Oro Blanco de Los Andes - RSZ

EL ORO BLANCO DE
LOS ANDES
Paradigmas de la minería e
industrialización del litio en Bolivia
Rosendo Sanjinés Zeballos

EL ORO BLANCO DE LOS ANDES
Paradigmas de la minería e industrialización del litio en Bolivia
Rosendo Sanjinés Zeballos
© 2022, Rosendo Sanjinés Zeballos
Reservados todos los derechos del autor.

Se prohibe la reproducción total o parcial del contenido de esta obra, así como su
registro por cualquier medio de recuperación y transmisión de información, ya
sea mecánica, fotoquímica, electrónica, magnética, electroóptica, fotocopia, etc.,
sin oportuna autorización escrita del autor.
Libro destinado exclusivamente a la distribución gratuita.

Queda rigurosamente prohibida la venta comercial.
Primera Edición 2022
Impreso en Bolivia
Déposito Legal (?) 4-I-2580-2022
ISBN: (?) 978-9917-0-1903-9

Contenido
Prefacio
Agradecimientos
Autor
1ra Parte: Minería del litio
Capítulo 1 Introducción ...............................................................................23
Capítulo 2 Recursos y reservas de litio en los salares .................................27

2.1 Recursos del Salar de Uyuni................................................27
2.2 Reservas del Salar de Uyuni ................................................30
2.3 El Salar de Coipasa ..............................................................30
2.4 Recursos y reservas del Salar de Coipasa............................32
Capítulo 3 Comercialización del litio..........................................................35

3.1 Evolución de los precios en el mercado internacional ........35
3.2 Contribución a la economía local y nacional.......................37
3.3 Costos de operación y competitividad .................................38
3.4 Nuevos yacimientos explotables .........................................39
Capítulo 4 Extracción del litio de salmueras ...............................................43

4.1 Composición química de las salmueras ...............................43
4.2 Extracción por el método de evaporación solar...................44
4.3 Precipitación de compuestos ...............................................46
4.4 Importancia de la investigación teórica y práctica ..............47
..............54
Capítulo 5 Producción industrial ................................................................57

5.1 Técnicas de extracción del litio a partir de salmueras .........57
3
Índice
5.1.1 Línea de los cloruros ...................................................58

5.1.2 Línea de los sulfatos....................................................58
5.1.3 Línea de los fosfatos ...................................................59
5.1.4 Optimización de los procesos de extracción ...............60
5.2 Desechos y contaminantes ...................................................60
5.3 Volumen de insumos y residuos industriales .......................63
5.4 Desafíos de la recuperación de litio.....................................65
5.5 Consumo de agua y su impacto sobre el medioambiente ...68
Capítulo 6 Extracción del litio en Chile, Argentina y Bolivia.....................73

6.1 Introducción .........................................................................73
6.2 Extracción del litio en Atacama, Chile ................................74
6.2.1 Empresa Albemarle .....................................................74
6.2.2 Empresa SQM .............................................................76
6.3 Extracción en los salares argentinos ...................................77
6.3.1 Salar del Hombre Muerto............................................77
6.3.2 Salar de Olaroz............................................................78
6.4 Situación en Bolivia.............................................................80
6.4.1 Salar de Uyuni.............................................................80
6.4.1.1 Extracción del potasio.....................................83
6.4.1.2 Extracción del litio ..........................................84
6.4.1.3 Comercialización del KCl y Li2CO3 .............88
6.4.2 Salar de Coipasa y de Pastos Grandes ........................90
6.5 Consumo de agua potable en el Salar de Uyuni ..................92
Capítulo 7 Proyecciones para el futuro .......................................................95

7.1 Introducción .........................................................................95
7.2 Evolución de los precios del litio en el mercado
internacional.........................................................................96
7.3 Proyectos en el Salar de Uyuni ............................................97
7.4 Proyectos en los salares de Coipasa y de Pastos Grandes ...97
7.5 Proyectos en Chile y Argentina ...........................................98
4
Índice
Capítulo 8 Alternativas y nuevas tecnologías ...........................................101

8.1 Introducción .......................................................................101
8.2 Nuevas tecnologías: métodos de extracción
directa del litio ...................................................................102
8.2.1 Tecnología de membranas .........................................102
8.2.2 Método de adsorción .................................................104
8.2.3 El método de intercambio iónico ..............................104
8.2.4 Extracción por medio de solventes ...........................105
8.3 Alternativas a nivel industrial ............................................106
..................................................109
2da Parte Industrialización del litio
Capítulo 9 Baterías de iones litio (LIBs) ...................................................115

9.1 Introducción .......................................................................115
9.2 Breve reseña histórica........................................................118
9.2.1 Génesis de las baterías de ion-litio............................118
9.2.2 Las LIBs y la industria automotriz............................122
9.3 Propiedades electroquímicas .............................................123
9.3.1 Evaluación del rendimiento de una LIB ...................124
9.3.1.1 Potencial de un electrodo y voltaje
de la celda .....................................................124
9.3.1.2 Capacidad y densidad de energía
de un electrodo ..............................................126
9.3.2 Capacidad y cantidad de energía de una celda .........127
128
9.4 Propiedades estructurales ..................................................130
9.4.1 Celdilla unitaria, red cristalina y sitios intersticiales . 130
9.4.2 Estructura cúbica centrada y cúbica cara centrada ...131
9.4.3 Estructura cristalina hexagonal .................................134
9.4.4 Representación cristalina en forma de poliedros .....138
5
Índice
9.4.5 Átomos en posición intersticial o de substitución.....139

9.5 Propiedades electrónicas....................................................141
9.5.1 Estructura electrónica y bandas de energía ...............141
9.5.2 Óxidos TiO2, VO2, SnO2, SnO .................................144
9.5.3 Estructuras en capas: LiTiS2 y LiCoO2 .....................148
9.5.3.1 TiS2 y LiTiS2: estructura cristalina y DOS ...148
9.5.3.2 LiCoO2: estructura cristalina y DOS.............150
9.5.3.3 DOS y propiedades electroquímicas .............154
Capítulo 10 Investigación y progresos .......................................................157

10.1 Exigencias industriales ....................................................157
10.2 Materiales catódicos ........................................................158
10.2.1 Fundamentos básicos ............................................158
10.2.2 Óxidos de estructura cristalina en capas ...............160
10.2.2.1 Óxidos de cobalto manganeso
níquel litio: LiNi(1-x-y)MnxCoyO2 .............161
10.2.2.2 Óxidos de aluminio cobalto
níquel litio LiNi(1-x-y)CoxAlyO2 ..............163
10.2.3 Óxidos de manganeso y litio de estructura
Espinela.................................................................164
10.2.4 Óxidos policatiónicos tipo olivina ........................166
10.2.5 Óxidos polianiónicos tipo olivina y tavorita .........167
........................................................168
10.3 Materiales anódicos .........................................................170
10.3.1 Carbono y material carbonosos .............................170
10.3.2 Metales y semiconductores Sn, Sb, Bi, Si, Ge ......171
10.3.2.1 Estaño metálico .......................................172
10.3.3 Intermetálicos Cu6Sn5, InSb, Cu2Sb ......................176
10.3.3.1 Intemetálico Cu6Sn5 ................................177
10.3.3.2 Intermetálico InSb ..................................179
10.3.3.3 Intermetálico Cu2Sb ................................180
10.3.4 Óxidos TiO2, SnO, SnO2, Fe3O4 y ZnO.................182
6
Índice
10.3.4.1 Óxidos de titanio TiO2 y Li4Ti5O12 ..........182

10.3.4.2 Óxidos de estaño SnO y SnO2 ................184
10.3.4.3 Óxido de hierro Fe2O3 .............................187
10.3.4.4 Óxido de zinc ZnO..................................188
10.3.4.5 Óxidos mixtos a base
de SnO2: SnO2-MexOy .............................188
10.4 Electrolitos .......................................................................190
10.5 Interface de electrolito sólido SEI
(Solid Electrolyte Interface) ............................................192
10.6 Problemas de seguridad ...................................................194
Capítulo 11 Nuevas tecnologías .................................................................199

11.1 Límite tecnológico de las LIBs ........................................199
11.2 Futura generación de baterías recargables .......................203
11.3 Baterías de litio-azufre y litio-oxígeno (litio-aire)...........205
11.4 Baterías de iones litio “todo sólido” ................................207
11.5 Baterías de ion-sodio (SIBs, Sodium-Ion Batteries) ........208
11.5.1 Materiales catódicos para las SIBs........................211
11.5.2 Materiales anódicos para las SIBs ........................214
11.5.2.1 Materiales de intercalación......................215
11.5.2.2 Aleaciones de metal y sodio ....................217
11.5.2.3 Materiales por reacción de conversión ....221
11.6 Baterías recargables de ion-magnesio MIBs ...................228
Capítulo 12 Investigación sobre baterías de ion-litio: Instituto de

Investigaciones Químicas- UMSA, Bolivia ...........................231
12.1 Introducción .....................................................................231
12.2 Materiales catódicos: LiFePO4/C ....................................233
12.2.1 Introducción ..........................................................233
12.2.2 Metodología ..........................................................235
12.2.3 Resultados .............................................................235
12.3 Materiales anódicos: nanocomposito SnO2/GO ..............236
7
Índice
12.3.1 Introducción ..........................................................236

12.3.2 Metodología ..........................................................237
12.3.3 Resultados .............................................................238
12.4 Electrolitos sólidos: LiTi2(PO4)3 ......................................241
12.4.1 Introducción ..........................................................241
12.4.2 Metodología ..........................................................242
12.4.3 Resultados .............................................................243
12.5 Proyectos en estudio ........................................................243
12.6 Interacción con universidades nacionales y extranjeras ..244
Capítulo 13 Fabricación de baterías en el triángulo ABC ...........................245

13.1 Políticas de investigación en el triángulo ABC ...............245
13.2 Argentina .........................................................................246
13.3 Chile.................................................................................248
12.4 Bolivia .............................................................................249
......................................................................255
I) La minería del litio .................................................................255
II) Industrialización del litio y baterías de iones litio ...................260
Bibliografía (1ra y 2da parte)..............................................................................265
8
Prefacio
E n la preparación de este documento se utilizaron distintas fuentes de

información disponibles en la prensa, en documentos publicados en la
no es necesariamente accesible a un público no especializado. Creemos que

los datos recopilados en el presente trabajo pueden contribuir a una mejor
comprensión del problema de la extracción del litio en los salares de Uyuni,
Coipasa y Pastos Grandes, además de su industrialización. Este documento
ha sido elaborado con el objetivo de aportar elementos de información ge-
El presente trabajo está dividido en dos partes, la primera está dedicada

al problema de la extracción del litio en los salares de Uyuni y de Coipasa
en relación con sus bajos contenidos en litio y altos contenidos en magne-
sio, azufre y boro, la tecnología empleada y el consumo de agua dulce. La
segunda parte hace un repaso de la física, química y electroquímica de los
principales materiales componentes de las baterías de ion-litio y se hace
hincapié en los problemas tecnológicos que actualmente enfrenta la fabri-
cación de baterías recargables destinadas a la industria de los automóviles
eléctricos e híbridos.
Nuestro deseo es que este trabajo contribuya en la elaboración de nuevas
de Potosí y Oruro, y del país en general, estrategias que pueden abarcar más
allá de la mera industrialización de los compuestos químicos presentes en
los salares de Uyuni y Coipasa. Por otro lado, recordamos que un proceso
9
Prefacio
de industrialización es largo y costoso, y no puede ser viable exitosamente

si otros requisitos importantes, tales como la disponibilidad de capacidad
técnica, energía, agua y transporte, no están plenamente asegurados. Las
universidades pueden desempeñar un papel importante en la activación de
una política CTI (ciencia-tecnología-innovación), al menos a escala depar-
tamental con la participación de industriales y autoridades.
Es importante enfatizar que el boom de la minería del litio podría limi-
tarse a un período de 15 a 20 años de vida útil antes de que nuevas tecno-
logías emergentes desplacen su importancia a un segundo o tercer plano en
la fabricación de baterías para vehículos eléctricos (VE). La información
-
gía de las baterías de ion-litio destinadas a la industria de los VE. Hoy en día
la investigación está focalizada en el descubrimiento de nuevos materiales,
cuyas propiedades funcionales permitirán la fabricación de superbaterías
-
encarar convenientemente la minería y la industrialización del litio y otras

sales existentes en los salares de Uyuni, Coipasa y Pastos Grandes.
Desde el punto de vista comercial, el mayor enemigo de la cadena de
industrialización del litio, –desde la extracción, pasando por las baterías,
hasta el vehículo eléctrico– es la oferta y la demanda. La especulación y la
incertitud del mercado internacional de los VE con una demanda aleatoria
condicionan los precios del litio. Las proyecciones más optimistas prevén
en términos de producción de litio metálico por año?, veamos dos ejemplos.

Primero, el modelo Zoe, de Renault, motorizado por una batería de ion-litio
de 50 kWh, para cuya fabricación se requieren aproximadamente 10 kg de
litio. Segundo, el modelo Tesla 3, con una batería de 75 kWh, que requiere
-
nes de VE modelo Zoe o modelo Tesla 3 se requieren entre 4 y 6 millones de
toneladas de litio. En un período de 20 años, correspondería una extracción
10
Prefacio
de 200 mil a 300 mil toneladas de litio por año, es decir de 2,5 a 4 veces
más de la producción actual. Se estimó que en 2019 la extracción mundial
de compuestos de litio correspondió a un equivalente de 77 mil toneladas
de litio metálico.
Por otro lado, de acuerdo con fuentes disponibles en la web, se esti-
ma que la demanda total de litio metálico al horizonte 2030 será del orden
de 340 mil toneladas, de las cuales 268 mil toneladas corresponderían a la
demanda para baterías de VE y solo 72 mil toneladas estarían asociadas a
diversas aplicaciones fuera de los VE. La producción mundial de litio me-
tálico en 2016 fue del orden de 37 mil toneladas, prácticamente se duplicó
en 2019 y se espera llegar a una extracción del orden de 340 mil toneladas
en 2030, es decir que será necesario multiplicar la producción actual por un
factor 4,5.
En la actualidad, el litio que se extrae de rocas pegmatitas en Australia
representa más del 50%, del que principalmente se produce hidróxido de
litio a un costo relativamente elevado (entre 6.000 y 9.000 $us/tonelada) y
en tiempos cortos (1-2 meses). La segunda fuente importante proviene de
las salmueras de Chile y Argentina, las que proporcionan cerca del 40%,
donde los costos de producción de carbonato de litio son bajos (entre 4.000
y 6.000 $us/tonelada), pero los tiempos de extracción son largos (entre 18 y
24 meses). Los avances en la tecnología de baterías para VE apuntan a una
fuerte demanda de hidróxido de litio con respecto al carbonato de litio, el
porcentaje deberá pasar de 22% en 2019 a más de 50% en 2030.
por evaporación y recurrir a nuevas tecnologías. En este sentido, tanto la ac-
técnicas son requisitos básicos para una toma de decisiones con respecto al
desarrollo futuro de la minería del litio en Bolivia. Indudablemente, Austra-
lia, Chile y Argentina seguirán liderando en la extracción a escala mundial,
pero el porcentaje de sus aportes será inferior porque verán muy difícil tri-
11
Prefacio
plicar o cuadruplicar su producción actual. En estas condiciones, dado que

Bolivia posee los mayores recursos de litio de la región, la pregunta simple
es, ¿cuál será el aporte de Bolivia en tanto que productor de carbonato o de
hidróxido de litio?
El litio se ha convertido en un mineral estratégico a escala mundial. En
todos los continentes existen depósitos de litio, bajo forma de minerales de
roca (espodumena), arcillas o de salmueras; sin embargo, la explotación de
la mayoría de estos yacimientos está limitada por varios factores, como la
disponibilidad de capitales, la puesta en marcha de nuevas tecnologías de
extracción y procesamiento de minerales, los costos de producción y los
precios cambiantes del litio en el mercado.
Entre los nuevos métodos, las tecnologías conocidas bajo el nombre ge-
nérico de Extracción Directa de Litio (EDL) emergen como las más adecua-
das para la extracción del litio no solo a partir de salmueras clásicas, sino
también a partir de salmueras de origen geotérmico, lagos salados, entre
otros. La estatal Yacimientos de Litio Bolivianos (YLB) decidió aplicar las
tecnologías EDL para extraer litio de los salares de Uyuni, Coipasa y Pastos
Grandes. A la hora de combatir el cambio climático, YLB consideró la im-
-
cientemente e industrializar el litio como un producto verde con producción
de carbono cero. Por otra parte, desde un punto de vista estratégico y eco-
nómico, sería mucho más interesante otorgar concesiones a cuatro o cinco
empresas mixtas distribuidas en diferentes zonas de los salares bolivianos.
Antes de 2016, los precios del carbonato de litio y del hidróxido de litio
se situaban entre 6.000 $us/tonelada y 8.000 $us/tonelada. Entre 2016 y
2018, subieron por encima de 18 mil $us/t, en tanto que a partir de septiem-
bre de 2018 se observó una fuerte caída de los precios para estabilizarse por
debajo de los $us 8.000. En 2021 los precios volvieron a subir hasta alcan-
zar niveles inimaginables de 80 mil $us/t. Según estudios de factibilidad,
la realización de nuevos proyectos rentables de extracción del litio con el
empleo de métodos modernos y no-convencionales requiere un precio límite
12
Prefacio
bien por encima de 12.000 $us/t. En este contexto, los primeros productores
de compuestos de litio de alta pureza a costos bajos o moderados serán los
ganadores.
En el plano de la industrialización del litio su “importancia económica”
tiene su origen en el hipotético desarrollo de un gran mercado de superba-
terías recargables destinadas a la naciente industria de los vehículos 100%
eléctricos (VE), que pretenden suplantar el parque automotor de vehículos
de motor térmico (VT). El parque automotor actual está por encima de los
-
los eléctricos, incluidos los vehículos híbridos (VH), era de 8 millones de
unidades, de los cuales China es el mercado más grande (48,7%), seguido de
Europa (20%) y de Estados Unidos (18,6%). Se tiene proyectado alcanzar
más de 125 millones de VE para 2030 y 400 millones para 2040.
La importancia del litio en la tecnología de las baterías recargables reside
-
santes: es liviano, posee un bajo potencial de ionización estándar (-3,04 V en
relación con el H+/H), y su radio iónico es pequeño (0,7 A°). Gracias a estas
proporcionar densidades de energía del orden de 120 a 240 Wh/kg. El mayor

inconveniente de este tipo de baterías es su elevado costo de fabricación, el
costo de producción en 2010 era cerca de 1.000 $us/kWh, actualmente se
sitúa en alrededor de 250 $us/kWh; sin embargo, optimizando los procesos
de fabricación en una megaproducción comercial, se tiene previsto alcanzar
un límite razonable de 100 $us/kWh. En aplicaciones de stock de energía a
gran escala, como es el caso de la gestión de energías renovables intermi-
tentes, el precio de las baterías constituye un argumento comercial de peso.
Además del gran interés por el litio de parte de la industria de baterías
para los VE, el mercado global de las baterías de ion-litio (LIBs, Lithium-Ion
Batteries, por sus siglas en inglés) continúa creciendo debido a la fuerte
demanda de nuevos aparatos electrónicos portables equipados de nuevas
aplicaciones voraces en energía que limitan fuertemente la autonomía de
13
Prefacio
empleo y requieren recargas constantes en sus baterías. En los últimos años,

frente al cambio climático surgieron nuevas estrategias en materia energé-
contribuir al abandono progresivo del uso de combustibles fósiles responsa-

bles de la emisión de gases de efecto invernadero.
Las proyecciones apuntan a una gran demanda de dispositivos innovado-
res de almacenamiento de energía a base de condensadores o baterías recar-
de fuentes intermitentes, como la hidroeléctrica, solar, fotovoltaica y eólica.

