojo-azul en la Añádase 1 g de cloruro de sodio (NaCl) a
muestra. El color se puede estimar vi- la muestra de 40 ml para completar el
sualmente por comparación con estánda- contenido en sal que se habría añadido
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-41

en caso de adición de la solución de dilú- 3. Instrumental

ción de hidróxido de sodio (NaOH) y la
cantidad necesaria de tampón fosfato. a) Equipo mencionado en 4500-
La utilidad del método está limitada CN.E.2.
por la interferencia del tiocianato. Aun- b) Baño de agua caliente.
que el procedimiento permite determinar
específicamente el CN¯ susceptible de
cloración (véase 4500-CN.H.2 y 5), en- 4. Reactivos
mascarando el contenido de CN¯ y esta-
bleciendo así una corrección para el con- a) Listas de reactivos de las secciones
tenido de tiocianato, para que sea aplica- 4500-CN.B y E.3.
ble, la proporción de SCN¯ a CN¯ no b) Cloruro de sodio, NaCl, en crista-
debe exceder de 3. Cuando se trabaje con les.
muestras desconocidas, detectar el SCN c) Carbonato de sodio, Na2CO3, cris-
de la muestra con el ensayo al toque tales.
(4500-CN.K). d) Solución de ácido sulfúrico,
H2SO4 1N.
e) Solución de EDTA, 0,05M: Disuél-
2. Interferencias
vanse 18,5 g de la sal disódica del ácido
etilendiamino tetracético en agua y dilú-
yase a 1 l.
a) Elimínense los agentes interferen- f) Solución de formaldehído al 10 por
tes como se describe en la sección 4500- 100: Dilúyanse 10 ml de formaldehído
CN.B, con la excepción de NO-2 y NO3- (37 por 100 calidad farmacéutica) 1 + 9
(4500-CN.B.3h). con agua.
b) El ion SCN¯ reacciona con clora-
mina-T produciendo un error equivalen- 5. Procedimiento
te a su concentración. Este procedimien-
to permite la determinación separada de a) Calíbrese como se indica en la sec-
SCN¯ y la sustracción de este valor de ción 4500-CN.E.la y 4a. Ajústese la ab-
los resultados totales. Utilícese el ensayo sorbancia a cero, usando la solución
al toque (4500-CN.K) para SCN¯ cuan- para dilución de NaOH para preparar
do se sospeche su presencia. Si el conte- el blanco. En las muestras con más de
nido de SCN¯ es más de tres veces el 3.000 mg de sólidos totales disueltos/l,
contenido de CN¯, utilícese el método G prepárese una curva de calibrado a partir
o I. de soluciones patrón y blanco de NaOH
c) Los compuestos químicos reducto- conteniendo 6 g de NaCl/l. Las muestras
res, como SO32- , pueden interferir consu- con sólidos totales disueltos por encima
miendo cloro en la adición de cloramina- de 10.000 mg/l precisan patrones apropia-
T. Se aporta un exceso importante de dos y una nueva curva de calibrado.
b) Si no estuviera en el rango desea-
cloro, pero para evitar esa interferencia
do, ajústese el pH de una pequeña canti-
el procedimiento prescribe una prueba dad de muestra (50 ml) a 11,4-11,8. Si
(4500-CN.H.5d). fuera preciso añadir ácido, se hará pri-
d) El color y la turbidez pueden mero una pequeña adición (0,2 a 0,4 g) de
interferir con la determinación colorimé- Na2CO3 agitándose para disolver. Añá-
trica. Evítese esta interferencia por dase entonces lentamente el H2SO4 1N,
extracción con cloroformo (4500-CN. agitándose. Si fuera necesario añadir una
B.3c), pero omitiendo la reducción del base para elevar el pH, utilícese NaOH
pH. De lo contrario, utilizar el método
G o I.
4-42 MÉTODOS NORMALIZADOS