Las baterías de ion-litio pueden, en cierta manera, satisfacer estas exigen-
cias porque ofrecen la mayor densidad de energía, además son compactas
y livianas, características apreciadas en la industria de los VE y aparatos
portables, pero no son primordiales para la industria de baterías de alma-
cenamiento de energías renovables, los elementos que cuentan en este caso
A pesar de sus ventajas indiscutibles, las baterías de litio para los VE

presentan ciertos límites técnicos (densidad de energía de volumen relativa-
mente baja que limita la autonomía del motor, así como problemas de segu-
ridad) que ponderan sus precios por encima de los $us 10 mil; de hecho, los
fuentes de energía portables ejerce una fuerte presión en el campo de la in-

vestigación y de la innovación de nuevas baterías adecuadas a las exigencias
del caso. Indudablemente toda tentativa destinada a aumentar la densidad de
energía, mejorar el rendimiento y acrecentar la seguridad de las LIBs tiene
que pasar necesariamente por la investigación de nuevos materiales destina-
dos a mejorar la calidad de cada uno de los componentes de la batería, como
ser el ánodo, el cátodo, el electrolito, el separador y los contactos eléctricos.
6
)
es de 370 Ah/kg, para aumentar la capacidad de almacenamiento de ion-litio
de formar aleaciones metálicas con otros elementos de la tabla periódica, de
14
Prefacio
(Sn) y el antimonio (Sb). Por otro lado, ciertos compuestos, tales como el
Sn6Cu5, Sn Zn, Sn Sb, Ag Sb, y óxidos como el de estaño (SnO, SnO2) y el
de antimonio (Sb2O3, Sb2O5) pueden ser excelentes materiales anódicos. La
posibilidad de emplear materiales anódicos a base de estaño o antimonio
puede ser de altísimo interés para Bolivia, ya que el país es productor de
estos minerales.
La tecnología de las LIBs alcanzó prácticamente su límite superior de
progreso, entonces un progreso substancial en términos de densidad de ener-
gía y de seguridad solo se logrará a través de un nuevo salto de tecnología.
En este contexto, además del litio, el sodio (Na) y el magnesio (Mg) son
otros elementos considerados como materiales atractivos en la industria de
las baterías recargables, además que son abundantes en la naturaleza, bara-
muy similares a las del litio. El potencial de ionización estándar del sodio y
iónico del ion-magnesio (Mg2+) es comparable con el del litio (0,64 A°), en
de la química del sodio y del magnesio es que la estructura electrónica de

estos elementos permite formar compuestos de estructura cristalina idénti-
cos a la mayoría de los compuestos de litio empleados en la fabricación de
baterías de litio.
Por consiguiente, las baterías de ion-sodio, denominadas SIBs (So-
dium-Ion Batteries, por sus siglas en inglés) y/o las baterías de ion-magne-
sio, que se las puede llamar MIBs (Magnesium- Ion Batteries), constituirían
una alternativa interesante a las LIBs sobre todo en el campo de las baterías
de almacenamiento de energías renovables. Recientemente se ha reportado
toda una serie de nuevos diseños de celdas electroquímicas a base de estos
dos tipos de iones (Na+, Mg2+).
15
Prefacio
A pesar de los resultados alentadores, todavía se requiere mayor inves-

tigación para alcanzar condiciones ideales de funcionamiento. Uno de los
principales inconvenientes de esta tecnología es la gran variación de volu-
men a la que se encuentra sometida la estructura cristalina del material anó-
dico o catódico durante los procesos de inserción-extracción de los iones.
Durante los ciclos de carga y descarga, los cambios repetitivos de volumen
destruyen progresivamente la estructura cristalina del compuesto con pérdi-
das importantes de capacidad de carga.
La ciencia y la ingeniería de los materiales nanoestructurados son sus-
ceptibles de aportar soluciones interesantes a la mayoría de los problemas
vinculados con los materiales anódicos, catódicos, incluyendo a los elec-
trolitos, que intervienen en la tecnología de las baterías de ion-litio, sodio
o magnesio. En este sentido se requiere un rol activo de las universidades
y centros de investigación, y un apoyo activo de las políticas públicas y del
Estado.
16
Agradecimientos
L as ideas preliminares para la redacción de este libro surgieron como

resultado de un seminario organizado en 2018 en Oruro por la Socie-
dad de Ingenieros de Bolivia (SIB) y por la Universidad Técnica de Oruro
(UTO), bajo la coordinación del Ing. Julio Sanjinés. Dicho seminario se lle-
vó a cabo bajo la temática “Desarrollo Industrial del Departamento de Oru-
ro”. El objetivo del texto original era aportar información general sobre las
ventajas e inconvenientes relacionados con la extracción a escala industrial
del litio a partir de las salmueras de los salares de Uyuni y Coipasa. Progre-
sivamente, el texto fue evolucionando hacia un documento más amplio con
la integración de una segunda parte consagrada a la industrialización del
litio y la manufactura de baterías de ion-litio.
Deseo expresar mi gratitud a todos los que, de manera directa o indirecta,
en alguna etapa u otra, con sus conocimientos, alientos y paciencia, me ayu-
daron e impulsaron a escribir este documento. En primer lugar, agradezco
a mi hermano Julio por promover la idea de la redacción de este libro, por
las largas discusiones sobre minería y por los textos que redactamos juntos
sobre políticas de desarrollo económico en favor de Oruro.
Este documento, es su última fase, fue mejorado gracias a un estupendo
equipo y a la atmósfera estimulante del Grupo Litio y Energía del Club de
Ginebra, del cual soy miembro. Debo agradecer calurosamente a todos los
colegas del Grupo Litio y Energía por el apoyo incondicional y entusiasta
libro. Deseo mencionar particularmente a América Quinteros, Ricardo Alba,

Jaime Ampuero, Enrique Birhuett, Carlos Mollinedo, Javier Montero y a
Jorge Treviño por sus remarcas, discusiones constructivas y por la valiosa
contribución en la corrección de este texto a través de sus lecturas críticas de
los diferentes capítulos. Evidentemente, yo soy el único responsable de los
Asimismo, quiero agradecer a Ebbe Luz Yapu y a Waldo Yapu (UMSA,

Bolivia) por su contribución en la redacción del Capítulo 12 con un tema
sobre los trabajos de investigación realizados en la Universidad Mayor de
San Andrés, Departamento de Química.
Last, but certainly not the least, sin el amor y apoyo incondicional de
Charlotte me habría sido imposible escribir este libro en un tiempo razona-
blemente corto.
Autor
Rosendo Sanjinés se graduó en la facultad de Ciencias de la

Universidad de Ginebra (Suiza), donde obtuvo el título de
físico diplomado. Continuó sus estudios académicos en la
Universidad de Neuchâtel (Suiza), donde obtuvo el grado de
PhD en Física. En 1985 ingresó a la Escuela Politécnica Federal
de Lausana (Suiza) donde primero trabajó como investigador
principal y luego como Maitre d’Enseignement et de Recherche
(M.E.R.) hasta 2017, año de su jubilación. Actualmente,
continúa con sus actividades de investigador como profesional
independiente. Los dominios principales de su especialización
conciernen la física de los metales, óxidos, nitruros y sulfuros de
metales de transición, la física de nanomateriales, de materiales
de R. Sanjinés está documentada por más de 250 artículos
documentación de ResearchGate, el índice de sus artículos

citados se sitúa en cerca de 8.750, 17.730 consultados, 4.652
de 41,65.
1ra Parte:
Minería del litio

Capítulo 1
Introducción
Durante la última década los proyectos de exploración y extracción de litio

en los salares del llamado Triángulo del Oro Blanco (integrado por Argenti-
na, Bolivia y Chile) aumentaron rápidamente bajo el impulso de la enorme
demanda de baterías para la industria de vehículos eléctricos (VE). Si bien
Chile hoy en día es el líder indiscutible en la minería del litio de la región,
sorprendentemente –y en un futuro próximo, según indican algunos analis-
tas– Argentina podría constituirse en el primer exportador de carbonato y de
hidróxido de litio de la región. En las provincias argentinas de Catamarca,
Salta y Jujuy hay dos empresas que ya operan a escala industrial en los sa-
lares del Hombre Muerto (FMC Lithium Division) y de Olaroz (Orocobre);
además, actualmente existen más de 20 proyectos en desarrollo, principal-
mente en los salares de la provincia de Salta [1-4].
Los salares del norte argentino poseen salmueras con niveles de concen-
tración de litio y condiciones climáticas favorables a una extracción renta-
ble. Además, Argentina practica políticas y marcos normativos altamente
-
nales y extranjeras, a diferencia de la legislación que se aplica en Chile y en
Bolivia, donde el litio es considerado un elemento estratégico y de interés
23
Minería e industrialización del litio en Bolivia
nacional. Bolivia nacionalizó sus reservas, la explotación del litio es un pro-

blema social compartido y está bajo control estatal [3,5,6,7].
Chile limita las licencias de explotación del litio. Recientemente la So-
ciedad Química y Minera de Chile (SQM) y la empresa Albemarle (ex-
-
explotación de litio y para obtener nuevas cuotas de extracción de ese
afectan a las empresas chilenas, sino también a las empresas argentinas y a

la boliviana Yacimientos de Litio Bolivianos (YLB), como es el consumo
excesivo de los recursos acuíferos, que son muy limitados en estas regio-
nes semiáridas [8-12].
En Bolivia aún no se extrae litio a nivel industrial. Pasaron 12 años
desde que el Estado boliviano tomara la decisión de realizar la industriali-
zación integral de los recursos del Salar de Uyuni; sin embargo, y a pesar
de los importantes avances que se lograron, los resultados obtenidos por
la ex Gerencia Nacional de Recursos Evaporíticos (ex-GNRE), hoy Yaci-
mientos de Litio Bolivianos (YLB), aún no son concluyentes [5,6]. Toda-
vía quedan obstáculos técnicos por superar, los que ilustran perfectamente
que la industrialización con “tecnología propia” es una estrategia a largo
plazo y costosa.
Las diversas actividades ligadas a la producción de litio –como la ex-
ploración, investigación, pruebas piloto, instalación de plantas, y optimi-
zación a escala industrial– son complejas. El aprendizaje, hasta alcanzar
un nivel profesional, requiere tiempo e inversión adicional de capitales. La
corto, es factible, pero requiere la intervención de profesionales experi-

mentados. Un ejemplo concreto es el caso de la empresa mixta Sales de
de la fase exploración a la fase industrial, y logró una producción de 17.000

toneladas de carbonato de litio por año con una inversión de $us 250.000.
24
Por su parte, la extracción de litio (Li) en los salares de Uyuni y de Coi-

-
del método de evaporación; en segundo lugar, las salmueras contienen bajas

concentraciones de litio (entre 0,3 y 0,6 gramos de Li/litro de salmuera) y
altos contenidos de magnesio (entre 12 y 14 gramos de Mg/litro). En estas
condiciones, solo es posible lograr objetivos con el aporte y participación
de empresas privadas y nuevas tecnologías que revolucionen la extracción
de litio, pero esta solución no es compatible con el actual concepto boli-
viano de “soberanía tecnológica”. En este sentido, solo queda la opción de
extraer sales de potasio (K), magnesio (Mg) y boro (B) como subproductos,
estableciendo sinergias dinámicas para su adecuada industrialización y co-
con mayor valor agregado dependerá de la viabilidad económica de las fases

extracción-separación-comercialización de los compuestos de K, Mg y B.
La minería del litio tiene sus propios bemoles, la explotación a escala in-
dustrial por el método de la evaporación necesita grandes cantidades de in-
sumos químicos, de energía eléctrica y de agua dulce. El suministro de tales
cantidades tiene que estar garantizado a precios competitivos. Además, se
tiene que tomar en cuenta que una intensa actividad minero-industrial puede
provocar una degradación del medioambiente y problemas de contamina-
reactivos químicos y solventes que generan desechos sólidos y líquidos, los

que deberán ser correctamente neutralizados, almacenados, o eliminados.
El consumo excesivo de agua es otro problema, la minería del litio es gran
-
cas del salar, se estima que para obtener una tonelada de carbonato de litio
es necesario evaporar dos millones de litros de salmuera y, adicionalmente,
extraer 500.000 litros de agua dulce.
Sobre la base de lo expuesto, el éxito de la industrialización de las sales
dependerá de la respuesta y de las políticas de apoyo que las autoridades
25
nacionales y locales aporten a cuestiones importantes relacionadas con as-

pectos económicos, sociales y medioambientales tales como:
1) La factibilidad y rentabilidad de la cadena productiva de compuestos
y productos derivados del litio, potasio, magnesio y boro, elementos
presentes en los salares.
2) Las ventajas e inconvenientes de una estrategia de industrialización
100% nacional o con la participación de socios extranjeros en conve-
nios de tipo joint venture.
3) El suministro de agua dulce y materias primas para la producción de
reactivos y precursores, necesarios para la extracción de las sales.
4) La creación de industrias medianas especializadas en la elaboración
de insumos para evitar, de esta manera, importaciones onerosas.
5) Minimizar los impactos negativos a nivel ecológico y socioambiental.
esfera productiva.
26
Capítulo 2
Recursos y reservas de litio en los salares
2.1 Recursos del Salar de Uyuni
10.000 Km2. En lo que concierne a la composición química y al volumen de

sus salmueras, los datos son limitados y contradictorios [13-18]. Las prime-
ras informaciones disponibles corresponden a los datos publicados por Eric-
ksen [13], Risacher y Ballivian [14,15 -
(Francia), que se limitaron a realizar perforaciones de cinco metros de pro-

fundidad, reportaron que por debajo de la costra de sal existen salmueras
con concentraciones de litio (Li) muy variables. La Tabla 1 muestra valores
en promedio de las concentraciones de los principales elementos químicos
presentes en los salares de Uyuni, Coipasa y Pastos Grandes, según Garrett
[16]. Es interesante hacer notar que la relación de magnesio con respecto al
litio, es decir la fracción de Mg/Li, es de aproximadamente 40 en el Salar de
Coipasa, 20 en el Salar de Uyuni, y cerca de 1 en el Salar de Pastos Gran-
des. Como veremos más adelante, grandes cantidades no solo de magnesio,
carbonato de litio de alta pureza.
27
Tabla 1. Composición química en porcentaje de peso (%) o en ppm (valor medio) de las
salmueras en los salares de Uyuni, Coipasa y Pastos Grandes. Fuente: Garret [16]
Salar de Pastos
Salar de Uyuni Salar de Coipasa
Grandes
Na 7,06 % 71 % 7,72 %
K 1,17 % 1,21 % 0,891 %
Mg 1,25 % 1,36 % 0,174 %
Ca 306 ppm 227 ppm 1440 ppm
Li 625 ppm 243 ppm 1800 ppm
Cl 5% 16,5 % 15,67 %
SO4 1.8 % 2,46 % 0,932 %
B 525 ppm 786 ppm 608 ppm
densidad (g/cc) 1,19 1,23 1,194
Las primeras estimaciones indicaban que las salmueras del Salar de Uyu-
ni tenían un volumen promedio de 13 Km3 con un contenido de 5,4 millones
de toneladas de litio, 110 millones de toneladas de potasio, 102 millones de
toneladas de magnesio y 3 millones de toneladas de boro. En 1991 Risacher
y Fritz [17a] publicaron que los recursos del salar eran de 9 millones de
toneladas de Li; en cambio, en 2011 Gruber et al [17b
cantidad era de 10 millones de toneladas de Li.
En 2014 Robert Sieland [18] presentó un estudio detallado sobre la poro-
sidad, la composición química, y la topografía del Salar de Uyuni. El estudio
muestra que la concentración de litio es variable y similar a los datos arroja-
dos por Risacher y Fritz, como se puede ver en la Fig. 1. En la investigación
de Sieland se estimaba que los recursos inferidos de litio eran de 7 millones
de toneladas.
28
Figura 1. Mapa de la distribución de la concentración de litio en el Salar de Uyuni. En

la imagen se puede observar claramente que la distribución del litio en todo el
salar es irregular. La región con mayor contenido de litio (entre 1 y 2,5 g/l) es
pequeña y se encuentra cerca de la desembocadura del Río Grande. Fuente: R.
Sieland [18]
Finalmente, en 2018 YLB [5b] informó que se realizó una investiga-

ción detallada de la porosidad de las capas de sedimentación por medio
de sondeos hasta una profundidad de 50 metros. Los análisis geoquímicos
detallados, la recopilación de datos anteriores, y las estimaciones realizadas
de litio en el Salar de Uyuni alcanzan los 21 millones de toneladas. En par-

ticular en el área de explotación actual de 512 km2, la cantidad de litio sería
de 2 millones de toneladas.
29
2.2 Reservas del Salar de Uyuni
Al respecto, es importante señalar que las cantidades nominales de 5, 10 o

20 millones de toneladas de litio del Salar de Uyuni solo tienen una impor-
de
las
evaluados y que pueden ser extraídos de estos yacimientos por medio de
una actividad minera económicamente rentable. Como se había mencionado
anteriormente, de acuerdo con los datos de YLB, las reservas probables de
litio en el Salar de Uyuni sería de 2 millones de toneladas.
2.3 El Salar de Coipasa
El Salar de Coipasa, de interés primordial para Oruro, tiene una extensión de

aproximadamente 2.200 Km2, es cuatro veces más pequeño que el Salar de
Uyuni. De acuerdo con datos publicados por Garrett [16], Pirard [19] y Le-
brun et al [20], la concentración de litio es baja, varía entre 0,2 g/l y 1,0 g/l,
estos valores son inferiores comparados con los del Salar de Uyuni. Entre
1996 y 2000, la Université de Liège (Bélgica) –en un programa de coopera-
ción con la Universidad Técnica de Oruro– realizó un estudio detallado de la
geoquímica de las salmueras contenidas en el salar mediante la perforación
de más de 200 pozos sobre una profundidad de 12 metros.
Lamentablemente no se publicaron datos sobre la estimación del volu-
men total de litio contenido en el Salar de Coipasa. La Tabla 2 muestra datos
comparativos de las características químicas de las salmueras de algunos
salares de interés económico, de acuerdo con datos publicados por Pirard y
Lebrun et al [19,20]. La Fig. 2 muestra la distribución no homogénea de la
concentración de litio en gramos por litro de salmuera. Como se puede apre-
-
nes de litio del orden de 0,6 a 1,0 g/l).
30
Tabla 2. Composición química característica de algunos salares de interés económico [20]
K Li Mg Cl SO4
Salar País Na (g/l)
(g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l)
Uyuni Bolivia 97,9 11,4 0,55 12,8 192,6 13,82
Coipasa Bolivia 98,37 14,57 0,34 10,6 183,2 31,29
Pastos Grandes Bolivia 92,64 10,7 2,16 2,0 188 111,8
Atacama Chile 97,37 18,67 1,18 8,1 185,1 57,54
Hombre Muerto Argentina 121,9 9,34 0,914 0,27 194,8 11,1
Mer Morte Israel 39,15 7,26 0,020 40,65 212,4 0,47
Searles Lake USA 110 26 0.070 -- 121 46
Figura 2.
Curvas de isoconcentración de
litio en miligramos por litro
(mg/l) del Salar de Coipasa.
Fuente: Lebrun et al [20]
Entre 2010 y 2016 la ex Gerencia Nacional de Recursos Evaporíticos

(ex-GNRE), hoy Yacimientos de Litios Bolivianos (YLB) [5a], realizó una
serie de exploraciones geológicas en el Salar de Coipasa: estudios hidrogeo-
geofísicos, entre otros. Sobre la base de dichos estudios se logró elaborar

mapas de isoconcentración de los elementos químicos analizados, los cuales
31
reducido ubicado en el sudeste del salar, como se puede ver en la Fig. 3.