1N. Llévense con la pipeta 20 ml de da muestra con el pH ajustado, añádanse

muestra con el pH ajustado a un matraz 3 gotas de solución de formaldehído, agí-
aforado de 50 ml. Si se conoce la presen- tese rotando para mezclar y manténgase
cia de más de 300 mg CN¯/l, utilícese durante 10 minutos. Póngase en un baño
una muestra menor diluida a 20 ml con de agua durante otros 10 minutos. La
solución de dilución de NaOH. adición de formaldehído enmascara has-
c) Para asegurar un desarrollo de co- ta 0,3 mg CN¯/l, consiguiendo así una
lor uniforme, tanto en el calibrado como determinación separada de SCN¯. Sígase
en el ensayo, manténgase la temperatura el resto del método como en los aparta-
uniforme. Sumérjase el matraz en un dos 5b-f.
baño de agua mantenido a 27 ± 1 °C
durante 10 minutos antes de añadir los 6. Cálculos
reactivos, y manténgase la muestra en el
baño hasta haber añadido todos los reac-
tivos. Añádanse 4 ml de tampón fosfato y
agítese girando para mezclar. Añádase donde:
1 gota de solución de EDTA 0,lM. Man- A =µg de CN¯ leídos en la curva de cali-
téngase en el baño de agua durante 1 brado (volumen final 50 ml), y
minuto mientras se agita por rotación. B = ml de muestra utilizados.
d) Añádanse 2 ml de solución de clo-
ramina-T y agítese girando para mezclar. Deducir el valor de SCN¯ de los resul-
Póngase una gota de solución en una tira tados obtenidos cuando no se había en-
de papel de ensayo almidón-yoduro aci- mascarado el CN¯ por adición (total) de
dificado. El papel debe mostrar la pre- formaldehído para determinar el conteni-
sencia de cloro. Si los agentes reductores do de cianuro.
de la muestra consumieran toda la clora-
mina-T, añádase otra vez y vuélvase a 7. Precisión
comprobar. Si la prueba fuera negativa Los ensayos en colaboración, con una
de nuevo, el método no es aplicable; utilí- solución mixta de cianuros, tanto en el
cese el método G o I. Al cabo de 1 minu- agua de reactivos como en la matriz,
to, añádase 5 ml de piridina-ácido barbi- conteniendo cianuros complejos de so-
túrico y agítese por rotación en baño de dio, cobre, níquel, cadmio y zinc, y tio-
agua durante 1 minuto. cianato adicional como interferencia, die-
e) Sáquese del baño de agua, dilúyase ron una precisión para el método dentro
a 50,0 ml y déjese 7 minutos más para de rango diseñado, que es lineal con la
que se desarrolle el color. Enfríese a tem- concentración y se puede expresar como
peratura ambiente, si es necesario, y léase sigue:
la absorbancia a 578 nm en los 15 minu-
tos siguientes al momento en que se aña- Agua para reactivos:
dió la solución de piridina-ácido barbitú- ST = 0,0958X + 0,006
rico. So = 0,0681X + 0,0048
f) Estandarícese el aparato con un
blanco apropiado cada vez que se utilice. Agua matriz: ST = 0.0973X + 0,0085
Compruébese la curva de calibrado So = 0,0201X + 0,0064
periódicamente usando patrones prepa- donde:
rados y cada vez que se prepare un nue-
ST = precisión media, mg/l,
vo reactivo.
So = precisión del conjunto de operadores
g) Si se sospecha la presencia de por separado, mg/l, y
SCN¯ (4500-CN.H.2b), tómese una segun- X = concentración de cianuro, mg/l.
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-43