No se reportaron datos sobre el volumen total de los recursos disponibles
(litio, potasio, magnesio y boro) ni sobre las reservas para una explotación
rentable.
Figura 3. Mapas de isoconcentración de a) litio y b) de potasio (derecha) publicados por

la ex-GNRE (Memoria 2016) [5a]
2.4 Recursos y reservas del Salar de Coipasa
Suponiendo que la hidrogeología del Salar de Coipasa es similar a la de
(10.000/2.200) y de sus respectivas concentraciones de litio (0,6 gr/0,3 gr)

nos permiten apreciar que los recursos de litio en el Salar de Coipasa serían
entre 10 y 20 veces menores que los recursos de Uyuni. De acuerdo con la
Fig. 3, los mapas de isoconcentración de litio y de potasio reportados por la
ex-GNRE indican que el área de interés económico en el Salar de Coipasa
es muy limitado, este solo representaría menos de un cuarto del área total,
es decir unos 500 km2.
arbitraria el volumen de salmueras explotables a 500 millones de metros cú-
32
bicos (500x106 m3). En este caso hipotético, conociendo que 1 kg de potasio

equivale a 1,9 kg de KCl, y que un 1 kg de litio equivale a 5,32 kg de Li2CO3
o a 3,45 kg de Li(OH), llegamos a la conclusión de que en 500 millones de
metros cúbicos de salmuera hay aproximadamente 13,3 millones de tonela-
das de cloruro de potasio (KCl), puesto que el contenido de potasio es de 14
g/l (ver Tabla 2). En el caso del litio, con una concentración promedio de 0,3
g/l, habría unas 800.000 toneladas de carbonato de litio (Li2CO3), o 525.000
toneladas si se trata de extraer hidróxido de litio (LiOH).
Según informes de la ex-GNRE (Memoria 2013) [5a], en 2012 se instaló
recursos del Salar de Coipasa y se esperaba un informe de factibilidad hasta
correcta del problema. Por ejemplo, si suponemos que en el Salar de Coi-

pasa se instalan dos plantas industriales, una de KCl con una capacidad de
producción de 350.000 toneladas por año (t/a) y otra de hidróxido de litio
con una producción de 15.000 t/a, la explotación de estos productos estaría
asegurada por un periodo de 35 años (vida útil). Estas simples estimaciones
demuestran que es importante conocer exactamente el volumen de los re-
el Salar de Coipasa.
33
Capítulo 3
Comercialización del litio
3.1 Evolución de los precios en el mercado internacional
Alrededor de los años 2010, el precio de la tonelada de carbonato de litio es-

taba por debajo de $us 5.000 [1,2]. Bajo el impulso de la creciente industria
de vehículos eléctricos (VE), que apuesta por las baterías de litio como ele-
mento clave del motor eléctrico, el litio se constituyó en un material estraté-
gico, y consiguientemente los precios de los compuestos de litio ascendieron
rápidamente. Entre 2015 y 2017 los precios se multiplicaron por cuatro; sin
embargo, inesperadamente en 2018 los precios bajaron paulatinamente en
un 50% para estabilizarse alrededor de $us 12.000 y $us 18.000 la tonelada
de carbonato de litio y de hidróxido de litio, respectivamente [1,21,22,23].
Posteriormente, la caída de los precios continuó y estos bajaron un 40%
adicionales en 2019 (Fig. 4).
El brusco aumento de los precios entre 2015 y 2017, y su subsecuente
caída, obedecen a una serie de especulaciones sobre la oferta y la demanda.
El gran boom de la industria de los VE no se inició como se había imaginado
originalmente por varias razones:
- Las baterías de ion-litio para VE presentan ciertos límites técnicos: au-
tonomía inferior a la de los vehículos clásicos, riesgos de incendio y ex-
35
plosión, tiempo largo de recarga de las baterías, red de recarga eléctrica

limitada (pocas estaciones de servicio).
- El precio de los VE es más elevado comparado con el de los vehículos
apoyado por subvenciones gubernamentales; sin embargo, recientemen-

te varios países disminuyeron o retiraron dichas subvenciones.
- Frente a la perspectiva de una fuerte demanda de baterías de litio, los
principales proveedores de materiales incrementaron su capacidad de
extracción y producción (principalmente a partir de yacimientos austra-
lianos), generando un exceso en la oferta.
- La creciente demanda y el aumento espectacular de los precios del litio y
de los otros componentes de las baterías, sobre todo del cobalto y níquel,
obligó a los fabricantes de baterías a optar por nuevos componentes más
baratos, optimizar la cantidad de litio en sus baterías y disminuir la can-
tidad de cobalto (remplazado en parte por níquel y manganeso).
- La feroz competencia con los vehículos híbridos (motor térmico y eléc-
trico) y con los vehículos eléctricos de pila de combustión de hidrógeno.
Figura 4. Evolución de los precios de algunos compuestos del litio entre 2013 y 2019 y su
proyección hasta 2026. Existen varias categorías de precios, las que dependerán
de la pureza del compuesto de litio: grado industrial con pureza < 90%; grado
con 99,9% de pureza, y el grado VE-Plus con purezas de 99,99%. Recientemente

los precios aumentaron más de 600%
36
A comienzos de 2019 la tonelada de carbonato de litio se negociaba por

debajo de $us 7.000. De acuerdo con las proyecciones de oferta y demanda
de la época, se estimó que en el futuro próximo el precio de estos com-
puestos aumentaría progresivamente hasta estabilizarse por debajo de $us
15.000 (Fig. 4). En 2021, el mercado de los VE despegó nuevamente, la
demanda mundial de litio superó la oferta y los precios del carbonato de litio
se dispararon. Desde comienzos de 2020 la tonelada de carbonato de litio se
negocia por encima de $us 70.000. En este contexto complejo del mercado
de los VE, y mientras la extracción-producción no se incremente, los precios
internacionales del litio seguirán elevados.
3.2 Contribución a la economía local y nacional
Yacimientos de Litios Bolivianos (YLB) tiene previsto producir anualmente

15.000 toneladas de carbonato de litio y 350.000 toneladas de cloruro de po-
tasio en el Salar de Uyuni (Potosí). Por otro lado, se tiene proyectado extraer
casi las mismas cantidades de carbonato de litio y de cloruro de potasio de
las salmueras del Salar de Coipasa (Oruro).
Para tener una idea del aporte de la minería del litio a la economía nacio-
de litio (Li2CO3) a $us 10.000. Una producción anual de 15.000 toneladas de

carbonato de litio por año aportaría $us 150 millones. Si a esto sumamos la
producción de 350.000 t/a de cloruro de potasio (KCl) a un precio de venta
de $us 240 la tonelada obtenemos un ingreso adicional de $us 84 millones
por año. El aporte total de las exportaciones de compuestos de litio y de
potasio sería de 234 millones de dólares por año.
Según la Fundación Milenio, el valor de las exportaciones orureñas en
2019 fue de 387,5 millones de dólares, de los cuales la exportación de es-
taño (el principal producto) registró un valor de $us 155 millones, mientras
que las exportaciones de zinc alcanzaron los $us 84,7 millones. Por otro
lado, un producto no minero como la quinua aportó 68 millones de dólares.
37
En el caso de Potosí, en 2020 la exportación total reportó cerca de 1.465

millones de dólares, y su principal contribuyente es la exportación de zinc.
De acuerdo con datos reportados, en los últimos años la venta total de di-
ferentes minerales contribuyó al país en valor medio cerca de $us 4.000
millones, de los cuales el oro representó 40%, el zinc 30%, la plata 14%, el
estaño 7%, y el plomo 4%.
Estos datos sugieren que, si se consigue explotar productos de litio y
de potasio de alta pureza por un valor comercial de $us 234 millones, la
minería del litio en el Salar de Coipasa sería atractiva para el departamento
de Oruro porque permitiría incrementar sus exportaciones en cerca de un
40%. En el caso del departamento de Potosí, 234 millones de dólares repre-
senta un aporte interesante, pero limitado frente a 1.465 millones de dólares
provenientes de la actividad minera clásica. A nivel nacional, la producción
total de los dos salares (30.000 t/a de carbonato de litio y 700.000 t/a de
KCl) aportaría al país 468 millones de $us/a. Este monto, comparado con el
aporte de la minería a nivel nacional, solo representa el 12%.
Es evidente que, si los precios actuales de los productos de litio se man-
tienen entre 60.000 y 80.000 $us/t, en un futuro próximo la exportación de
30.000 t/a de carbonato de litio representará ingresos del orden de 1.800 a
2.400 millones de $us/a, un aporte importante y comparable al aporte de la
exportación de los diferentes minerales.
3.3 Costos de operación y competitividad
Los costos de producción dependen de varios factores: de la composición

química de las salmueras, de las tecnologías que se aplican para la extrac-
del carbonato de litio o del hidróxido de litio, y del consumo de energía.

Los salares de Uyuni y de Coipasa presentan factores menos propicios (alto
contenido de magnesio, concentraciones bajas de litio, condiciones atmos-
féricas menos favorables) comparados con los salares de Atacama, Hombre
38
Muerto y Oraloz; por consiguiente, la extracción de litio por el método de

evaporación sería ardua y onerosa. No existen ni estimaciones ni datos con-
cretos sobre los costos de explotación en el salar de Uyuni.
Los costos de producción en el Salar de Atacama son entre $us 2.000 y
3.000 por tonelada de carbonato de litio, y en el Salar del Hombre Muerto
y Olaroz están entre $us 3.000 y 4.000 por tonelada. En el caso de los sa-
lares de Uyuni y Coipasa, si el costo de operación fuera de $us 5.000 por
tonelada, este valor sería muy elevado, lo que penalizaría fuertemente la
competitividad en el mercado internacional y restringiría su aporte econó-
mico al país.
En Australia el litio se encuentra en rocas pegmatíticas bajo forma de
mineral espodumena (silicato de aluminio y litio LiAlSi2O6 o Li2O.Al2O3.
4SiO2) del cual se extrae hidróxido de litio a un costo de entre $us 5.000 y
6.000 la tonelada. A pesar de su costo elevado de extracción, los yacimien-
tos de espodumena son más atractivos que las salmueras porque de este se
obtiene directamente el Li(OH), un compuesto más apropiado para la fabri-
cación de precursores que intervienen en la elaboración de los electrodos de
las baterías de ion-litio [1,2,23,24].
3.4 Nuevos yacimientos explotables
En varias regiones del mundo existen yacimientos de litio convencionales

(salares, arcillas, y rocas pegmatíticas con mineral espodumena). La ma-
yoría de los yacimientos no son económicamente explotables si el nivel de
los precios de los compuestos de litio es inferior a 7.000 $us/t; en cambio,
si estos precios sobrepasan los costos de extracción, de procesamiento y
de valorización, la gran mayoría de estos yacimientos serán industrialmen-
te explotables. Se estima que el límite de los precios tiene que ser superior
a 10.000 $us/t.
En China, Estados Unidos, Canadá, México, Australia, y en diversos paí-
ses de Europa existen yacimientos de litio, además estos países poseen tec-
39
nología y disponen de capitales privados y nacionales. En Finlandia y Serbia

la empresa australiana Rio Tinto tiene concesiones importantes de grandes
yacimientos. Por su parte, Portugal –otro país que posee reservas importan-
de litio, y tecnología para fabricar baterías de iones-litio.

Actualmente, todas las empresas interesadas trabajan arduamente en pro-
en el mercado del litio con precios competitivos. Asimismo, ciertos yaci-

mientos de rocas contienen minerales de interés económico, como el cerio
(Ce), niobio (Nb), tántalo (Ta), wólfram (W), estaño (Sn) y el berilio (Be), la
explotación bajo forma de subproductos de estos minerales puede disminuir
los costos de producción [24,25].
Recientemente, Canadá y México lanzaron proyectos de extracción
de litio y fabricación de baterías. En México se descubrió un importante
yacimiento de litio situado en el desierto de Sonora, a 11 km de la ciudad
de Bacadéhuachi, cerca de la frontera con Estados Unidos. Las minas de
arcilla de esta región tienen altos contenidos de litio (entre 0,34% y 1,6%
en peso), los cuales exceden las concentraciones típicamente encontradas
en otros yacimientos: se estiman 244 millones de toneladas de reservas
probadas. Este yacimiento será explotado por Bacanora Minerales (Ca-
nadá) y Ganfeng (China) en dos etapas: en la primera etapa se vaticina
incrementará la producción a 35.000 t/a de carbonato de litio. Al mismo
potasio (K2SO4).
El desarrollo de estas empresas puede generar una sobreoferta excesiva,
conduciendo naturalmente a una caída de los precios a pesar de la fuerte
demanda de litio por parte de la industria de los VE. El proyecto no solo
se limita a la extracción de litio, sino también a la posibilidad de instalar
40
fábricas de baterías y ensamblar autos eléctricos, actividades que interesan

-
rantizar el aprovisionamiento de litio para su megaempresa de baterías cerca
de Reno, Nevada (USA).
41
Capítulo 4
Extracción del litio de salmueras
4.1 Composición química de las salmueras
o salmueras atrapadas entre los diferentes sedimentos sólidos y porosos. Las

salmueras contienen altos concentrados de diferentes sales disueltas. Entre
los iones más comunes se encuentran el ion sodio (Na+), potasio (K+), mag-
nesio (Mg2+), litio (Li+), calcio (Ca2+), boro (B3+), cloro (Cl-), bromo (Br-),
sulfato (SO42-) y carbonato (CO32-). El contenido de litio en las salmueras
es generalmente bajo, varía entre 200 y 2.000 ppm en proporción de peso
(entre 0,24 y 2,4 g/l). Al contrario, los contenidos de los otros elementos
(Na, K, Mg, Ca, SO4, B…) son muy variados y algunos pueden ser elevados,
entre 20 y 200 veces mayores que el contenido de litio (ver Tablas 1 y 2).
En el Salar de Uyuni, por ejemplo, las relaciones de sodio (Na), potasio
(K), magnesio (Mg), sulfato (SO4) y boro (B) con respecto al litio en valor
medio son: Na/Li=180, K/Li=20, Mg/Li=23, SO4/Li=25 y B/Li=0,85. En el
Salar de Coipasa los valores medios son: Na/Li=289, K/Li= 23, Mg/Li =43,
SO4
de las salmueras del Salar de Uyuni, se tiene que separar 180 toneladas de
sodio, 20 toneladas de potasio y 25 toneladas de magnesio.
43
Es así como, la extracción de litio a partir de salmueras requiere emplear
i) Separar todos los cationes y aniones que acompañan el litio en solución.

ii) Concentrar la salmuera en el litio hasta alcanzar ciertos valores técnica-
mente aceptables (entre 5% y 6%) por evaporación de grandes cantida-
des de agua (entre un 80% y un 90% del solvente).
de litio de alta pureza (> 99,5%).
4.2 Extracción por el método de evaporación solar
La extracción del litio a partir de salmueras por el método de evaporación en

piletas tiene la ventaja de generar costos bajos de producción, en compara-
ción con otros métodos [4,16,22-28]. En contrapartida, el método presenta
varios inconvenientes tales como:
Figura 5. Esquema del método de extracción de litio por evaporación solar y producción
de carbonato de litio
1) Rendimientos bajos (< 50%).

2) Altos contenidos de impurezas debido a la coprecipitación de otras sales.
3) Alta dependencia de factores atmosféricos (lluvias, viento, temperatura,
entre otros).
44
4) Largos tiempos de producción (entre 18 y 24 meses).

5) Generación de grandes cantidades de escombros.
6) Riesgo alto de contaminación de las capas freáticas por los residuos in-
dustriales y naturales; además, fugas de diésel procedentes de los moto-
res y de equipos industriales.
El proceso de producción es relativamente sencillo. Las salmueras son
bombeadas a partir de pozos y depositadas en piscinas de grandes extensio-
nes y a baja profundidad (1,5 m) donde el agua se evapora bajo la acción
de la radiación solar y del viento (Fig. 5). El número total de piscinas de
evaporación –en las cuales se procesa un cierto volumen VT de salmuera–
depende de la cantidad industrial de litio deseado y de un cierto número de
parámetros, tales como la concentración inicial del litio (CLi) en las salmue-
ras y el factor efectivo de recuperación (fr) de litio (en el Salar de Atacama
este factor es del orden de 0,4). Ilustremos esto con el siguiente ejemplo:
Se desea procesar 20.000 t de Li2CO3 por año a partir de salmueras
que tienen un contenido medio de CLi= 1 gramo de litio/litro de salmuera
( 1 kg Li/m3).
- Puesto que 1 kg de litio equivale a 5,32 kg de Li2CO3; la cantidad de
litio que se necesita extraer es de 3.760 toneladas para preparar 20.000
toneladas de Li2CO3.
- El volumen de salmuera que contiene 3.760 t de litio depende de la con-
centración del litio; si CLi = 1 kg/m3, el volumen será de 3,76 millones
de m3 (3,76 106 kg Li/CLi).
- Si la recuperación efectiva es baja (por ejemplo, fr=0,4), el volumen de
salmuera aumenta de un factor 2,5; es decir, en la práctica el volumen
total necesario será VT = 9,4 millones de m3.
de 6,27 km2 y de 1,5 m de profundidad.

- Para elevar la concentración de litio de 1 g/l a 5 g/l hay que evaporar
cerca del 80% del volumen total; es decir, se evaporarán 7,5 millones
de m3 de agua dulce por año.
45
Este ejemplo muestra que el volumen total de la salmuera a procesar de-

pende de la concentración de litio inicial en la salmuera. Si la concentración
es de 0,5 g/l, el volumen total será de 18,8 millones de m3 (12,53 km2 de
piscinas), en cambio, este volumen se reduce solo a 4,7 millones de m3 (3,13
km2 de piscinas) si la concentración de litio es de 2 g/l.
La ex Gerencia Nacional de Recursos Evaporíticos (Memoria 2014) in-
formó que para la fase industrial en el Salar de Uyuni se prevé la construc-
ción de un retículo cuadrado de piscinas de 25 km2 (2.500 hectáreas) [5a].
Cabe hacer notar que en este proceso se pierde un volumen importante de
agua por evaporación, y la recuperación de este volumen, que es agua dulce,
podría servir para alimentar el circuito de abastecimiento de agua potable e
industrial de la región.
4.3 Precipitación de compuestos
La extracción de litio por el método convencional de precipitación química

comienza con una serie de evaporaciones de la salmuera en estanques (Fig.
5). A medida que el agua se evapora, la concentración de los componentes
aumenta; cuando la concentración de una de las sales alcanza el límite de so-
lubilidad, la sal precipita bajo forma de cristales. De esta manera, durante la
operación de evaporación, y según la composición química de la salmuera,
sales de diferentes compuestos pueden precipitar secuencial o simultánea-
mente en piscinas apropiadamente seleccionadas.
Las salmueras con contenidos abundante en cloruros producen principal-
mente sales tales como:
NaCl (Halita), KCl (Silvita); y NaCl+KCl (Silvinita)

MgCl2. KCl. 6H2O (Carnalita); MgCl2. 6H2
Las salmueras con altos contenidos de sulfatos y cloruros pueden preci-

pitar sales complejas tales como:
46
Na2SO4 (Tenardita); Na2SO4.10H2O (Mirabilita); MgSO4. 7H2O (Epsomita),

MgSO4. H2O (Kieserita); CaSO4. 2H2O (yeso); MgSO4. KCl. 3H2O (Kainita),
MgSO4. K2SO4. 6H2O (Schoenita); CaSO4. K2SO4. H2O (Singinita)
Cuando la evaporación del solvente sobrepasa el 85%, sales de potasio,

magnesio y litio empiezan a coprecipitar:
Li2SO4.H2O; MgCl2. LiCl. 7H2O (Carnalita de litio); Li2SO4.

K2SO4(Schoenita de litio) Li2SO4.(Na2SO4)3.12H2O; LiCl.CaCl2.5H2O
Es importante hacer notar que las composiciones químicas de las sal-

mueras de Atacama, Uyuni y Coipasa (ver cuadros 1 y 2), referente a los
cationes y aniones mayoritarios, son muy similares. Los cationes Na+, K+
y Mg2+ representan un peso de masa total cerca de 38%, y los aniones Cl- y
SO42- constituyen alrededor de 60%, donde los cationes Na+ y los aniones
Cl- son los más abundantes.
4.4 Importancia de la investigación teórica y práctica
El orden de precipitación de las sales depende de la concentración inicial

de cada sal disuelta, del límite de su solubilidad en la salmuera y de la tem-
peratura de la salmuera. El límite de saturación de una sal en una salmue-
ra natural es diferente con respecto a su saturación en agua pura debido a
la presencia de los otros iones. Por ejemplo, en una salmuera como la de
Uyuni, con un sistema de cinco componentes (Na+, K+, Mg2+, Cl- y SO42-//
H2O), el nivel de saturación del NaCl es de 300 g/l (en lugar de 358 g/l en
agua pura), del KCl es de 155 g/l (336 g/l en agua pura), y del MgCl2 es 460
g/l (contra 532 g/l) a 15 °C. En términos de concentración catiónica, estos
niveles de saturación corresponden a 119 g de Na+/l, a 82 g K+/l, y a 117 g
Mg2+/l, respectivamente [29].
47
Para tener una idea exacta de la secuencia de precipitación, y marcar los

límites entre las diferentes etapas de cristalización de las sales, es necesa-
rio realizar estudios teóricos (modelos y simulaciones) y estudios prácticos
en detalle. En 1988 Crespo et al [29], en el marco de un convenio entre la
Technical Research Overseas (RSTOM) (Francia), realizaron un estudio en

laboratorio de las secuencias de precipitación de las sales en el caso de las
salmueras del Salar de Uyuni. La Fig. 6 ilustra un caso típico de la evolución
de la concentración de los diferentes iones en función de la progresión de la
evaporación de la salmuera en porcentaje de peso [29].
Figura 6 a) Evolución de la concentración de iones Na+, K+, Mg2+, Li+ y SO42- en función
del porcentaje de volumen de la salmuera evaporado. b) Variación de la con-
centración de Na+, K+, Cl-, Ca2+ y SO42- en función de la concentración de Mg2+.
et al (ver Tabla 5 en
la referencia [29]).
En la (Fig. 6 a) se distinguen claramente tres puntos de saturación. La

curva de los iones Na+ presenta un máximo cuando el volumen evaporado
alcanza 20%. A partir de este valor la concentración disminuye rápidamente
entre 20% y 45%, lo que indica que la precipitación del NaCl es abrupta
48
en este dominio de evaporación, luego la precipitación continúa de manera

progresiva a medida que la evaporación aumenta. La curva de concentración
de los iones K+ aumenta regularmente hasta alcanzar un máximo cuando el
volumen evaporado es de 75%. A partir de este punto, el KCl comienza a
cristalizar y precipita juntamente con el NaCl. La curva de los iones SO42-
indica que el dominio de saturación de los sulfatos se sitúa cerca del 45%
del volumen evaporado, la mayor parte de SO42- precipita entre 45% y 65%
del volumen evaporado.
Las curvas de concentración del Mg2+ y del Li+ aumentan regularmente
cuando el volumen de evaporación varía entre 0% y 80%; entre 80% y 95%
se observa una ligera disminución. Finalmente, cuando se sobrepasa el 95%
del volumen evaporado se observa una brusca precipitación de los iones Na+
y K+, y un incremento rápido de las concentraciones de Mg2+ y Li+, es decir
que estos dos cationes todavía no alcanzaron el nivel de saturación para
precipitar bajo la forma de MgCl2 y LiCl.
En la Fig. 6a) se puede observar mayores detalles de la variación de la
concentración de los iones-litio, magnesio y sulfato cuando la evaporación
del agua se sitúa entre el 80% y 95%. En esta región de evaporación se
observa una ligera disminución de las concentraciones de litio y de mag-
nesio, al mismo tiempo, se percibe una segunda disminución importante de
la concentración de los iones-sulfato. La correlación de estas pérdidas de
concentración en este dominio de evaporación de la salmuera se la puede
atribuir a la precipitación de sulfatos de litio y magnesio.
Un complemento de información se obtiene representando la variación
de la concentración de los iones Na+, K+ y SO42- en función de la concen-
tración de Mg2+, como se ve en la Fig. 6b)
iones Cl- y Ca2+. Por razones de escala la concentración del Cl- se multiplicó
por 0,5 y la del Ca2+ se multiplicó por 100. Al principio de la evaporación se
observa que la concentración de Ca2+ disminuye rápidamente perturbando
de manera aleatoria la concentración de SO42-, este comportamiento indica
la cristalización de CaSO4.2H2O (poco soluble).
49
La cristalización del NaCl comienza cuando la concentración de Mg2+ al-

canza el valor de 16 g(Mg2+)/l, esto se evidencia por la fuerte diminución de las
concentraciones de Na+ y Cl- en el rango 16 y 20 g(Mg2+)/l. La precipitación de
los iones sulfatos se produce cuando la concentración de Mg2+ aumenta de 20
a 24 g(Mg2+)/l, al mismo tiempo se observan variaciones irregulares (disper-
sión) en las concentraciones de los iones Na+, K+ y Cl-. Este comportamiento
se puede atribuir a la cristalización de compuestos como el Na2SO4 (tenardita),
el Na2SO4.10H2O (mirabilita) y el K2SO4.MgSO4.6H2O (schoenita).
Finalmente, cuando la concentración de Mg2+ aumenta de 24 a 60 g(M-
g2+)/l se percibe una disminución de los iones K+ y Cl-, lo que indica la pre-
cipitación de KCl y NaCl (silvinita). Crespo et al [29] hacen remarcar que
por razones prácticas es necesario limitar el proceso de evaporación de la
salmuera a un nivel del 80%. Por encima de este valor, una parte importante
de iones Li+ de la fase líquida comienza a perderse por coprecipitación jun-
tamente con otras sales de Na, K y Mg.
Las investigaciones preliminares realizadas por Crespo et al fueron re-
5b] en el Salar de Uyuni.
La Fig. 7 muestra la variación de la composición en porcentaje de los iones
sodio Na+, potasio K+, litio Li+ y sulfato SO42- en función de la concentración
de iones de magnesio. El incremento de la concentración de Mg se debe a la
evaporación del agua de la salmuera.
+
disminuye progresiva-
mente cuando la concentración de magnesio varía entre 1,3% y 8,2 %, este
hecho indica que el sodio precipita como NaCl a lo largo de todo el proceso
de evaporación. En cambio, las concentraciones de K+ y de SO42- primero
aumentan y luego disminuyen. Estos datos indican que la concentración de
K alcanza su nivel de saturación y precipita como KCl cuando el Mg alcanza
un valor de 3%. En el caso de los iones SO42-, el cambio de comportamiento
ocurre a un valor superior y cerca de 4% Mg, la disminución de la con-
centración sugiere que los iones SO42- precipitan formando posiblemente
MgSO4 y K2SO4.
50
La concentración de Li+ aumenta progresivamente entre 1,3% y 7,3%

de Mg; a valores más elevados de 7,3% de Mg, la concentración de Li+
disminuye.
Figura 7. Secuencia de precipitación de diferentes sales, fuente: ex-GNRE (2017) [5b]
Estos resultados se pueden interpretar de la siguiente manera: la precipi-

tación del NaCl comienza prácticamente al principio de la evaporación de
la salmuera, luego existe un dominio relativamente limitado, entre 3,0% y
4,0% Mg, en el cual precipita la silvinita (NaCl+KCl). Si continúa la eva-
poración de la salmuera, entre 4% y 5% Mg, precipitan tres sales: NaCl, KCl
y K2SO4 (región indicada como Mixtas A). Luego, cuando la concentración
del Mg aumenta entre 5,1% y 7,3% Mg, probablemente precipitan cuatro
sales diferentes: NaCl, KCl, MgSO4, y MgCl2 (zona indicada como Mixtas
B). La empresa YLB no proporciona información detallada sobre la compo-
sición de las sales Mixtas A y Mixtas B.
de Mg varía entre 7,3% y 8,2% Mg, la caída de la concentración de Li+

corresponde a la cristalización y precipitación del sulfato de litio Li2SO4
51
acompañada de otras sales. El sulfato de litio es empleado como materia

prima para la elaboración del carbonato de litio. El esquema de la Fig. 7 fue
publicado por YLB como la “Ruta de cristalización diseñada para piscinas
industriales” (2019) [5b].
Otro ejemplo interesante es el estudio de la secuencia de precipitación de
las sales del Salar de Coipasa. Las salmueras del Salar de Coipasa se carac-
terizan por poseer una composición química ligeramente diferente a la del
Salar de Uyuni por sus altos contenidos en magnesio (Mg/Li=40) y mayor
concentración en sulfato. Según la ex-GNRE, se realizaron varios estudios
de simulación y pruebas de evaporación en la Estación Experimental de
Tauca durante el periodo 2012-2016 [5a]. Sin dar mayores detalles se indica
que el proceso de cristalización de las sales es complejo y que depende de la
temperatura (época del año: invierno, verano).
Figura 8. Composición química de las salmueras del Salar de Coipasa (valor medio) y se-
cuencia de la precipitación de diferentes sales en función del porcentaje de agua
evaporada [5a]
De manera general, las investigaciones realizadas en el Salar de Coipasa
en función de la cantidad de agua evaporada. Al principio de la evapora-

ción, y dependiendo de la temperatura (invierno), precipita la mirabilita,
luego precipita la halita. A medida que la evaporación continúa, precipita la
apreciar en la representación esquemática de la Fig. 8. Es importante hacer
52
notar que en estas secuencias de precipitación no se observa la etapa de

precipitación de la silvinita (NaCl+KCl); la precipitación de los sulfatos
es dominante porque estas salmueras presentan altos contenidos de iones
K+ (15 g/l), Mg2+ (19 g/l) y SO42- (60 g/l). Este estudio se realizó a partir de
salmueras de tres pozos con diferentes composiciones químicas.
Para terminar esta serie de ejemplos de estudios de saturación-cristali-
zación-precipitación de las sales, presentamos el caso de un estudio expe-
rimental y teórico sobre las salmueras de Atacama. La Fig. 9, reproducida
directamente del trabajo de investigación de A. L. Thadee [30], muestra la
variación de la masa (en gramos) del compuesto que precipita en función
del porcentaje de agua evaporada. En el caso del NaCl y KCl se observan
claramente los dominios de cristalización-precipitación de estas sales, en
particular se ve que entre 60% y 75% de agua evaporada precipita la silvini-
ta (NaCl+KCl). Estos datos son muy similares a los resultados obtenidos por
Crespo et al (ver Fig. 6a) con salmueras del Salar de Uyuni.
Figura 9. Resultados teóricos de un estudio de precipitación de sales durante la evapora-
de la cantidad de masa precipitada de un determinado compuesto en función del

porcentaje de agua evaporada. Fuente: A.L. Thadee [30]).
53
Este estudio muestra también que, cuando el porcentaje de evaporación

de la salmuera alcanza aproximadamente el 75%, se observa un estrecho
dominio en el cual precipita una sal doble de litio y potasio, el Li2SO4.
K2SO4.6H2O (schoenita de litio). Finalmente, cuando la evaporación de la
salmuera alcanza el 90%, comienza la cristalización de otra sal doble que es
el MgCl2.KCl.6H2O (carnalita).
Los ejemplos de la sección precedente muestran claramente que, en el caso

de salmueras de composición química compleja, el proceso de separación
y recuperación de las sales por simple evaporación y precipitación secuen-
cial resulta ser muy complicado. La evaporación directa de salmueras no
conduce directamente a la precipitación de una sal única, incluso cuando
las condiciones son óptimas. En un caso ideal, cada sal debería cristalizar
en una piscina separada para evitar interferencias; si la sal tiene un interés
comercial, esta puede ser recuperada y procesada fácilmente.
En el caso de las salmueras de Uyuni y Coipasa, las sales que precipi-
las sales de interés comercial, como el cloruro de potasio, el sulfato de

potasio y el sulfato de magnesio. Por otro lado, el tamaño, el número y la
secuencia de las piscinas dependen de la composición de la salmuera ini-
cial, del control de las operaciones destinadas a separar (y recuperar) los
la salmuera enriquecida en litio. La construcción de piscinas adicionales

y el uso de agentes químicos incrementan los costos de explotación. En
general, se estima que la construcción de las piscinas representa cerca del
50% del CAPEX de un proyecto, y los insumos representan más del 50%
del OPEX.
El mayor problema radica en la separación del magnesio, azufre y boro.
De manera general, en la optimización de los procesos de recuperación del
54
litio se recomienda separar el magnesio y el azufre al inicio del proceso.

La separación del azufre permite evitar, más adelante, la precipitación del
litio como Li2SO4. Por otro lado, se tiene que tomar en cuenta que durante
los procesos de eliminación del magnesio y del azufre una cierta cantidad
de litio coprecipita conjuntamente las sales de descarte provocando de esta
manera una pérdida importante de litio en la salmuera de concentración.
Este hecho afecta enormemente en el rendimiento del proceso de recupe-
ración de litio.
El proceso de evaporación de las salmueras en piscinas termina cuan-
do la concentración del litio alcanza un valor de 50 a 60 g/l. La salmuera
concentrada en LiCl es transferida a una planta química donde se extrae el
litio mediante una reacción química de precipitación agregando Na2CO3
a la solución de LiCl. Para favorecer la reacción de precipitación del Li-
2
CO3, la solución es calentada a 90°. En una segunda etapa, se procede a la
deseada (>99,5%). Todo este proceso es conocido bajo el nombre línea de

los cloruros.
La aplicación de la tecnología línea de los cloruros en los salares de
y sulfatos en sus salmueras. En el caso de una explotación industrial, la

separación del magnesio y del azufre al principio del proceso, empleando
reactivos, generaría grandes cantidades de residuos desechables, aspecto
que discutiremos en detalle en los capítulos siguientes. Por esta y otras ra-
el método denominado línea de los sulfatos. El objetivo de este método es

obtener, por el método de evaporación y precipitación, cristales de sulfato
de litio (Li2SO4) en lugar de una salmuera concentrada en LiCl. En una
segunda etapa, los cristales de Li2SO4 son empleados como materia prima
para la producción de una salmuera rica en cloruro de litio. La tercera etapa
-
bonato de litio.
55
Capítulo 5
Producción industrial
5.1 Técnicas de extracción a partir de salmueras
La técnica de evaporación natural tiene como objetivo principal elevar la

concentración de la salmuera hasta alcanzar los límites de saturación, pro-
vocar la cristalización y la precipitación de sus sales sin la intervención de
reactivos, para esto se requiere la construcción de 15 a 20 piscinas en serie
en las que circule la salmuera. En cada etapa la concentración se incrementa,
y está destinada a la precipitación de una determinada sal en saturación; sin
embargo, esto no siempre ocurre, la complexidad química de las salmueras
no siempre permite obtener directamente la sal deseada, sino una mezcla de
sales de donde su recuperación es complicada porque requiere otros méto-
dos de separación. Todo el proceso de evaporación es largo, y puede tardar
entre 18 y 24 meses.
A estos factores se suman las condiciones meteorológicas de la región
(lluvias, vientos, humedad, periodos de sol, temperatura). Solo el conoci-
miento preciso de los parámetros de evaporación, y de los mecanismos que
conducen a la cristalización y precipitación de las diferentes sales en solu-
la explotación del yacimiento sea económicamente rentable.
57
Actualmente existe una gran cantidad de trabajos de investigación y de

patentes industriales que tratan sobre la extracción de litio a partir de sal-
mueras; empero, la descripción detallada de estos métodos está fuera de los
objetivos del presente documento. En grandes líneas, se puede indicar que
existen tres maneras clásicas de extraer el litio a partir de las salmueras por
evaporación y precipitación: la vía de los cloruros, la vía de los sulfatos, y
la vía de los fosfatos.
5.1.1 Línea de los cloruros
El método de los cloruros, denominado línea de los cloruros, es el más em-

pleado. El objetivo de este método consiste en obtener una disolución con-
centrada de LiCl en agua para luego extraer el litio bajo la forma de Li2CO3.
Durante el proceso de separación de los otros cationes que acompañan al Li+
se focaliza principalmente en la eliminación de los iones SO42- por precipi-
tación bajo forma de sulfato de calcio (CaSO4) y de magnesio (MgSO4) por
-
nación de los iones SO42- restringe la coprecipitación del litio bajo forma de
sulfato de litio (Li2SO4) o de LiClSO4, evitando de esta manera la pérdida de
importantes cantidades de litio en la salmuera concentrada, hecho que afecta
de manera negativa en el rendimiento de la operación comercial [16, 21-30].
5.1.2 Línea de los sulfatos
El segundo método, llamado línea de los sulfatos, consiste en extraer el litio

de la salmuera bajo la forma de sulfato de litio hidratado (Li2SO4.H2O). La
aplicación de este método fue propuesta para el caso de las salmueras con
importantes concentraciones de sulfatos.
El sulfato de litio generalmente precipita juntamente con otros sulfatos
y cloruros de magnesio, tales como la kainita, schoenita, schoenita de litio,
-
58
tención de carbonato de litio. El sulfato de litio precipitado es nuevamente

diluido en agua destilada para eliminar los principales contaminantes, -que
son el magnesio y el potasio-, mediante aditivos. Las sales “contaminantes”
tienen que ser descartadas (o recuperadas) empleando métodos adecuados,
-
reza. Generalmente se emplea KCl para obtener una solución rica en LiCl a
partir de la cual se obtiene carbonato de litio por el método clásico. Existen
varios trabajos de investigación y patentes publicados al respecto que su-
gieren el empleo de epsomita (MgSO4.7H2O), tenardita (Na2SO4) o ácido
sulfúrico (H2SO4) en grandes cantidades. La recuperación de litio a partir de
la salmuera original es baja, se sitúa entre 18% y 32% [31,32,33].
5.1.3 Línea de los fosfatos
El método de los fosfatos, o vía de los fosfatos, es empleado en situaciones

particulares, sobre todo cuando se trata de acortar el tiempo de evaporación.
A través de este método se favorece la precipitación del litio bajo la forma
de fosfato de litio (Li3PO4) empleando ácido fosfórico (H3PO4). El fosfato
de litio precipita antes que el Li2CO3 debido a su baja solubilidad, que es
de 0,4 g/l a 18°C, muy inferior a la solubilidad del carbonato de litio. A
partir del fosfato de litio (Li3PO4) se puede obtener directamente LiOH de
grado batería mediante el método electroquímico, o por tratamiento con cal,
Ca(OH)2. Este último tratamiento fue empleado en una planta piloto en Ca-
chauri (Jujuy) por la empresa Posco.
La vía de los fosfatos se emplea en Searles Lake (California). Durante
su evaporación precipitan cloruro de sodio, burkeita (3Na2SO4.Na2CO3) y
dilitio fosfato de sodio (Li2NaPO4), conocido con el nombre de Licons. Lue-
go los Licons se transforman en ácido fosfórico (H3PO4), sulfato de litio y
sulfato de sodio empleando ácido sulfúrico. Existe interés creciente por esta
técnica porque no solo permite recuperar el litio, sino también separar el
magnesio empleando tributil-fosfato o Na2HPO4 [16,26,27,34].
59
5.1.4 Optimización de los procesos de extracción
Para facilitar la separación de un componente deseado es necesario optimizar

los mecanismos de cristalización y precipitación, lo que se puede realizar de
diferentes maneras según el tipo de salmuera y el compuesto a separar. Por
ejemplo, puesto que la solubilidad de un compuesto depende de la tempera-
tura, en ciertos casos será necesario calentar o enfriar la salmuera para adap-
Así, por ejemplo, en la mayoría de las sales la solubilidad se incrementa

cuando la temperatura aumenta entre 0 °C y 100 °C. El aumento de la solu-
bilidad en función de la temperatura puede ser lento (es el caso del NaCl) o
rápido (es el caso del KCl). Entonces, para extraer KCl a partir de la silvinita
(NaCl+KCl) es más conveniente calentar la salmuera a 80 °C y evaporar
el agua para enriquecerla en potasio hasta alcanzar el límite de saturación,
luego se enfría la salmuera a 5 °C para facilitar preferencialmente la precipi-
tación de KCl. En otros casos, la solubilidad disminuye lentamente cuando
la temperatura aumenta entre 0 °C y 100 °C, es el caso del Li2SO4, o, al
contrario, la solubilidad puede disminuir de manera notable, como en el
caso del Li2CO3. Esta propiedad de solubilidad inversa se emplea para la
precipitación del carbonato de litio a partir del LiCl.
También se puede optimizar la precipitación simplemente mezclando
pH de la salmuera. En la mayoría de los casos la precipitación es optimi-
bases, sulfatos, carbonatos, fosfatos, hidróxidos, óxidos, y diversos sol-

ventes [16,23-38].
5.2 Desechos y contaminantes
La adición de reactivos y/o solventes puede provocar problemas ecológicos

porque genera desechos líquidos y sólidos. Por ejemplo, para precipitar la
60
mayor parte de los iones Mg2+, Ca2+ y SO42- generalmente se emplea carbo-
nato de sodio Na2CO3 (ceniza de soda), y, si es necesario, también sulfato de
sodio Na2SO4 para inducir las siguientes reacciones químicas (la masa molar
de cada compuesto está indicada en kilogramos):
Na2CO3 (liq) + MgCl2 (liq) MgCO3 (solid) + 2NaCl (liq) (1)

106 kg 95,2 kg 84,3 kg 116,9 kg
Na2CO3 (liq) + CaCl2 (liq) CaCO3 (solid) + 2NaCl (liq) (2)

106 kg 110,98 kg 100 kg 116,9 kg
Na2SO4 (liq) + CaCl2 (liq) CaSO4 (solid) + 2NaCl (liq) (3)

142 kg 110,98 kg 136,14 kg 116,9 kg
Los elementos más difíciles y costosos de separar son el magnesio y el

boro. La presencia de estos elementos, en tanto que impurezas, penalizan
fuertemente el precio del carbonato de litio. Por esta razón, en una segunda
etapa, las impurezas tienen que ser reducidas a niveles bajos, de mane-
(CaO, cal viva) es uno de los mejores agentes, es efectivo y económico para
precipitar el Mg como hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) en una solución
fuertemente alcalina de pH > 8,6. Por otro lado, el CaO también puede ayu-
dar a disminuir la concentración de los iones Ca2+ y SO42- precipitándolos
como sulfato de calcio, CaSO4.2H2O (yeso), de acuerdo con las reacciones
siguientes [27-29, 35-37]:
CaO + H2O + MgCl2 Mg (OH)2 (solid) + CaCl2 (4)

56 kg 95,2 kg 58,3 kg 110,98 kg
Ca(OH)2 + MgSO4 Mg(OH)2 (solid) + CaSO4 (solid) (5)

74 kg 120,3 kg 58,3 kg 136,14 kg
61
en caliente a 90 °C como carbonato de litio por adición de carbonato de

sodio, de acuerdo con la reacción:
2LiCl (liq) + Na2CO3 (liq) Li2CO3(solid)+ 2NaCl (liq) (6)

106 kg 73,88 kg
A partir de las ecuaciones estequiométricas del 1 al 6, y tomando en

cuenta la masa molar de cada uno de los compuestos que intervienen en la
reacción, deducimos los siguientes resultados (ver Tabla 3):
Tabla 3. Relación de cantidades en toneladas (t) entre el ion a remover de la salmuera, el

reactivo empleado y el tipo de compuesto precipitado
Ecuación Tipo de ion Agente reactivo Residuo precipitado
(1) 1 t de Mg2+ 4,4 t de Na2CO3 3,5 t de MgCO3
(2) 1 t de Ca2+ 2,65 t de Na2CO3 2,5 t de CaCO3
(3) 1 t de Ca2+ 3,55 t de Na2SO4 3,4 t de CaSO4
(4) 1 t de Mg2+ 2,3 t de CaO 2,4 t Mg(OH)2
(5) 1 t de SO42- 0,77 t de Ca(OH)2 1,41 t de CaSO4 +