4500-CN I. Cianuro débil y disociable

1. Discusión general 4. Procedimiento

El cianuro de hidrógeno (HCN) se li- Seguir el procedimiento descrito en

bera a partir de una muestra acidificada 4500-CN.C.4, pero con las siguientes mo-
ligeramente (pH 4,5 a 6,0) en las condi- dificaciones:
ciones establecidas para destilación. El
método no recupera CN¯ de los comple- a) No añadir ácido sulfámico porque
jos estables no susceptibles de oxidación NO -2 y NO3- no interfieren.
por el cloro. El tampón acetato utilizado b) En lugar de los reactivos H2SO4 y
contiene sales de zinc para precipitar el MgCl2, añádanse 10 ml de tampón ace-
cianuro de hierro como una garantía tato y otros 10 ml de solución de acetato
más de la selectividad del método. En de zinc a través del tubo de entrada de
otros aspectos éste es similar al 4500- aire. Añádanse también 2 a 3 gotas de
CN.C. indicador de rojo de metilo. Enjuáguese
con agua el tubo de entrada de aire y
déjese que éste mezcle el contenido. Si la
2. Instrumental solución no se pone rosa, añádase ácido
acético (1 + 9) gota a gota por el tubo de
Véase sección 4500-CN.C.2 y figura entrada del aire hasta color rosa persis-
4500-CN: 1, y también las secciones 4500- tente.
CN.D.2, 4500-CN.E.2 o 4500-CN.F.2, en c) Cúmplanse las instrucciones que
función del método de estimación. empiezan en 4500-CN.C.4d.
d) Para determinar CN en la solu-
ción de absorción, utilícese el método fi-
3. Reactivos nal preferido (4500-CN.D, E o F).
a) Reactivos enumerados en la sección
5. Precisión
4500-CN. C. 3.
b) Reactivos enumerados en las sec- Las pruebas en colaboración de una
ciones 4500-CN.D.3, 4500-CN.E.3 o solución mixta de cianuros en agua para
4500-CN.F.3, según el método de estima- reactivos y matriz, utilizando la determi-
ción. nación final del electrodo, dieron preci-
siones media y de conjunto de operado-
c) Ácido acético, 1 + 9: Mézclese
res por separado lineales dentro del ran-
1 volumen de ácido acético glacial con
9 volúmenes de agua. go establecido y que se pueden expresar
como:
d) Tampón acetato: Disuélvanse 410 g Agua para reactivos:
de acetato de sodio trihidratado
ST = 0,085X + 0,0032
(NaC2H3O2 · 3H2O) en 500 ml de agua.
Añádase ácido acético glacial hasta obte- So = 0,023 X + 0,0093
ner una solución de pH 4,5 (aproximada- Agua matriz: ST = 0,068 X + 0,0039
mente 500 ml).
So = 0,017X + 0,0039
e) Solución de acetato de zinc, 100 g/l:
Disuélvanse 100 g de Zn(C2H3O2) · H2O donde:
en 500 ml de agua. Dilúyanse a 1 l. ST = precisión media, mg/l,
So = precisión del conjunto de operadores
f) Indicador de rojo de metilo. por separado, mg/l,
X = concentración, mg CN¯/l.
4-44 MÉTODOS NORMALIZADOS

4500-CN J. Cloruro de cianógeno

1. Discusión general 4. Procedimiento

El cloruro de cianógeno (CNCl) es el Calíbrese como se indica en las seccio-

primer producto de reacción cuando se nes 4500-CN.E.4 y 4500-CN.H.l, segun-
cloran los compuestos de cianuro. Es un do párrafo. Añádase una porción de
gas volátil, sólo ligeramente soluble en muestra sin estabilizar, diluida si fuera
agua, pero muy tóxico incluso a concen- necesario, que contenga de 0,2 a 6 µg de
traciones bajas. (PRECAUCIÓN: Evítese CN¯/40 ml, a un vaso de precipitados.
la inhalación o el contado.) Un reactivo Añádase tampón fosfato hasta un pH de
mixto de piridina-ácido barbitúrico pro- 6,5 (pH 6,0 a 6,6). Anótese el volumen
duce un color rojo-azul con CNCl. exacto requerido de tampón fosfato. Pre-
Como el CNCl se hidroliza a cianato párese una segunda muestra como antes
(CNO¯) a pH de 12 o más, recójase una y añádase a un matraz aforado de 50 ml.
muestra aparte para análisis de CNCl Añádase tampón fosfato en el volumen
(véase sección 4500-CN.B.2) en un reci- establecido previamente. Añádanse 5 ml
piente cerrado sin hidróxido sódico de solución de piridina-ácido barbitúri-
(NaOH). Una prueba rápida con una co. Dilúyase hasta la señal con agua des-
placa de gotas o comparador, en cuanto tilada y mézclese bien por inversión. Dé-
se obtenga la muestra, puede ser el único jese en reposo durante 8 minutos para
procedimiento para evitar la hidrólisis de que se desarrolle el color. Mídase la ab-
CNCl debida al lapso de tiempo entre la sorbancia a 578 nm en los 8 a 15 minutos
toma de muestras y el análisis. siguientes a la adición del reactivo piridi-
Si la prueba del papel de ensayo almi- na-ácido barbitúrico. Usando la curva de
dón-yoduro (KI) indica la presencia de calibrado, determínese el CNCl como
cloro u otros agentes oxidantes, añádase CN ¯ .
tiosulfato de sodio (Na2S2O3) inmediata-
mente, como se indica en la sección 4500-
CN.B.2. 5. Cálculos