0,6 t de Mg(OH)2
En 84,3 kg de MgCO3 hay 24,3 kg de Mg. La relación 1 indica que para

precipitar una tonelada (1.000 kg) de Mg se necesitan cerca de 4,4 toneladas
de Na2CO3, que generan 3,5 t de MgCO3 de residuos sólidos.
En 100 kg de CaCO3 hay 40 kg de Ca, la relación 2 muestra que para pre-
cipitar una tonelada de Ca se necesitan 2,65 t de Na2CO3, y el residuo es de
2,5 t de CaCO3. En cambio, si el calcio precipita formando sulfato de calcio,
de la relación 3 deducimos que se necesitan 3,55 t de Na2SO4 para precipitar
una tonelada de Ca, que generan 3,4 t de CaSO4 de residuos.
62
Si se considera el óxido de calcio CaO como agente reactivo para pre-

cipitar iones-Mg2+, de acuerdo con la relación 4 se deduce que se necesitan
2,3 t de CaO para precipitar una tonelada de magnesio, que generan 2,4 t de
Mg(OH)2 de residuos.
La ecuación 5 indica que para precipitar una tonelada de SO42- es nece-
sario 0,77 t de Ca(OH)2, que generan 0,6 t de Mg(OH)2 y 1,41 t de CaSO4.
Finalmente, la relación 6 muestra que para precipitar 1 t de Li2CO3 se nece-
sitan 1,44 t de Na2CO3.
5.3 Volumen de insumos y residuos industriales
La Tabla 4 muestra valores típicos de la concentración CX de cada uno de los

iones presentes en las salmueras de Uyuni y Coipasa. Estos valores permiten
estimar la relación que existe entre la concentración de cada uno de estos
elementos comparados y la concentración del litio CLi.
Tabla 4. Composición química típica de las salmueras de Uyuni y Coipasa. La concentra-

ción de cada elemento es un valor medio y está reportado en gramos/litro
Uyuni Na+ K+ Mg2+ Li+ Ca2+ B Cl- SO42-

CX [g/l] 98 12 12,5 0,55 0,45 0,7 192 10,8
CX/CLi 181 21,8 22,7 1 0,83 1,3 355 19,6
Coipasa Na+ K+ Mg2+ Li+ Ca2+ B Cl- SO42-
CX [g/l] 99 14,7 14,5 0,33 0,2 - 180 15
CX/CLi 300 44,5 44 1 0,6 - 545 45,5
Para tener una idea de las cantidades involucradas en un proceso indus-

trial, consideremos el ejemplo típico de una explotación de 20.000 t de car-
bonato de litio por año. Como ya se indicó anteriormente, para producir
20.000 t de Li2CO3 es necesario extraer 3.760 t de litio de las salmueras (1
kg de litio equivale a 5,32 kg de Li2CO3). Cuando se conoce la relación CX/
CLi, se puede estimar directamente las cantidades de iones Mg2+, Ca2+ o SO42-
63
presentes en una salmuera que contiene 3.760 t de litio. Es decir, en el caso

de las salmueras de Uyuni, las cantidades de Mg y de Ca serían de 85.350 t
(3.760x22,7) y 3.120 t (3.760x0,83), respectivamente (ver Tabla 5).
Tabla 5. Cantidad de insumos y de residuos sólidos (a eliminar o recuperar) durante el proce-

so de extracción de 3.760 toneladas de litio destinadas a una producción de 20.000
toneladas de carbonato de litio por año. Cantidades deducidas a partir de valores
de las tablas 3 y 4
Tipo de ion Agente precipitante Residuo precipitado

85.350 t de Mg2+ 375.540 t de Na2CO3 298.725 t de MgCO3
196.300 t de CaO 204.840 t de Mg(OH)2
3.120 t de Ca2+ 8.270 t de Na2CO3 7.800 t de CaCO3
11.076 t de Na2SO4 10.608 t de CaSO4
73.700 t de SO42- 56.750 t de Ca(OH)2 104.360 t de CaSO4
+ 44.740 t de Mg(OH)2
3.760 t de Li+ 28.000 t Na2CO3 20.000 t de Li2CO3
CO3 en tanto
2
que agente precipitante, se necesitarían 375.540 t de Na2CO3 para precipi-
tar 298.725 t de MgCO3, o 8.270 t de Na2CO3 para precipitar 7.800 t de
CaCO3. La situación no cambia mucho si se emplea CaO; en este caso, para
precipitar el Mg será necesario emplear 196.300 t de CaO, lo que originará
204.840 t de Mg(OH)2. En el caso de SO42-, empleando 56.750 t de Ca(OH)2
se producirá 104.360 t de CaSO4 y 44.740 t de Mg(OH)2 como residuos. La
situación será mucho más crítica en el caso del Salar de Coipasa, puesto que
la relación Mg/Li es de 44/1, es decir, las cantidades serán el doble. Final-
mente, para obtener 20.000 t de Li2CO3 será necesario disponer de 28.000 t
de Na2CO3.
En el ejemplo anterior no se tomó en cuenta el caso del sodio (680.560 t),
ni del potasio (82.036 t), las cantidades de NaCl y de KCl precipitadas serían
de 1.728.622 y 155.870 toneladas, respectivamente. Sumando todos los re-
64
siduos llegamos a cerca de 2,2 millones de toneladas de residuos sólidos en

total por año de explotación.
Otra manera simple de estimar la cantidad total de residuos consiste en
tomar en cuenta la concentración total de sales que contiene una determina-
da salmuera, la concentración de litio, y el factor de rendimiento del proce-
so. Una vez evaporada toda el agua (solvente), aparte del litio queda el resto
de las sales como residuos. Así, por ejemplo, en el caso de una salmuera
con 300 g de sales disueltas por litro y con una concentración de 700 ppm
de litio, Flexer et al [28] estimaron que la producción de una tonelada de
Li2CO3 genera 80.560 kg de residuos (en una tonelada de Li2CO3 hay 188
de residuos será de 115.086 kg por tonelada de Li2CO3; es decir, una pro-

ducción de 20.000 t de Li2CO3 genera 2,3 millones de toneladas de residuos
sólidos por año.
5.4 Desafíos de la recuperación de litio
Las salmueras que contienen litio están compuestas de numerosos elemen-

tos no deseados y en grandes cantidades; en este sentido, la separación de
estos elementos requiere de grandes cantidades de insumos, los cuales ge-
neran enormes volúmenes de residuos sólidos. Las cantidades de insumos y
de residuos sólidos son por sí mismos muy grandes, tal como se explicó en
el parágrafo anterior. Sin embargo, en la práctica, y a escala industrial, estas
cantidades pueden multiplicarse por dos o por tres, sobre todo si se toma en
cuenta que el rendimiento del proceso de recuperación de litio por evapora-
ción-cristalización-precipitación está por debajo del 50%.
En vista de las enormes cantidades de productos químicos (Na2CO3,
CaO, Na2SO4, solventes y otros) susceptibles de ser empleados durante
los procesos de eliminación de los contaminantes particularmente del
magnesio , es de suma importancia impulsar la creación de centros de
abastecimiento que sean capaces de proveer insumos de alta pureza y en
65
las cantidades deseadas. Las fábricas, de preferencia nacionales, tienen
de transporte.
Si bien el precio de la tonelada de algunos insumos como el CaO es re-
lativamente bajo (del orden de 130 $us/t), 300.000 toneladas representarían
un costo de 40 millones de dólares. Además, se estima que, del total de los
costos de producción de carbonato de litio, el 53% corresponde a los reac-
tivos. En este sentido, mientras más bajos sean los niveles de “impurezas”
(Mg, Ca, K y B), mayor será el rendimiento económico de la explotación de
la salmuera [1,28].
La separación del magnesio por precipitación bajo la acción del
Ca(OH)2 presenta otro problema técnico. El Mg(OH)2 forma pequeños
cristales de entre 2 y 4 nanómetros de dimensión (1 nanómetro = 10-9 m).
Los nanocristales albergan una gran densidad de defectos de estructura
libres. Los enlaces libres se ligan fácilmente con los átomos de litio, de
manera que cantidades importantes de litio pueden ser arrastradas durante
la precipitación del Mg(OH)2. Por otra parte, el Mg(OH)2 forma un pre-
cipitado gelatinoso y regularmente precipita conjuntamente con el CaSO4
25-28,35-37]. De
esta manera, un alto contenido de Mg (Mg/Li >10) es un factor que pe-
naliza fuertemente el rendimiento de la extracción de carbonato de litio,
haciéndolo en poco rentable.
Los costos de producción del carbonato de litio podrían ser aminorados
si los principales residuos, como el potasio, el magnesio y el boro, fueran
recuperados en tanto que subproductos con valor agregado. El potasio y
el magnesio tienen varias aplicaciones industriales de interés comercial;
sin embargo, infortunadamente según las características de las salmue-
ras los procesos de recuperación de estos elementos, su transformación
66
-
metilcelulosas, poliacrilamidas, methyl-isobutyl-carbinol, oxalatos, etc.).
Recientemente se publicaron algunos trabajos de investigación sobre
cómo recuperar litio y magnesio de salmueras con altos contenidos de mag-
nesio. Así, por ejemplo, An et al [35] y Tran et al [36] reportaron que se
puede extraer Ca y Mg del Salar de Uyuni empleando ácido oxálico. Cabe
destacar que China tiene gran interés por este tipo de investigaciones, ya que
posee yacimientos de litio en salmueras con altos contenidos de magnesio
en los lagos Taijinaier y Zabuye [25].
En Bolivia, investigadores de la Carrera de Ingeniería Química de la
Universidad Técnica de Oruro (UTO) en asociación con la Universidad del
Estado de Paraná (UNIOESTE) de Brasil patentaron dos trabajos para la
recuperación selectiva de sales presentes en el salar, -mediante un proceso
de evaporación controlada-, que permite resolver los problemas que se pre-
sentan en las piscinas de evaporación clásica. Son dos patentes que tienen
depósito en el SENAPI (Servicio Nacional de Propiedad Intelectual). Una
sales de NaCl, KCl, compuestos de litio y otros en la fase de concentración

de salmueras de salares” (SP 090/17), el cual está diseñado de forma que
reduce el tiempo de evaporación mediante un mecanismo de arrastre de so-
lución saturada para agilizar la cristalización selectiva de las salmueras. La
segunda es un “Proceso modular para la recuperación de cristales de NaCl,
KCl, compuestos de litio y otros” (SP 0089/17), que permite la recupera-
ción selectiva a escala industrial usando los equipos de la primera patente.
Actualmente ambas patentes están en la fase de Prueba de Concepto, en
colaboración con la empresa china Qingdao Quianyung [38a, 38b].
En este contexto cabe también señalar el trabajo de investigación rea-
lizado por D.R. Zapata sobre un proceso alternativo al uso tradicional del
empleo de Ca(OH)2 para separar el magnesio por precipitación. El método
consiste en calcinar las salmueras concentradas mediante un tratamiento tér-
67
sólidos insolubles como el MgO y el B2O3 y sales solubles como el Li2SO4,

LiCl, NaCl, KCl, y MgCl2. La concentración de las sales de litio en el to-
tal de las sales solubles es de 83% ( 63 % de Li2SO4 + 20 % LiCl) y 17 %
corresponde a las sales residuales (NaCl, KCl, MgCl2), así mismo se indica
que la relación de litio a magnesio Li/Mg es baja del orden de 1/0,2 y que el
rendimiento de recuperación del litio es del orden de 80% [38c].
5.5 Consumo de agua y su impacto sobre el

medioambiente
El agua es un elemento crucial en la cadena de extracción de litio. Aunque
estima que para extraer una tonelada de litio por el método convencional de
las piscinas de evaporación se necesitan evaporar entre 2 y 4 millones de li-
tros de agua (aguas saladas + aguas dulces). El bombeo de millones de litros
de salmuera y de agua dulce por día puede provocar graves desequilibrios
[7,12,22,28,39].
soluciones de litio y carbonato de litio (dilución, lavado), en la prepara-

ción de solventes, en el lavado de las bombas y tuberías, etc. De manera
general, se estima que el empleo de agua dulce representa entre un 20%
y un 30% por litro de salmuera utilizada. Así, por ejemplo, en Chile, la
empresa Albemarle indicó que está autorizada para bombear 240 litros/
segundo (l/s) de salmueras y 24 l/s de agua dulce. Por su parte, la empresa
SQM está autorizada a bombear 1.700 l/s de salmueras y 440 l/s de agua
dulce. Recientemente se publicó que la actividad minera de la región, in-
cluyendo la explotación de litio en el Salar de Atacama, ya consumió más
del 60% de las reservas de agua de las capas freáticas fósiles de la región
en los últimos años.
68
En Jujuy (Argentina) se estima que para producir una tonelada de car-

bonato de litio se necesitan 600.000 de litros de salmuera y 45.000 litros de
agua dulce. En 2018, la empresa Sales de Jujuy produjo 14.000 toneladas de
carbonato de litio y para ello habría consumido unos 630 millones de litros
de agua dulce (equivalentes a 150 piscinas olímpicas). En el caso de la com-
pañía Minera del Altiplano-FMC Corp., en un informe de 2014 se indica que
su planta química requiere de 280.000 litros de agua por hora (que extrae de
los ríos Punta y Trapiche); es decir, necesita 6,72 millones de litros de agua
dulce por día [8]. En los Salares de Olaroz-Cauchari, las sociedades Lithium
Americas, SQM y JEMS tienen proyectado extraer 360 l/s de salmueras y 85
l/s de agua dulce, o sea, 7,34 millones de litros diarios o 2.640 millones de
litros de agua dulce por año [39].
En cuanto a las necesidades de agua dulce en el Salar de Uyuni, no exis-
ten datos concretos. La ex-GNRE (Memoria 2011) informó que, de acuerdo
con estudios de proyección, la planta piloto necesitará 7.000 millones de
litros/mes repartidos en 5.250 millones de litros para uso en los procesos, y
1.750 millones para el consumo normal. En su Memoria 2017, la ex-GNRE
informó que se instalaron tuberías de agua para bombear agua dulce desde
la región de San Gerónimo a través de pozos de caudales de 30 l/s, lo que
millones de litros por año [5]. En su informe Memoria 2019, YLB indicó
que se perforaron nueve pozos para un bombeo total de 103 l/s de agua para
uso industrial, lo que equivale a 3.200 millones de litros por año (3,2 millo-
nes de m3/año).
Según informes obtenidos por Fornillo [7], en Uyuni se emplearían en-
tre 20.000 y 30.000 litros de agua dulce para obtener de 300 a 400 kilos de
carbonato de litio con una tasa de reutilización de agua entre el 30% y 40%.
Suponiendo que estos valores se pueden extrapolar directamente a una pro-
ducción industrial de 20.000 toneladas por año, el volumen de agua dulce
necesario sería del orden de 1,4 millones de m3 por año, en el caso menos
favorable. Como vimos anteriormente, para producir 20.000 t de carbonato
69
de litio a partir de una salmuera con un contenido de litio cLi= 1 g/l y un

factor de recuperación de litio de 0,4 es necesario evaporar 7,5 millones de
m3 de agua dulce. Este volumen de agua evaporada, si se recupera, represen-
ta cinco veces más de la cantidad de agua dulce necesaria para la producción
de 20.000 t de carbonato de litio.
Los industriales y la gran mayoría de los políticos implicados en la mi-
nería del litio consideran que las salmueras son aguas insalubres, no aptas
para el consumo humano ni para la industria agropecuaria; por lo tanto, las
pérdidas por evaporación no ocasionarían problemas relevantes al ecosiste-
ma ni a las poblaciones de la región. Además, las empresas aseguran, que,
de acuerdo con sus propios estudios hidrogeológicos, el bombeo de estos
volúmenes importantes de salmueras no tendría efectos negativos sobre el
vertientes y bofedales aledaños a los sitios de explotación. No existen estu-
Es importante realizar estudios detallados sobre la porosidad de los

salares y sobre la posibilidad de la existencia de interconexiones entre
capas freáticas de aguas salinas y no salinas profundas susceptibles de
contaminar y/o de resecar las capas freáticas no saladas. Por otro lado,
el bombeo de grandes volúmenes de agua dulce a partir de ríos y capas
-
sos hídricos.
Todo proyecto destinado a disminuir y optimizar el consumo de agua
dulce es bienvenido. YLB está consciente del problema, por lo que en su
Memoria 2018 remarca que se tiene previsto la instalación de una planta
satisfacer el consumo industrial y evitar incidentes que afecten las fuentes

naturales de agua dulce de las comunidades aledañas a Uyuni [5b]. En todo
caso, el problema del aprovisionamiento de agua dulce no se resolvió de
manera efectiva hasta el momento.
70
El excesivo consumo de agua dulce y su impacto negativo sobre el ba-

lance hidrológico es un tema candente de actualidad en Chile y Argentina.
Por otra parte, en nuestro país no existen estudios concretos de evaluación
del impacto ambiental (o al menos no se publicaron) [39]. Esta problemática
merece máxima atención no solo en relación con el agua, sino también con
la totalidad de los desechos líquidos y sólidos, que pueden ser tóxicos.
71
Capítulo 6
Extracción del litio en Chile,

Argentina y Bolivia
6.1 Introducción
Bolivia está en competición directa con Argentina y Chile, países que tie-
nen un avance importante en la minería del litio. En 2018, Chile exportó
cerca de 80.000 toneladas en productos de litio (hidróxido y carbonato de
litio), y sus proyecciones de exportación a partir de 2022 son de 250.000
toneladas anuales. Chile tiene actualmente proyectos de explotación en los
salares de Pedernales y Maricunga. La sorpresa viene de Argentina; en 2016
la producción anual de carbonato de litio argentino fue de 40.000 toneladas;
además, en los últimos años la actividad minera del litio en las provincias de
país son espectaculares para más allá de 2022, ya que pretende alcanzar una
producción de 330.000 toneladas anuales de carbonato de litio [1,4,40-45].
Una de las razones por las que Argentina se convirtió en un polo de
atracción para las empresas del sector es por la mayor apertura y seguridad
jurídica que brinda al sector privado. En ese país, los salares no son propie-
dad del Estado. Sociedades como la australiana Orocobre, la chileno-cana-
diense SQM, la francesa Eramet, la canadiense Lithium Americas, la china
-
73
larse en Argentina. Por otro lado, constructores como Toyota, Tata Motors,
Peugeot y Volkswagen visitaron el país con miras a la industrialización de
baterías de litio. En contraparte, en Chile y Bolivia el litio es considerado un
mineral estratégico y de interés nacional, además, la explotación de litio y
la concesión de sus yacimientos están fuertemente reguladas y restringidas
para el sector privado [40a, 40b].
Es importante hacer notar que los principales actores privados, como
Albemarle, FMC y SQM, pertenecen a grandes corporaciones en el sec-
tor de la industria química, farmacéutica y agroalimentaria (fertilizantes
nitrogenados), para los que la actividad comercial del litio solo representa
un pequeño porcentaje del volumen total de sus negocios [1,2]. Además,
know-how que poseen,
por un lado, en la elaboración de sus propios reactivos químicos que son
utilizados en la extracción, y, por otro lado, en la preparación de diferentes
derivados del litio y del potasio. Las tres empresas captan cerca del 50%
del mercado del litio, mientras que las dos compañías chinas Tianqi y Gan-
feng poseen cerca del 40%, siendo el restante 10% del mercado capturado
por pequeñas empresas.
6.2 Extracción de litio en Atacama, Chile
6.2.1 Empresa Albemarle
En el Salar de Atacama, la empresa estadounidense Albemarle Corpora-

tion (ex Rockwood-Chemetall-SCL Group) entró en el mercado del litio en
2014, y su proceso de producción de carbonato de litio es prácticamente el
mismo que utiliza en su planta de Silver Peak (en Nevada, Estados Unidos).
En la primera piscina se mezclan la salmuera original con otras salmueras
4
juntamente
con NaCl. El objetivo es eliminar los iones SO42- para evitar pérdidas de litio
que puedan precipitar como sulfatos. El proceso continúa con la precipita-
74
ción de la silvinita (NaCl+KCl), seguido de la carnalita (MgCl2.KCl.6H2O),

2
.
6H2O). Después de estos procesos la
Esta salmuera es enviada a la planta química para descartar el magnesio

y boro restantes. El boro se extrae en una columna mediante un solvente,
una mezcla de alcohol-kerosén con un pH de 2. La concentración de boro es
reducida por debajo de 5 ppm, pero con una pérdida de 5% a 10% de litio.
En la etapa siguiente se añade CaO a la solución para precipitar el magnesio
como MgCO3 y Mg(OH)2. Finalmente, se calienta la salmuera a 86 °C y
se añade Na2CO3 para luego obtener Li2CO3 por precipitación. Se obtiene
Li2CO3 con una pureza de 99,5%.
Los costos de producción de Albemarle son bajos gracias a la explota-
ción de la potasa como subproducto, la que se obtiene a partir de la silvinita
(NaCl+KCl), sal considerada de descarte. En 1988, y con una inversión
de $us 3 millones, SCL Group (hoy Albemarle) puso en marcha una planta
más tarde la producción se incrementó a 58.000, con una inversión adicio-

nal de $us 1 millón. En 1993 la compañía diseñó la ampliación de la planta
para producir 80.000 t/a, con una inversión de $us 2,7 millones, gracias al
desarrollo de una nueva técnica para recuperar potasio a partir de la carna-
lita, transformándola en silvinita. La capacidad de su producción aumentó a
110.000 t/a, y su producto tiene una pureza de 95%. Albemarle vende KCl
por contrato a largo plazo a la compañía SQM.
Albemarle ha invertido en toda la cadena del litio, desde la extracción
hasta la producción de sus derivados con alto valor agregado [41
produce 25.000 t/a de carbonato de litio en Atacama, 5.000 toneladas de
carbonato de litio en Silver Peak, y 5.000 toneladas de hidróxido de litio en
Kings Mountain. En 2015, las ventas de litio y de sus compuestos derivados
representaron el 36% del total de sus ventas; es decir, cerca de 1.000 millo-
nes de dólares.
75
6.2.2 Empresa SQM
La empresa chilena Sociedad Química y Minera de Chile S.A (SQM) tiene

la capacidad de producir 48.000 toneladas de carbonato de litio y 6.000
poco con respecto a la de la empresa Albemarle Corporation. La secuencia

de precipitación que SQM emplea comienza con el cloruro de sodio, luego
La evaporación continúa hasta que la concentración de litio esté cerca de

6%. Luego se elimina el boro empleando solventes. El magnesio y calcio
remanentes se los precipita empleando Ca(OH)2 y Na2CO3. En la planta de
Económicamente hablando, esta planta es mucho más competitiva que
la actividad minera de SQM era la extracción de potasio y boro destinados

a la producción de cloruros, sulfatos y boratos; sin embargo, SQM es líder
en la producción de nitrato de potasio y de yodo. El propósito de la sociedad
Minera Salar de Atacama S.A. (MINSAL, hoy SQM) era la explotación de
500.000 t/a de cloruro de sodio, y la planta se puso en funcionamiento a
La producción de carbonato de litio fue incluida en la cadena más tarde

como un subproducto. El costo de operación indicado era de 650 $us/t, po-
siblemente porque solo se consideraban los costos a partir de la salmuera
residual después de la extracción del KCl de la silvinita. Por el resto, la
producción de carbonato de litio es similar al proceso de SCL. Al inicio del
2
; en
2002 alcanzó a 15 km2.
La política agresiva de bajos precios que SQM practicó a su ingreso en
el mercado del carbonato de litio dejó fuera de competencia a casi todas
las empresas, en particular a las empresas FMC y Albemarle. En 2001,
joint venture para desarrollar y co-
76
mercializar cloruro de magnesio (MgCl2) con proyección de venta de 2,5

millones de dólares [41].
6.3 Extracción en los salares argentinos
6.3.1 Salar del Hombre Muerto
En el Salar del Hombre Muerto (Catamarca) las salmueras son particu-

larmente interesantes por sus bajos contenidos en magnesio (0,6-1,2 g/l) y
B (0,4 g/l) y una concentración de litio de entre 0,6 y 0,8 g/l (con una rela-
ción de Mg/Li = 1-1,3). En 1997, FMC-Minera del Altiplano una subsi-
diaria de la gran empresa estadounidense de la industria agroquímica Food
Machinery Corporation, FMC-Lithium Division desarrolló un método de-
nominado por adsorción selectiva, un método automatizado para remover
el litio de la salmuera cruda empleando hidróxido de aluminio Al(OH3)
microgranular.
mediante una mezcla de NaCl y LiCl para crear sitios atómicos activos que
permitan capturar el litio en solución, el adsorbente es descrito por la fórmu-
la (LiCl).2Al(OH)3 (ver patentes US005599516A, N° 5,599,516). Aunque
-
tir de informaciones de segunda mano se puede esbozar su funcionamiento
[4]. La primera fase de su proceso se inicia con la evaporación solar hasta
alcanzar una concentración de litio de entre 600 y 800 ppm. Seguidamente,
la salmuera es enviada a un reactor compuesto de una serie de columnas re-
llenas de partículas de alúmina hidratada activada donde el litio es retenido
por las partículas de (LiCl).2Al(OH)3. Una vez que las partículas se saturan
de litio, la salmuera residual retorna al salar, y el reactor es lavado con agua
para recuperar el litio.
La salmuera recuperada puede alcanzar una concentración de entre
0,6% y 1,0% de litio con bajos niveles de impurezas. Esta salmuera es
77
enviada a piscinas de evaporación para aumentar la concentración de litio

hasta alcanzar el valor deseado, luego pasa a la etapa de eliminación de
etapa de producción de carbonato de litio por precipitación empleando hi-

dróxido de calcio y carbonato de sodio. FMC es una de las primeras empre-
sas que emplea un método híbrido en la extracción de litio combinando la
evaporación clásica con tecnologías actualmente denominadas Extracción
Directa del Litio (EDL).
El carbonato de litio es el material de base para obtener cloruro de litio
de alta pureza, y luego litio metal para fabricar butil-litio. La FMC tiene una
planta industrial de LiCl en General Güemes (ciudad ubicada en la provincia
de Salta), y actualmente produce 24.000 t/a de carbonato de litio. Adicional-
mente, esta empresa también produce potasa y su propio carbonato de sodio,
productos que le permiten disminuir los costos de explotación del litio.
En 1999, luego de la caída de los precios provocados por la Sociedad
-
producción desde el Salar del Hombre Muerto, lo que le permitió centrar

sus actividades en la producción de LiCl y KCl. Por otro lado, SQM llegó a
un acuerdo para comprar cloruro de potasio a la estadounidense FMC. Cabe
notar que en el pasado existía una fuerte interrelación para buscar soluciones
de cooperación entre las compañías SQM, Chemetall-SLC y FMC. Por otra
parte, es interesante remarcar que la FMC se instaló en Argentina luego de
un contrato fallido con el Gobierno boliviano en 1993 con una inversión de
40 millones de dólares en el Salar de Uyuni [40a].
6.3.2 Salar de Olaroz
En el Salar de Olaroz (Jujuy) las condiciones de extracción de litio por

evaporación son altamente favorables: pocas lluvias, clima seco y ventoso,
concentración de litio de 800 ppm (0,8 g/l) y con una relación de Mg/Li
78
= 2,4, baja comparada con los salares de Atacama (Mg/Li=6,4), de Uyuni

(Mg/Li=20) y de Coipasa (Mg/Li=40). La operadora Sales de Jujuy em-
presa mixta conformada por Orocobre Limited, Toyota Tsusho Corporation
(TTC) y la empresa estatal Jujuy Energía y Minería Sociedad del Estado
(Jemse) extrae carbonato de litio a un costo operativo efectivo de entre
3.000 y 3.500 $us/t.
marcha, Orocobre inició la producción en su Planta de Litio de Olaroz, y la

primera venta de carbonato de litio empezó en abril de 2015. El método de
procesamiento por evaporación es clásico, con algunas variantes interesan-
tes, tal como se puede apreciar en la Fig. 10.
Figura 10. Esquema del principio de extracción de carbonato de litio. Fuente: Sales de Ju-
juy-Orocobre, https://salesdejujuy.com /Projects.
La empresa asegura que el método no requiere de instalaciones de esté-

riles, que los residuos líquidos son devueltos a las piletas de evaporación,
donde todavía es posible recuperar salmueras con rico contenido de litio por
79
lixiviación. La planta tiene una capacidad de producción de 17.500 t/a de

carbonato de litio con alta pureza (>95,5%).
En 2019, los ingresos de esta empresa alcanzaron los $us 124,7 millones
por la venta de 12.000 toneladas de carbonato de litio. Se tiene previsto
extender la producción a 42.000 t/a en 2029 con un incremento de capital de
inversión de unos 300.000 millones de dólares [22].
La creación de una empresa mixta como Sales de Jujuy presenta estraté-
gicamente ciertas ventajas comerciales: Orocobre aporta conocimientos tec-
nológicos sobre la extracción del litio; Toyota asegura su comercialización
en la industria automotriz, y la estatal Jemse garantiza cierta estabilidad y
crecimiento económico de la región.
6.4 Situación en Bolivia
6.4.1 Salar de Uyuni
La industrialización del litio y potasio, un proyecto 100% boliviano,

comenzó en el Salar de Uyuni en 2008. Desde entonces se realizaron
una serie de trabajos de prospección, instalación de infraestructuras,
laboratorios y plantas piloto, muestreos, investigación aplicada y capa-
citación profesional (Memoria Institucional: GNRE 2010-2016, YLB
2017-2020, [5a,5b]).
El periodo de aprendizaje de las tecnologías clásicas de extracción
de litio y obtención de productos comercializables fue largo. Como se
indicó anteriormente, el mayor inconveniente del Salar de Uyuni es el
alto porcentaje de magnesio con respecto al Li (Mg/Li=20) de sus sal-
mueras, y la presencia de boro (B/Li 1), elementos que dificultan el
tratamiento de las salmueras y, por consiguiente, aumentan los costos
de operación [6].
80
Figura 11. (1) Línea de los sulfatos. Esquema del proceso de evaporación-precipitación de
2
SO4 en LiCl. (3)
Obtención de carbonato de litio
En su Memoria 2012 [5a], la ex-GNRE informó que “la relación de Mg/

-
paración Mg-Li, no obstante estudios en laboratorio mostraron que existe
una etapa durante la evaporación en la cual se obtiene una precipitación
de sulfato de litio (Li2SO4
la ex-GNRE optó por la línea de los sulfatos
enormes cantidades de insumos y escombros que generaría la separación de
magnesio y SO4 empleando Ca(OH)2, de acuerdo con las ecuaciones 4 y 5
ya mencionadas.
La Figura 11 ilustra las diferentes etapas de precipitación de sales y la ex-
tracción del litio. Aparte de la halita (NaCl), las sales que precipitan de ma-
nera secuencial durante la evaporación de las salmueras son principalmente
sales mixtas hidratadas como la silvinita (NaCl+KCl), schoenita (K2SO4.
MgSO4.6H2O), kainita (KCl.MgSO4.3H2O) y la carnalita (KCl.MgCl2.6H2O).
81
Estas dos últimas sales coprecipitan simultáneamente con una cierta can-
tidad adicional de halita (entre 15% y 30% de NaCl). Si se continúa con
la evaporación, el sulfato de litio (Li2SO4) alcanza su nivel de saturación
y precipita juntamente con otras sales de menor contenido. El proceso de
evaporación termina en esta fase. Este último precipitado con alto contenido
de sulfato de litio constituye la materia prima para la extracción del litio
bajo la forma de carbonato de litio, esta es la razón por la cual el proceso es
denominado línea de los sulfatos.
Tal como se puede apreciar en la Fig. 11, la producción de carbonato de
litio se realiza en tres etapas:
1. La primera etapa consiste en evaporar progresivamente la salmuera hasta
alcanzar el límite de saturación de cada una de las sales diluidas, de esta
manera se elimina una buena parte de las sales de sodio, potasio y mag-
nesio que precipitan bajo la forma de cloruros y sulfatos. Luego precipita
el sulfato de litio, que se recupera como materia prima para la extracción
de litio bajo la forma de carbonato de litio.
2. La segunda etapa se realiza en la planta piloto. El sulfato de litio (precipi-
tado sólido) es diluido hasta alcanzar un nivel de 1% de litio en agua pura
(destilada). Esta etapa está dedicada a la eliminación de la mayor parte
de las sales que coprecipitaron juntamente con el sulfato de litio (sales
de sodio, potasio, y magnesio). En primer lugar, se emplea hidróxido de
calcio para generar precipitados de hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) y
sulfato de calcio (CaSO4
facilitar la precipitación del resto de magnesio bajo la forma de Mg(OH)2

y carbonato de magnesio (MgCO3).
3. La tercera etapa corresponde propiamente dicha a la obtención de car-
bonato de litio por precipitación empleando carbonato de sodio como
reactivo; la reacción se realiza entre los 80 y 90 °C. El producto obtenido
es de grado industrial o técnico. Para alcanzar el grado batería o superior
82
el grado de pureza deseado. Por último, se lava y seca el producto antes
6.4.1.1 Extracción del potasio
Según la ex Gerencia Nacional de Recursos Evaporíticos (ex-GNRE), es

posible producir cloruro de potasio (KCl) con 95% de pureza (grado comer-
-
do Armeen htm-97 en rango 90-100 g/t de pulpa como colector y metil-is-
obutil-carbinol (MIBC) en rango 10-25 g/t de pulpa como espumante. El
contenido de KCl en la silvinita es bajo, varía entre 20% y 30% (Memoria
2013 y Memoria 2015 [5a]). De todo esto se deduce que la recuperación de
KCl a partir de la silvinita (con bajo contenido de KCl) implica el manejo de
grandes volúmenes de silvinita, lo que complica el proceso de extracción de
KCl, disminuye el rendimiento y aumentan los costos.
Una manera de mejorar el rendimiento consistiría en efectuar la precipi-
tación del KCl a temperatura controlada. La Fig. 12a muestra la variación
de la concentración de potasio en la salmuera (precipitación) en función de
la concentración de magnesio durante el proceso de evaporación. Se observa
verano, esto se debe al hecho de que la solubilidad del KCl aumenta notable-
mente al subir la temperatura. Además, la solubilidad del KCl es mayor que
la del NaCl a 80 °C, y es más baja que la del NaCl a 10°C. Por consiguiente,
se debería calentar la salmuera a 80 °C para concentrar la salmuera en KCl
hasta alcanzar su grado de solubilidad y después enfriarla a 5 °C de manera
controlada para precipitar preferencialmente el KCl con respecto al NaCl. El
inconveniente de este procedimiento es el consumo de energía.
Por otra parte, YLB asevera que desarrolló un proceso propio para recu-
perar KCl a partir de las cosechas de carnalita y kainita (dominios Mixtas A
y Mixtas B, ver Fig. 12a -
mueras por medio de una serie de ajustes mezclando diferentes salmueras,
83
de obtener por precipitación una sal similar a la silvinita [5b]. La empresa
NaCl por debajo de 6% en estas sales.

La estatal también consideró la posibilidad de recuperar directamente
sulfato de potasio (K2SO4) a partir de precipitados de kainita y schoeni-
ta. Sales dobles como la kainita (KCl.MgSO4.3H2O) y schoenita (K2SO4.
MgSO4.6H2 -
cos y carboxílicos. Un proceso simple consiste en convertir la kainita en
schoenita, y luego separar el K2SO4
caso, la estatal YLB no proporciona datos técnicos concretos sobre la
manera de producir KCl, MgCl2, K2SO4, y MgSO4, esto posiblemente
por razones de patentes y de discreción industrial. La recuperación del
sulfato de potasio es altamente aconsejable, dado que su precio en el
mercado internacional es dos e incluso tres veces mayor que el precio
del cloruro de potasio.
6.4.1.2 Extracción del litio
De acuerdo con datos publicados en la literatura internacional, se conoce

que el rendimiento de la extracción de litio por la línea de los sulfatos es
generalmente bajo: según las técnicas empleadas, el rendimiento se sitúa
entre el 18% y 30% [31-33]. Yacimientos de Litios Bolivianos (YLB) no ha
publicado información sobre la composición química de la salmuera origi-
nal que emplea en el proceso, ni del estado químico de la salmuera después
de cada etapa de evaporación-precipitación, razón por la cual no es posible
hacer una estimación del porcentaje total de pérdidas de litio empleando la
tecnología desarrollada por la empresa estatal. Durante las diferentes etapas
de precipitación, las pérdidas de litio por coprecipitación, por arrastre en
la salmuera que empapan los precipitados, y en la salmuera ocluida en los
84
En particular, no se tienen datos sobre la composición química de la sal-

muera justo antes y después de la fase de precipitación del sulfato de litio al
Fig. 11); sin embargo, se conoce que la salmuera residual
es enriquecida en litio y magnesio con bajos contenidos de sodio y potasio.
Datos concretos de la composición química de la salmuera permitirían eva-
luar el rendimiento del proceso en la primera etapa, y estimar el potencial
en el circuito de recuperación del litio, utilizada en otro tipo de proceso de

extracción, o simplemente desechada.
Figura 12. Variación de la composición química de sales presentes en las salmueras del
Salar de Uyuni en función del aumento de concentración de magnesio debido
a la evaporación de la salmuera. a) Curva de variación de la concentración de
potasio en invierno y verano. b) Variación de la concentración de litio vs la con-
centración de magnesio. c) El círculo en rojo indica el dominio de precipitación
del sulfato de litio. Fuente: ex-GNRE y YLB [5a,5b].
85
Con respecto a la salmuera residual, YLB informó que negoció con la

empresa alemana ACI Systems, la que se encargará de su correspondiente
procesamiento para la obtención de 25.000 toneladas de hidróxido de litio
(LiOH) por año [43]. Si consideramos que una tonelada de litio equivale a
3,45 toneladas de LiOH o a 5,3 t de Li2CO3, deducimos que para obtener
25.000 t de LiOH se requieren 7.246 t de litio; en cambio, para obtener
15.000 t de carbonato de litio (proyecto de YLB en Uyuni) solo es necesario
residual, considerada como desecho, es 2,56 veces mayor que el contenido

de litio en el sulfato de litio precipitado a partir de la misma salmuera. Estos
debajo del 20%.

De acuerdo con los estudios realizados por la ex-GNRE (Memoria 2012
[5a]), la precipitación del sulfato de litio ocurre cuando la concentración de
magnesio alcanza 7,3%, la concentración del litio es de 0,6% y la densidad
de la salmuera es de 1,26 g/ml (Fig. 12b). El límite de saturación del sulfato
apreciar en el diagrama de variaciones de la concentración de los diferentes

iones en función de la concentración del cloruro de magnesio que se muestra
en la Fig. 12c.
En el diagrama de la Fig. 12c se ve que el régimen de precipitación de
sulfuro de litio corresponde a un dominio estrecho de variación de la con-
centración de MgCl2 (entre 78 y 85 mol); además, el sulfato de litio no pre-
cipita solo, sino que está acompañado por otras sales. La composición quí-
mica de las sales que precipitan en este régimen fue investigada en detalle
por la ex-GNRE. A partir de los valores reportados en la Tabla 6, se deduce
que el sulfato de litio es un precipitado mixto que contiene sales hidratadas
con una composición de 61% de Li2SO4, 11% de MgSO4, 10% de MgCl2,
y el resto 18% corresponde al NaCl y KCl. La presencia de estas sales en
cantidades relativamente elevadas conduce de manera natural a la segunda
86
más (ver etapa 2, Fig. 11).
Tabla 6 Composición química típica de los cristales de sulfato de litio, materia

prima para la producción de carbonato de litio. (Memoria 2013 [5a])
Elemento Li Mg K Na Ca SO4 Cl B H2O

[%] 6,19 3,68 2,27 3,28 0,32 47,1 13,3 0,13 23,2
A continuación, veamos qué rendimiento tiene la línea de los sulfa-

tos. Durante la fase de cristalización del sulfato de litio, la cantidad que
precipita depende de la concentración de los iones-sulfato presentes en la
salmuera. Si la concentración de SO4 es limitada, solo una pequeña canti-
dad de los iones-litio contenidos en la salmuera precipitará como sulfato
de litio, y el resto del litio será desechado en la salmuera residual. Este
hecho se puede evidenciar analizando detalladamente los datos reporta-
dos en la Fig. 12c.
En la primera etapa de evaporación, una buena parte de los iones-sulfato
precipita formando compuestos como el K2SO4 y el MgSO4 (dominio de las
salmuera disminuye de manera consecuente. De otra parte, a medida que se

evapora la salmuera, la curva de concentración de LiCl vs la concentración
de MgCl2 aumenta progresivamente hasta alcanzar el límite de saturación
del sulfato de litio. Esto ocurre aproximadamente cuando la concentración
del MgCl2 se sitúa cerca de 78 mol, luego, entre 78 y 85 mol, la concentra-
ción de LiCl disminuye.
La disminución de la concentración de LiCl en esta estrecha ventana de
la escala MgCl2 corresponde, de cierta manera, a la cantidad de litio que
precipita como sulfato de litio. Puesto que la pérdida de cantidad de LiCl es
cerca de 12%, se deduce que la cantidad de sulfato de litio que precipita es
muy limitada, y sería de 12%. En tales circunstancias, si se desea aumentar
87
el volumen de sulfato de litio precipitado, será necesario incrementar la

concentración de iones- SO4 por adición de H2SO4 o de otras salmueras
ricas en sulfatos.
De todas estas consideraciones llegamos a la conclusión de que, si se
desea continuar con la extracción del litio por la vía de los sulfuros, es im-
prescindible hacer un análisis detallado de las diferentes etapas del proceso,
y continuar con la investigación con el objetivo de optimizar toda la cadena
de extracción del litio.
6.4.1.3 Comercialización del KCl y Li2CO3
A principio de 2019, YLB informó que las perspectivas de la producción de

compuestos de litio y de potasio eran altamente positivas para el país. En el
Salar de Uyuni ya existe una planta industrial de producción de cloruro de
potasio (KCl) con capacidad teórica de producción de 350.000 toneladas por
año (t/a). La planta industrial de carbonato de litio está en construcción, y
espera producir 15.000 t/a. En su informe referente a la gestión 2019, YLB
publicó datos indicando que la producción alcanzada de KCl en la planta
industrial fue de 26.741 toneladas, de las cuales se comercializaron 21.036 t
por un monto de 4,9 millones de dólares (a un precio de 234 $us/t). La pro-
ducción de MgCl2 fue de 1.300 t, que se vendieron por 157.143 de dólares
(es decir, a un precio de 121 $us/t). En cuanto al carbonato de litio, la planta
piloto produjo 420 toneladas de carbonato de litio en grado industrial, cuya
venta no se concretizó debido a los bajos precios en el mercado internacio-
nal de la época.
45.000 toneladas de KCl y de 700 toneladas de carbonato de litio; la venta

del stock de 11.136 t de KCl y 570 toneladas de Li2CO3 producidos hasta
2019; la negociación de la venta de los 45.000 t de KCl y de 700 t de Li2CO3
producidos en la gestión 2020. Se supone que la programación de produc-
ción y venta de 700 toneladas de carbonato de litio para 2020 se refería a una
88
producción acumulada, a sabiendas de que la planta piloto fue diseñada solo

para producir 480 toneladas por año (ver Tabla 7).
A mediados de 2021, YLB anunció la venta de 704 toneladas de carbo-
nato de litio por $us 5 millones (a un precio de venta de $us 7.000 la tone-
lada, grado industrial), de 28.214 toneladas de cloruro de potasio por $us
6,48 millones (a un precio de 230 $us/t), y de 1.028 toneladas de cloruro de
magnesio por $us 127.860 (124,4 $us/t). Las ventas alcanzaron un total de
$us 11,6 millones. Asimismo, recientemente la estatal informó la venta de
carbonato de litio a un precio de 10.250 dólares la tonelada.
Los altos precios del carbonato de litio grado industrial se deben al brus-
co aumento de los precios del carbonato de litio grado batería en el mercado
a principios de 2022 fue por encima de 70.000 $us/t.
Tabla 7, en fase piloto se asumía una producción de 12.000 toneladas por

año, y en fase industrial de 350.000 t/a, con un valor de venta de cerca de
200 millones de dólares.
Tabla 7. Precios por tonelada de compuesto, capacidad máxima de producción (en

toneladas por año) e ingresos (en dólares americanos) esperados, según el
proyecto inicial de la ex-GNRE [5a]
Compuesto Precio Producción Valor Producción Valor