donde:
2. Instrumental A = µg de CN ¯ leídos en la curva de cali-
brado (50 ml de volumen final), y
Véase sección 4500-CN.E.2. B = ml de muestra original no estabilizada.

6. Precisión

3. Reactivos La inestabilidad de CNCl impide las

pruebas anónimas por diferentes investi-
Véanse secciones 4500-CN.E.3 y 4500- gadores, y no es posible establecer la pre-
CN.H.4. cisión.
DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS 4-45

4500-CN K. Ensayo al toque para selección de muestras

1. Discusión general 3. Reactivos

El método del ensayo al toque permite a) Solución de cloramina-T: Véase

una selección rápida de la muestra para sección 4500-CN.E.3a.
establecer si hay más de 50 µg/l de cianu- b) Solución stock de cianuro: Véase
ro susceptible de cloración. La prueba sección 4500-CN.E.3b.
establece también la presencia o ausencia c) Reactivo de piridina-ácido barbitú-
de cloruro de cianógeno (CNCl). Con rico: Véase sección 4500-CN.E.3d.
práctica y dilución, la prueba revela la d) Ácido clorhídrico, HCl 1 + 9.
gama aproximada de concentración de e) Solución acuosa de fenolftaleína in-
estos compuestos por el desarrollo de co- dicador.
lor, comparado con el de patrones trata- f ) Carbonato de sodio, Na2CO3,
dos de modo similar. anhidro.
Cuando se añade cloramina-T a los g) Formaldehído, 37 por 100, calidad
cianuros susceptibles de cloración, se for- farmacéutica.
ma CNCl, que desarrolla un color rojo-
azul con el reactivo de piridina-ácido
barbitúrico. Cuando se analice CNCl, 4. Procedimiento
omítase la adición de cloramina-T.
(PRECAUCIÓN: CNCl es un gas tóxico; Si la solución a analizar tiene un pH
evítese su inhalación.) por encima de 10, neutralícese una por-
La presencia de formaldehído por en- ción de 20 a 25 ml. Añádanse alrededor
cima de 0,5 mg/l interfiere con la prueba. de 250 mg de Na2CO3 y agítese por ro-
En la sección 4500-CN.B.3 se suministra tación para disolverlo. Añádase 1 gota de
un método para eliminar esta interferen- indicador de fenolftaleína. Añádase HCl
cia y un ensayo al toque para detectar la 1 + 9 gota a gota y con agitación cons-
presencia de aldehídos. tante hasta que la solución sea incolora.
El tiocianato (SCN¯) reacciona con Pónganse 3 gotas de muestra y 3 de agua
cloramina-T, creando una interferencia destilada (como blanco) en cavidades se-
positiva. CN¯ puede ser enmascarado paradas de la placa de gotas. Añádase
con formaldehído, repitiendo el análisis 1 gota de solución de cloramina-T a cada
de la muestra, con lo que el ensayo al cavidad y mézclese con una varilla lim-
toque es específico para SCN¯. De ese pia. Añádase 1 gota de solución de piridi-
modo es posible determinar si la decolo- na-ácido barbitúrico a cada cavidad y
ración de la mancha se debe a la presen- mézclese de nuevo. Al cabo de 1 minuto,
cia de CN¯, SCN¯ o ambos. la gota de muestra virará del rosa al rojo,
si contiene 50 µg de CN¯/l o más. La
gota del blanco será ligeramente amarilla
debido al color de los reactivos. Hasta
2. Instrumental estar familiarizado con el ensayo al to-
que, utilícese en lugar del blanco de agua
una solución patrón con 50 µg de CN¯/l
a) Placa de gotas de porcelana con para comparar el color. Este estándar se
6 a 12 cavidades.
puede preparar diluyendo la solución
b) Pipetas de goteo. madre de cianuro (apartado 3b).
Si se sospecha la presencia de SCN¯,
c) Varillas de vidrio para agitación. analícese una segunda muestra tratada
4-46 MÉTODOS NORMALIZADOS