($us/t) Planta piloto (t) (millones de $us) Industrial (t) (millones de $us)
KCl 581 12.000 6,98 350.000 203,4
Li2CO3 6.000 480 2,88 15.000 90,0
Total 9,85 293,4
-
ción y comercialización del cloruro de potasio y del carbonato de litio gra-
do batería. Las cantidades obtenidas son, hasta el día de hoy, modestas, en
solo se vendió cloruro de potasio por un valor aproximado de 11,5 millones.
89
Las razones de este problema, que YLB arrastra desde el inicio de su progra-
ma, son múltiples, y tienen origen técnico, administrativo y de gobernanza
[4,5,40a,40b-45]. En este estudio solo evocamos algunos aspectos técnicos
relativos a los procesos de extracción aplicados.
6.4.2 Salar de Coipasa y de Pastos Grandes
El Salar de Coipasa es considerado el segundo reservorio de litio poten-
diferentes secuencias de cristalización-precipitación. En orden cronológico

tenemos:
1) anhidrita (CaSO4.2H2O) + halita (NaCl)

2) halita (NaCl)
3) halita+silvinita (NaCl, NaCl+KCl)
4) halita+silvinita+carnalita (NaCl, NaCl+KCl, KCl.MgCl2)
.
MgCl2, MgCl2.6H2O)
2
.
6H2O + CaCl2.2MgCl2.12H2O)
Actualmente se están efectuando mayores estudios de evaluación, con la
La composición química de las salmueras de Coipasa indica que la mi-

nería del litio, potasio, magnesio y boro es mucho más compleja comparada
con la minería de las sales del Salar de Uyuni. Como se puede ver en la
Tabla 4, el contenido medio de litio en la salmuera del salar de Coipasa es
bajo (0,3 g/l), las concentraciones de potasio y de magnesio son de 14 g/l,
y el contenido de sulfato es mucho más importante que en el caso de las
salmueras de Uyuni. Por sus altos contenidos en K, Mg y SO4, las sales que
precipitan son principalmente sales dobles o triples hidratadas sin pasar por
la etapa de la silvinita (NaCl+KCl). Además, la relación de Mg/Li es de 44 a
l. Bajo estas condiciones, se estima que la extracción de litio, potasio, mag-
90
nesio y boro por el método de la evaporación es complicada en esa región,

razón por la cual es necesario completar los estudios existentes para así
determinar la producción de las diferentes plantas.
producción anual de 350.000 toneladas de cloruro de potasio a partir del

Salar de Coipasa. Un kilogramo de KCl equivale a 0,524 kg de K, esto
-
mueras. La concentración media de potasio en las salmueras de Coipasa es
de 14 g/l, de manera que el volumen de salmuera a extraer sería de 14.000
millones de litros (14 millones de m3 de salmuera). Este volumen presenta,
2
de piscinas de 1,5 m
de profundidad.
Ampliando nuestro análisis, ahora veamos cuáles son los contenidos de
magnesio y litio en una salmuera de 14 millones de m3 de volumen. Prime-
ro, puesto que el contenido de magnesio en las salmueras es similar al del
potasio, la cantidad de magnesio disponible sería de 180.000 t, del cual se
podría obtener hipotéticamente 700.000 t de cloruro de magnesio (MgCl2)
o 890.000 t de sulfato de magnesio (MgSO4). Segundo, en el caso del litio,
una concentración media de 0,3 g/l representaría 4.500 t de litio, con el cual
se podría preparar 24.000 t de carbonato de litio (Li2CO3) o 15.500 t de hi-
dróxido de litio Li(OH).
Evidentemente estos volúmenes de producción son puramente teóricos y
no son representativos de la realidad industrial porque no toman en cuenta
los procesos de producción ni el porcentaje de recuperación efectivo de cada
elemento. Si los factores de recuperación son inferiores a 0,5, estos volúme-
nes se reducirán de un factor 3 o 4. El aporte económico al departamento de
Oruro proveniente de la exportación de estas sales depende de los precios
de cada producto, de los costos de producción, y del acceso asegurado a los
mercados nacionales y extranjeros.
91
Para terminar, hacemos remarcar que el Salar de Pastos Grandes es con-

siderados como el tercer reservorio de litio potencialmente importantes para
el país. Este Salar es interesante por sus características químicas. La compo-
sición química de las salmueras del Salar de Pastos Grandes (que tiene una
2
) es muy peculiar, y quizás la más interesante por sus
altos contenidos en litio (el litio varía entre 0,35 y 1,47 g/l) y por sus bajos
contenidos en magnesio (Mg/Li = 2,3), azufre (SO4/Li = 3,46) y potasio (K/
Li = 6,64). Actualmente, su explotación industrial se encuentra en fase de
evaluación por YLB.
6.5 Consumo de agua potable en el Salar de Uyuni
Es importante hacer notar que, si se emplea el método de evaporación, el

porcentaje de volumen de agua que se requiere evaporar hasta alcanzar un
nivel de saturación-precipitación de las sales de potasio está en el rango de
millones de metros cúbicos de agua dulce por año. En ese sentido, en el

marco de un modelo durable y ecológico, la recuperación de al menos una
para la región, ya que el agua dulce recuperada puede ser destinada a uso
doméstico, a la agricultura, y a la minería del litio.
En lo que respecta al requerimiento de agua dulce para la producción de
350.000 t de KCl a partir del Salar de Uyuni, YLB no proporciona ninguna
información; sin embargo, en su Memoria 2017 indica que el consumo de
agua destinado al área de la producción de KCl fue de 1.634 m3, sin especi-
-
zaron 2.119 toneladas de este producto.
Si asumimos que se vendió toda la producción anual y se usó 19.608 m3
de agua por año, llegamos a la conclusión de que se empleó 9 m3 de agua
por tonelada de KCl. Extrapolando esta cantidad a la producción industrial
de 350.000 t, la cantidad de agua requerida únicamente para tal proceso
92
sería de 3,15 millones de m3 de agua dulce. A esta cifra habrá que aumentar
1,4 millones de m3 de agua dulce que se requieren para procesar 20.000 t de
carbonato de litio. La pregunta importante es ¿están Potosí y Oruro en con-
diciones de satisfacer la demanda de tales cantidades de agua dulce?
A título de comparación, la Tabla 8 muestra el consumo de agua de las
principales empresas que extraen litio en los salares de Argentina y Chile.
De acuerdo con varios investigadores, el bombeo excesivo de agua dulce
a partir de ríos y de las napas subterráneas está generando un desbalance
hidrogeológico en esas regiones. La reducción de la disponibilidad de agua
-
cioeconómicos.
Tabla 8 Extracción y consumo de agua dulce de los principales productores de litio en los
salares de Argentina y Chile (datos relativos a la extracción 2018-2019)
93
Capítulo 7
Proyecciones para el futuro
7.1 Introducción
Los pronósticos de nuevos proyectos de extracción de litio y de producción

de hidróxido y carbonato de litio después de 2022 por parte de Argentina
(entre 130.000 t/a y 330.000 t/a de carbonato de litio e hidróxido de litio) y
de Chile (250.000 t/a de carbonato de litio en 2025), y a la luz de los últimos
acontecimientos, parecen ser muy optimistas, y esto por varias razones.
Primero, no es evidente que en corto plazo se logren crecimientos de tal
magnitud. La experiencia muestra que la realización de un proyecto que va
desde la fase exploración, pasando por plantas piloto, hasta la explotación
industrial toma entre 7 y 10 años en el mejor de los casos. Evidentemente,
en el caso de la ampliación de instalaciones existentes, los tiempos son más
cortos, entre 2 y 3 años.
Segundo, los precios de los productos de litio condicionan la inversión
de capitales. Los problemas actuales de una economía global vinculada a
políticas regionales y extranjeras, la incertidumbre del mercado de las ma-
terias primas, y la crisis sanitaria y económica a causa de la COVID-19
95
Tercero, la gran mayoría de los yacimientos se encuentran en territorios an-

cestrales de las comunidades indígenas. En cada país se tiene que encarar y
-
micos, impactos medioambientales, y eventuales violaciones de derechos
humanos de los pueblos de la región [6-10,45].
7.2 Evolución de los precios del litio en el mercado

internacional
Los precios del litio en el mercado internacional dependen de varios facto-

res, como de la pureza del producto, de los contratos de compraventa a corto
y largo plazo, entre otros. Así, entre 2008 y 2015, los precios del carbona-
to de litio oscilaban alrededor de 6.000 dólares por tonelada. Entre 2015
y 2018, los precios subieron exponencialmente hasta alcanzar valores del
orden de 22.000 $us/t, y en 2019 los precios cayeron a un nivel normal
por debajo de 7.000 $us/t. Las proyecciones indicaban que en el futuro los
precios del carbonato de litio se estabilizarían entre 12.000 y 15.000 dólares
acuerdo en Glasgow sobre el futuro de los vehículos 100% eléctricos. Con

el objetivo de estimular la industria de los vehículos eléctricos (VE), se es-
tableció suspender la fabricación de motores térmicos para 2035 en los prin-
Impulsado por el futuro crecimiento del mercado, la fuerte demanda

de los VE y una tremenda escasez, los precios del litio experimentaron
un brusco aumento, y alcanzaron valores por encima de 30.000 $us/t. A
principios de 2022, los precios subieron por encima de 60.000 $us/t; ac-
tualmente en el mercado chino los precios del litio se acercan a los 80.000
$us/t. En el presente, Argentina, Bolivia y Chile tienen la gran oportunidad
de aprovechar de este mercado, aunque la ventana coyuntural no será muy
larga. En cuanto al aumento de la producción, se estima que será necesario
96
multiplicar la producción actual por un factor 4 o 5. El gran desafío del

futuro será cómo aumentar la producción y aprovechar los recursos de ma-
nera sustentable.
7.3 Proyectos en el Salar de Uyuni
joint venture
(51%-49%). A través de ese contrato se tenía previsto realizar un complejo
industrial en Uyuni que comprendía la instalación de plantas de producción
de hidróxido de litio, hidróxido de magnesio, materiales catódicos a base de
litio y varios tipos de baterías de litio. YLB y ACISA anunciaron utilidades
por cerca de 1.000 millones de dólares por año por la producción de 30.000
toneladas de Li(OH) a partir de salmueras residuales, por la producción de
15.000 toneladas de Li2CO3 a cargo de la empresa nacional YLB, y por la
fabricación de materiales catódicos y baterías.
2019 como consecuencia de las protestas generadas en Potosí en reclamo
18,42- 45].
7.4 Proyectos en los salares de Coipasa y de Pastos

Grandes
Según YBL, se proyectaba instalar tres o cuatros plantas industriales en el

Salar de Coipasa (para la explotación de sulfato de potasio, de hidróxido
de litio y de productos bóricos), además de poner en funcionamiento otras
plantas en el Salar de Pastos Grandes (plantas de cloruro de litio, de carbo-
nato de litio y de litio metálico). El proyecto necesitaba una inversión de
-
no y en parte por inversiones de sociedades extranjeras.
97
En 2019, el Gobierno anunció que la estatal YLB y la empresa china
proceso de industrialización de los salares de Coipasa y de Pastos Grandes
embargo, este proyecto no tuvo avances debido a los cambios de gobierno.

La estatal YLB informó que el complejo industrial estaría instalado en 2024,
siempre y cuando las condiciones naturales y climáticas, la burocracia esta-
tal, y el apoyo del pueblo orureño así lo permitieran (La Razón Digital, 15
de abril, 2019). En caso de no haber inconvenientes, YLB aseguró que la
planta de sulfato de potasio sería capaz de producir 450.000 t/a, la planta de
hidróxido de litio produciría 60.000 t/a, la de ácido bórico extraería 60.000
t/a, la de bromuro de sodio produciría 10.000 t/a y la de bromo puro, 10.000
t/a. El periódico La Razón, en su edición del 22 de agosto de 2019, publicó
un artículo con datos similares bajo el título “Coipasa, capital mundial del
litio”. Pese a los esfuerzos, ninguno de estos proyectos llegó a ejecutarse por
diversas razones políticas y económicas.
De acuerdo con las últimas declaraciones de YLB, se decidieron abrir
nuevas líneas de extracción en el Salar de Coipasa y de Pastos Grandes.
La estatal informó que se empleará nueva tecnología de Extracción Directa
del Litio (EDL), y con este objetivo se seleccionaron ocho empresas para
realizar estudios de viabilidad del proyecto en los principales salares del
país. Las empresas seleccionadas son: CATL&CMOC, Fusion Enertech,
Energy-X, Tecpetrol, Lilac Solutions, CITIC Guoan/CRI, TBEA Group y
Uranium One Group. En junio se conocerán los resultados y la selección de
la o las empresas que serán tomadas en cuenta.
7.5 Proyectos en Chile y Argentina
En Argentina, el 19 de febrero de 2020 la empresa francesa Eramet anunció

que su proyecto de planta industrial en el Salar de Centenario-Ratones que-
98
daba en suspenso, a la espera de esclarecer el mercado del litio. El 7 de abril

de ese año se informó que se tomó la decisión de parar la construcción de su
planta industrial por la crisis económica ocasionada por la COVID-19 (se-
gún reportó el diario argentino El Clarín en su edición del 9 abril de 2020);
sin embargo, se anunció que la planta piloto continuaría con sus actividades
con el propósito de recolectar datos útiles, y que el sitio se mantendría activo
El panorama está cambiando rápidamente debido al brusco aumento de

los precios del litio. La canadiense Lithium Americas Corp. compró la em-
presa Millennial Lithium Corp., y se instaló en Argentina. Posco invertirá
$us 800 millones; Ganfeg, por su lado, invertirá $us 580 millones; la empre-
sa americana Livent destinará $us 640 millones en su proyecto Fénix, en el
Salar del Hombre Muerto; por su parte, Orocobre se fusionó con Galaxy, y
planean invertir $us 150 millones. La empresa australiana Lake Resources
trabaja en los salares de Kachi, Causari, Olaroz y Paso, mientras que la
compañía Lilac Solutions tiene un proyecto en el Salar de Kachi. La ma-
yoría de las empresas empleará métodos modernos de extracción, como la
Extracción Directa del Litio (EDL) o métodos híbridos combinando EDL y
evaporación solar.
En Chile, el grupo chino Tianqi Lithium socio de la Sociedad Química
y Minera de Chile (SQM), que invirtió $us 4.000 millones para adquirir el
24% de las acciones anunció su intención de retirarse parcialmente del
a la caída de los precios del litio durante 2019, y los impactos económicos
ocasionados por la pandemia (tal como se reporta en el periódico La Terce-
ra, en su edición del 28 de abril de 2020). Actualmente, Albemarle y SQM
renovaron sus contratos con la Corporación de Fomento de la Producción
(Corfo) por varios años más.
En octubre de 2019, el Ministerio de Minería de Chile lanzó una licita-
ción por 400.000 toneladas de litio metálico explotables hasta 2050 y ven-
der como carbonato de litio e hidróxido de litio. En 2021, el gobierno del
99
expresidente Piñera adjudicó a dos empresas a la china BYD y la chilena

SOMN la explotación de 160.000 toneladas por un valor de $us 121 mi-
llones; empero, la licitación fue suspendida por la Justicia chilena el 14 de
enero de 2022. Al presente, el actual gobierno del presidente chileno Gabriel
instituto de investigación y desarrollo en litio y salares.
100
Capítulo 8
Alternativas y nuevas tecnologías
8.1 Introducción
La extracción del litio a partir de salmueras por el método de evaporación

natural es una técnica antigua. Esta tecnología presenta una serie de cuellos
de botella que hacen que el rendimiento de extracción de litio esté por de-
Chile y Argentina por el tipo de salmueras que estos países poseen, por sus
condiciones meteorológicas más favorables, entre otros factores. La aplica-
bilidad de este método no es efectiva en el caso de la gran mayoría de los
salares, como los que existen en Bolivia, Estados Unidos, China y en otras
regiones del mundo.
Actualmente existen varios proyectos de investigación dirigidos al desa-
rrollo de tecnologías alternativas destinadas no solo a minimizar el consumo
de agua, sino a optimizar el rendimiento de todos los procesos que intervie-
nen en la extracción del litio a partir de salmueras. Encontrar un método di-
recto que permita una recuperación selectiva del litio, potasio o magnesio a
partir de las salmueras convencionales es el sueño dorado de los ingenieros
industriales, y podría ser posible solo a través de la innovación y el dominio
de las nuevas tecnologías [4,16,26-28,30,46-49].
101
Entre los nuevos métodos, las tecnologías conocidas bajo el nombre ge-
nérico de Extracción Directa del Litio (EDL) emergen como las más ade-
cuadas para la extracción del litio no solo a partir de salmueras clásicas,
sino también a partir de salmueras de origen geotérmico, extracción de pe-
tróleo, entre otras, donde el contenido de litio es relativamente bajo (< 500
ppm). Los promotores de la tecnología EDL declaran que su aplicación a las
rendimiento superior a 80%; la obtención de productos de litio con purezas

superior a 99,5%; una disminución del consumo de agua dulce de más de
60%; tiempos cortos de extracción, y una disminución del consumo de ener-
gía. Entre los métodos directos más interesantes podemos citar: la tecnolo-
gía de membranas selectivas, el método de adsorción selectiva, el método
de intercambio iónico, y la extracción por solventes líquidos [26-28,50-52].
8.2 Nuevas tecnologías: métodos de extracción directa

del litio
8.2.1 Tecnología de membranas
La tecnología de membranas se basa en el principio de la difusión de con-

centración conocida como ósmosis directa (OD), difusión por diferencia de
presión u ósmosis inversa (OI), por diálisis y por diferencia de potencial
(electrodiálisis) empleando membranas semiporosas a escala atómica que
dejan pasar preferencialmente los iones-litio y retienen el resto de los iones
-
ciones enriquecidas en litio sin recurrir a la evaporación solar. Las membra-
nas se fabrican a partir de polímeros, de materiales inorgánicos o de materia-
les mixtos (mezcla de polímeros e inorgánicos). El rendimiento extractivo
de una membrana depende de su capacidad selectiva y de su resistencia a
altas presiones.
102
Una manera de mejorar el rendimiento y la selectividad consiste en em-

plear membranas de un material compuesto, más conocido como nanocom-
posito. Un nanocomposito está constituido por dos materiales de naturalezas
distintas y con propiedades físicas y químicas diferentes: uno de los mate-
riales son partículas de pequeña dimensión, y el otro actúa como matriz que
envuelve al primero.
Las membranas en material polimérico son las más resistentes a la pre-
sión, son químicamente estables, y se pueden fabricar bajo varias formas.
Generalmente las membranas actúan como matrices. Las micropartículas o
nanopartículas pueden ser de material orgánico o inorgánico. Las partículas
inorgánicas tienen propiedades catalíticas, electrónicas, electroquímicas y
estructurales sobresalientes.
La selectividad de una membrana de separación se obtiene esencial-
mente introduciendo nanopartículas de estructura cristalina especialmente
adaptada a la captura del litio u otro elemento químico que se desea sepa-
rar. Así, las nanopartículas de material inorgánico contienen sitios atómicos
convenientemente activados capaces de adsorber selectivamente el litio; en
el caso de un material orgánico, se emplean polímeros tipo estérica con si-
tios quelantes aptos a insertar iones de litio. Existe toda una serie de com-
binaciones posibles, por ejemplo, una mezcla de polímero con Zn, donde
el Zn es el elemento activo que puede alcanzar un poder adsorbente de 31
miligramos de litio por gramo de material empleado (31 mgLi/g material)
en la selección del litio a partir de aguas de mar [50-52].
Algunos autores reportaron el uso de membranas bipolares en disposi-
tivos de electrodiálisis, generalmente se emplea un juego de cuatro mem-
branas para intercambio de aniones y cuatro membranas para el intercam-
bio de cationes. La investigación actual está focalizada en la concepción
de membranas altamente selectivas a iones de carga monovalente que pue-
den ser empleadas en sistemas de electrodiálisis para recuperar (separar)
iones de litio de una salmuera que contiene iones Li+, Na+ y K+. Existen
103
membranas comerciales capaces de separar iones divalentes, como el Ca2+,