previamente como sigue: caliéntese una do su intensidad en los dos ensayos, se

muestra de 20 a 25 ml en un baño de puede estimar la concentración relativa
agua a 50 °C; añádanse 0,1 ml de formal- de CN ¯ y SCN ¯.
dehído y manténgase durante 10 minu- Si se produce un color oscuro, la dilú-
tos. Este tratamiento enmascara hasta 5 ción en serie de la muestra y un análisis
mg de CN¯/l, si está presente. Repítase el adicional permitirán una mejor aproxi-
ensayo al toque. La aparición de color mación a las concentraciones.
indica la presencia de SCN¯. Comparan-

4500-CN L. Cianatos
1. Discusión general (NH3) al acidificar. Para reducir al míni-
¯
mo esta interferencia, contrólese estre-
El cianato (CNO ) puede tener interés chamente la acidificación y calefacción.
en el análisis de las muestras de aguas 2) Los compuestos metálicos pueden
residuales industriales debido al proceso precipitar o formar complejos coloreados
de cloración alcalina utilizado para oxi- con reactivo Nessler. Esa interferencia
dar el cianuro, que produce cianato en la se supera añadiendo sal de Rochelle o
segunda reacción. EDTA en la determinación del amonía-
El cianato es inestable a pH neutro o co. Los precipitados metálicos no inter-
bajo; por ello, debe estabilizarse la mues- fieren con el método de electrodo ion-
tra en cuanto se obtenga, por adición de selectivo.
hidróxido de sodio (NaOH) hasta pH > 3) Redúzcanse los oxidantes que
> 12. Elimínese el cloro residual añadien- transforman el cianato en dióxido de
do tiosulfato de sodio (Na2S2O3) (véase carbono y nitrógeno con Na2S2O3 (véase
sección 4500-CN.B.2). sección 4500-CN.G).
a) Principio: El cianato se hidroliza 4) Los residuos industriales conte-
en amoníaco cuando se calienta a pH niendo materia orgánica pueden incluir
bajo. interferentes desconocidos.
c) Límite de detección: 1 a 2 mg de
CNO¯/l.

La concentración de amoníaco se debe

determinar en una porción de la muestra 2. Instrumental
antes de la acidificación. El contenido de
amoníaco antes y después de la hidrólisis a) Medidor de pH de escala expandi-
del cianato se pueden medir por nessleri- da o medidor ion-selectivo.
zación directa (4500-NH3.C), fenato b) Electrodo amonio-selectivo*.
(4500-NH3.D), o electrodo de amonio- c) Agitador magnético, con varilla
selectivo (4500-NH3.F)1. La prueba es agitadora recubierta de TFE.
aplicable a los compuestos de cianato en
aguas naturales y residuos industriales.
b) Interferencias:
1) Los compuestos nitrogenados or- * Orion modelo 95-10, EIL modelo 8002-2, Beckman
gánicos pueden hidrolizarse en amoníaco modelo 39565 o equivalente.