Mg2+, y SO42- [26,27,50-52].
8.2.2 Método de adsorción
El método de adsorción se basa en la propiedad que tienen ciertos óxidos

(LiTiO2, LiCoO2, LiMnO, LiSiO2, LiAl2O3…) o compuestos como las zeo-
litas (SiO2-Al2O3) y fosfatos (LiFe3O4) de adsorber selectivamente iones de
-
ción); la adsorción puede ser de tipo físico o químico. La salmuera bruta cir-
cula en un reactor en contacto con el material adsorbente (micropartículas),
el cual retiene el elemento litio. Una vez saturado, el adsorbente es expuesto
a un líquido (agua, alcohol, ácidos diluidos, solventes) para recuperar el li-
tio. Los mejores materiales adsorbentes son los compuestos LiCl.2Al(OH)3,
LixMn2O4, LiTiO2, LixFe3PO4. La porosidad del adsorbente es una propiedad
importante para este proceso [26,27]. En Argentina, la empresa Minera del
extracción la técnica de la adsorción selectiva empleando micropartículas

de Al(OH)3.
8.2.3 El método de intercambio iónico
El litio se liga químicamente a un compuesto del material adsorbente; por

ejemplo, en el caso de un hidruro metálico tipo HMe, el ion-litio remplaza
al ion-hidrógeno, de acuerdo con la reacción Li+ + HMe LiMe + H+. Por
esta razón este método es denominado de intercambio iónico.
Diversos tipos de hidróxidos, tales como el HAlO2, HCuO2, H2MnO3,
H2SnO3, H4TiO4 y H3VO4, han sido intensamente investigados y presentados
como adsorbentes iónicos. Entre los materiales interesantes podemos citar
el H1.5Mn1.6O2 (con un poder adsorbente de 40 mgLi/g a partir de agua de
mar). El espinel -MnO2, cuya selectividad hacia el litio es 400 veces mayor
104
solo el 33%. Finalmente podemos nombrar el Li1.33Mn1.67O2, un óxido que

puede adsorber litio, pero al mismo tiempo adsorbe magnesio, es decir que
no es selectivo en presencia de iones-magnesio.
Entre los materiales más empleados se encuentran los aluminatos y los óxi-
dos de titanio hidratados (H2TiO3). Usualmente se emplean materiales de
fórmula química general tipo LiX.2Al(OH)3, donde X representa un metal
de transición [26,27].
La gran mayoría de los ensayos se realizaron en laboratorio o en plantas
piloto, muy pocos casos fueron aplicados directamente a salmueras natura-
les. Por ejemplo, en el caso de las salmueras de Uyuni, Chitrakar et al (en
Bull. Chem. Soc. Jnp. 86, (2013), 850-855) investigaron experimentalmente
el compuesto LimMgxMny3+Mnz4+O2 con resultados positivos, se obtuvo una
capacidad adsorbente de 23 mgLi/g.
8.2.4 Extracción por medio de solventes
Este método, también conocido como extracción líquido-líquido, es más un

-
piamente dicha. La idea de este método consiste en poner la salmuera en
contacto con una fase orgánica inmiscible que contiene un reactivo orgánico
que reacciona preferencialmente con los iones-litio para formar un com-
puesto. Entre los solventes comúnmente empleados se encuentran los alco-
holes, como el propanol, isopropanol, hexil-formamida, entre otros [26,27].
Zou et al (en J. Chem. Eng. Data, 56 (2011) 3518-3522; J. Chem. Eng.
Data, 57 (2011)82-86; Inds. Engineering. Chemistry Research 51 (2012)
12926-12932) investigaron la extracción del litio de salmueras con alto
y FeCl3 como coextractante. Este proceso fue aplicado a las salmueras de
[46], con
105
resultados interesantes. El rendimiento de extracción del litio fue de 94%, la

coextracción del magnesio fue de 0,03% (bajo), y la coextracción de sodio
fue de 35%. La coextracción elevada de sodio se explica por el empleo de
NaCl en la etapa de lavado y de reextracción. En cuanto al contenido de sul-
fato (SO42-), la coextracción es prácticamente cero debido a que los reactivos
que se emplearon son selectivos para cationes.
en laboratorio y, en algunos casos, a nivel de prototipos industriales; en

-
cultosa. Por otro lado, estas tecnologías son muy costosas por los elevados
fabricación de las membranas selectivas, elementos adsorbentes y solventes
situaciones económicamente ventajosas, estrechamente vinculadas con los

precios de venta de los compuestos de litio que sobrepasen los 12.000, e
incluso los 15.000 dólares la tonelada.
8.3 Alternativas a nivel industrial
En los últimos años surgieron algunas propuestas interesantes sobre proce-

sos híbridos que combinan la evaporación con nuevas tecnologías destina-
das a la extracción industrial del litio a partir de salmueras convencionales,
entre estas podemos citar [4]:
-
traction Process (DEP). Esta técnica se aplicará el Salar Centenar-
io-Ratones de Salta donde Eramet ya invirtió $us 185 millones en la
construcción de una planta piloto. El grupo minero, -en asociación
con la empresa china Tsingshan (50.1%-49,9%)-, tiene proyectado la
construcción de una planta industrial para producir 24.000 toneladas
de carbonato de litio en 2024.
106
Según Eramet su proceso DEP funciona en tres etapas (ver Fig. 13).
(LiCl.2Al(OH)3.nH2O), y la salmuera residual puede ser restituida al

-
-
mina el magnesio, calcio y sulfatos empleando membranas selectivas,
luego sigue un proceso de ósmosis inversa para concentrar la salmuera
y recuperar agua dulce. La concentración de la salmuera continúa por
medio de evaporación forzada que permite recuperar agua dulce. En la
tercera etapa se eliminan el magnesio, calcio y boro residual, y luego
Figura 13 Representación esquemática de una planta de extracción de litio (fuente Eramet,

https://www.eramet.com/fr , actvités, projet lithium)
De acuerdo con la empresa francesa, el proceso DEP es más ventajoso

que el método clásico, ya que su rendimiento puede alcanzar 85%,
además, el tiempo de extracción es de algunos días; en contrapartida,
en el método clásico el rendimiento es de menos de 50% y necesita un
107
tiempo de 18 meses. Además, en el método DEP la recuperación de

agua dulce es de 60%.
-
rí (Argentina), buscó desarrollar un nuevo método químico-electrolítico
para la extracción de litio directamente de las salmueras sin pasar por la
evaporación. El método emplea ácido fosfórico para recuperar fosfato de
litio con una pureza de entre 80% y 90% en ocho horas. No se conocen
detalles concretos sobre los resultados de este procedimiento (2018 [4],
https://newsrooms.posco.com ).
c) En Argentina, el investigador E. Calvo y sus colegas de las universidades
de Buenos Aires y Jujuy propusieron un nuevo método electrolítico ins-
pirado en el principio de funcionamiento de las baterías de iones-litio. El
método consiste en emplear un cátodo (LixMn2O2) selectivo a los iones-li-
tio, un ánodo (en polipirrol) selectivo a los iones-cloro, y la salmuera
como electrolito. Para capturar los iones Li+ y Cl- presentes en la salmuera
natural se aplica una corriente eléctrica polarizando negativamente el cá-
todo. Una vez que el cátodo se satura de litio, este es recuperado reem-
plazando la salmuera por agua pura o por una solución de cloruro de litio
de recuperación y se invierte la polaridad de los electrodos para liberar
los respectivos iones. De esta manera la solución se enriquece en cloruro
de litio y no afecta el agua ni los otros componentes de la salmuera, el
proceso es limpio porque no requiere de reactivos. La energía eléctrica
necesaria para el proceso puede provenir de una planta solar.
En 2017 se propuso la instalación de una planta piloto para realizar prue-
bas de viabilidad del proyecto; sin embargo, últimos informes indican
y que además no existe salar público donde aplicarlo porque todos los
salares en Argentina son privados [22,28,49].
de recuperar en solo un día una solución de cloruro de litio de pureza
108
y libres de magnesio y calcio. Una vez recuperado el cloruro de litio,

el solvente puede ser reciclado y reutilizado. La salmuera residual libre
de litio puede ser reinyectada en el salar (2015, https://sustenovability.
tenova.com) [4]
Estas nuevas tecnologías aportan soluciones atractivas, pero en algu-
nos casos no dan información concreta sobre la manera de transformar las
salmueras brutas en salmueras condicionadas (libres de magnesio, calcio y
boro) sin pérdidas importantes de agua.
El consumo de agua es un problema delicado, sobre todo en el caso de
los salares de Uyuni y Coipasa por sus altos contenidos en magnesio y boro
comparados con el contenido del litio. Otro problema es la reinyección de
las salmueras residuales en el mismo salar. Sin un conocimiento adecuado
de la hidrogeología del salar, la reinyección puede provocar una disolución
de los recursos y una contaminación de los acuíferos subterráneos adyacen-
tes. Recordemos que el Salar de Coipasa es principalmente alimentado por
Cuanto más compleja es la composición química de la salmuera, mayor será

el número de etapas de separación y recuperación de las sales adjuntas al
y de carbonato de litio serán laboriosos, y los costos de explotación serán

elevados. Las salmueras de Uyuni y Coipasa pertenecen a la categoría de
salmueras complejas. Por sus altos contenidos en K, Mg y SO4, las sales que
precipitan de manera natural serán principalmente sulfatos dobles mezclados
con cloruros, complicando así los procesos de recuperación de estas sales.
Por lo que acabamos de desarrollar, y sobre la base de los modestos re-
sultados obtenidos por YLB en el Salar de Uyuni, se llega a la conclusión
de que la tecnología aplicada en el sector no es la más adecuada por su bajo
109
seriamente la explotación rentable de este recurso a nivel industrial. No se

trata de desestimar el conocimiento adquirido por la estatal YLB, pero la
tecnología nacional desarrollada todavía no ha demostrado su efectividad
para llevar adelante la industrialización de estas sales. En todo caso, si se
escoge por la opción “tecnología 100% nacional”, el aporte técnico y cien-
optimización y/o innovación de los diversos procesos de extracción y pro-

ducción de las sales de Li, K, Mg, y B.
Carente de recursos humanos y de conocimientos, estratégicamente ha-
blando lo más conveniente sería constituir empresas mixtas y apostar por
una tecnología híbrida que combine métodos de evaporación forzada y téc-
nicas avanzadas de extracción selectiva directa (tal como las tecnologías
que emplean Eramet o FMC-Minera del Altiplano). En Bolivia, el acceso
a estas tecnologías solo es posible a través de empresas extranjeras, lo que
tecnología y capitales. Evidentemente este enfoque es opuesto a la visión

actual de extracción e industrialización del litio conforme a la Constitución
y a la Ley 928 de 2017, a menos que el nuevo gobierno y el pueblo boliviano
decidan cambiar de estrategia y encarar el problema de manera diferente sin
precios de la tonelada de los compuestos de litio se sitúan por encima de

15.000 dólares.
Si se escoge por la “participación extranjera” y por la aplicación de nue-
vas tecnologías, tales como las de Extracción Directa del Litio (EDL), lo
más oportuno sería la creación de una empresa mixta tripartita similar al
-
ción de una empresa que aporte tecnología avanzada para la extracción del
litio; otra que asegure la transformación del litio en productos industriales
y garantice su comercialización en la industria automotriz, y una tercera
empresa nacional que garantice la inversión de capitales, la gobernanza y el
crecimiento económico de la región.
110
Bolivia posee tres salares atrayentes: Uyuni, Coipasa y Pastos Grandes.

Desde un punto de vista estratégico y económico, sería mucho más intere-
sante otorgar concesiones a cuatro o cinco empresas mixtas distribuidas en
diferentes zonas de los salares.
Por otra parte, el problema de consumo excesivo de agua dulce se puede
resolver en parte introduciendo métodos de evaporación térmica controlada
y de recuperación de agua dulce durante las diversas etapas de concentra-
ción de las salmueras, como en el caso del proceso DEP utilizado por Era-
met. Además, se deben incentivar políticas de aprovisionamiento y gestión
de aguas potables en provecho de la región. La recuperación de agua dulce
a partir de los salares puede ser parte integral de un programa general de
instalación de plantas de desalinización.
Los métodos térmicos, mecánicos y electroquímicos de las nuevas tecno-
logías consumen mucha electricidad. La energía eléctrica necesaria para ta-
les procesos podría provenir de centrales solares que podrían ser instaladas
cerca de los salares. En este contexto, la instalación de plantas solares con
y Potosí. La energía eléctrica y térmica suministrada para las plantas de litio

-
veer de energía eléctrica a las poblaciones de la región, facilitar el bombeo
de agua dulce de pozos, promover la instalación de plantas de desalinización
industrialización del litio, en la agropecuaria (crianza de camélidos, lavado

de la quinua), y para el consumo local.
La industrialización del litio es un gran desafío técnico, económico y po-
lítico no solo para el Gobierno, sino también para las autoridades potosinas
y orureñas. La empresa YLB tiene que dotarse de profesionales competentes
y colaborar estrechamente con las universidades del país para establecer
programas de investigación básica y aplicada sobre la minería del litio, de
manera que esta actividad sea económicamente viable, tomando en cuenta
111
Pastos Grandes. Asimismo, las casas de estudios superiores deberán desem-

peñar un papel importante en la activación de una política CTI (ciencia-tec-
nología-innovación) a nivel nacional e internacional con la participación de
industriales y autoridades locales.
Varias fuentes de información estiman que la demanda total de litio a
2030 será de 340.000 toneladas, de las cuales 270.000 toneladas corres-
ponderán a la demanda para baterías eléctricas. La producción mundial en
2021 fue de aproximadamente 93.000 toneladas de litio metálico; es decir,
será necesario cuadriplicar la actual producción. Hoy en día, la extracción
de litio a partir de rocas pegmatitas es la principal fuente, y representa más
del 50% (Australia), la segunda fuente importante y que proporciona más
del 40% proviene de salmueras de Chile y Argentina. En este contexto, el
aporte de Bolivia podría ser relevante a condición de entrar rápidamente en
el club de los grandes.
Frente a la actual situación económica mundial, fuertemente agravada
respecto a la continuidad de las políticas de transición energética. Quizás

sea el momento más adecuado para considerar la industrialización del litio
como parte de un proyecto de desarrollo regional más amplio, articulado
sobre la producción de energías renovables, el almacenamiento de energías
-
ciente del agua potable, el impulso del turismo natural y la minería tradicio-
nal sostenible.
Es importante enfatizar que el boom de la minería del litio podría limitar-
se a un período de 15 a 20 años de vida útil antes de que nuevas tecnologías
emergentes desplacen la importancia del litio a un segundo o tercer plano en
la fabricación de baterías para vehículos eléctricos. El mayor enemigo de la
tecnología es la tecnología misma, por eso, el advenimiento de una nueva
tecnología en la fabricación de baterías desplazaría la importancia económi-
ca del litio, comprometiendo la viabilidad económica del “proyecto litio”.
112
2da Parte:
Industrialización del litio

Capítulo 9
Baterías de iones-litio (LIBs)
9.1 Introducción
El litio tiene un solo electrón de valencia que le permite formar una serie
se encuentre bajo forma metálica al estado natural; en cambio, el litio se

presenta bajo forma de óxido en minerales de silicio y aluminio como la
petalita (LiAlSi4O10) y el spodumeno (LiAlSi2O6), o bajo forma de sales en
salmueras naturales.
A partir de las rocas litiníferas se extraen altos concentrados de óxido de
litio, del óxido de litio se extrae carbonato de litio o directamente hidróxi-
do de litio. En cambio, a partir de las salmueras generalmente se extrae
carbonato de litio, compuesto que sirve como materia prima para producir
hidróxido de litio y cloruro de litio, de acuerdo con las relaciones 7 y 8. Este
último compuesto es utilizado para obtener litio metálico por electrólisis.
Li2CO3 + Ca(OH)2 2LiOH + CaCO3 (7)

73,88 g 74 g 47,9 g 100 g
Li2CO3 + 2HCl 2LiCl + H2O + CO2 (8)

73,88 g 72,9 g 84,78 g 18g 44g
115
Las ecuaciones 7 y 8 permiten estimar la cantidad necesaria de reactivos

y productos que intervienen en una producción industrial. Por ejemplo,
para obtener 15.000 toneladas de LiOH se requieren 23.131 toneladas de
carbonato de litio y 23.250 toneladas de hidróxido de calcio como reactivo,
además la reacción genera un desecho de 30.000 toneladas de carbonato de
calcio. El carbonato de calcio se puede reciclar en óxido de calcio (CaO)
por calcinación, pero producirá CO2. En el caso del cloruro de litio, para
una producción de 15.000 toneladas se requieren 12.900 toneladas de HCl,
además la reacción produce CO2 que hay que eliminar adecuadamente.
En la industria, para su comercialización, el litio se encuentra bajo forma
de compuestos más o menos estables, como el carbonato de litio (Li2CO3),
el óxido de litio (Li2O), el hidróxido de litio (LiOH) y el cloruro de litio
(LiCl). Estos compuestos constituyen la materia prima para la elaboración
de productos industriales derivados del litio. El óxido de litio es empleado
la industria óptica como elementos ópticos para aplicaciones particulares. El

cloruro de litio y bromuro de litio son altamente higroscópicos y se emplean
transformándolo en carbonato
2
de litio. Finalmente, el litio tiene una gran variedad de aplicaciones en me-
industria metalúrgica.
En particular, el litio metálico, el carbonato y el hidróxido de litio se
emplean en la fabricación de productos para baterías de iones-litio recarga-
bles [2,25,53-60]. En la actualidad, las baterías de iones-litio (LIBs, por sus
siglas en inglés de Lithium-Ion Batteries) son consideradas la mejor opción
tecnológica en los vehículos 100% eléctricos (VE), en vehículos híbridos
(VH), y en sistemas de almacenamiento de Energías Renovables Intermi-
tentes (ERIs) principalmente de origen eólico y fotovoltaico. Sin embargo,
desarrollo tecnológico en este dominio todavía no alcanzó un nivel óptimo
116
relación con las exigencias del dominio de su aplicación [53-60].

Indudablemente, todo intento destinado a mejorar el rendimiento de las
baterías pasa necesariamente por el desarrollo de nuevos materiales, la op-
timización de los procesos de fabricación, la innovación, el control de cali-
dad, y por el aumento del nivel de seguridad. El diseño de baterías de mayor
potencia, de alta velocidad de carga y de bajo costo solo se puede conseguir
de los materiales que intervienen en la fabricación de los principales com-

ponentes de la batería, tales como el ánodo, el cátodo, el electrolito, y la
membrana de separación.
Bolivia apuesta por la producción de materiales catódicos, por la fabri-
cación de celdas y por la manufactura de baterías de iones-litio (LIBs) como
productos faros de la industrialización del litio con alto valor agregado [5].
Esta política estratégica de desarrollo económico es atractiva, pero un pro-
La fabricación de LIBs para VE o ERIs requiere el dominio de tecnologías

avanzadas: no es lo mismo fabricar una batería en un laboratorio o en una
planta piloto que fabricar en una planta a escala industrial. De cierta manera,
la aventura industrial puede resultar azarosa cuando el know-how industrial
y los conocimientos del mercado internacional son limitados.
El Capítulo 9 tiene por objetivo aportar informaciones generales de ca-
-
cas y electroquímicas de los materiales empleados en la fabricación de las
baterías. Creemos que estos conceptos básicos ayudarán al lector a conocer
mejor la naturaleza de estos materiales, a tener una idea precisa sobre la
comprender los mecanismos que controlan las interacciones químicas entre

los materiales a nivel atómico y molecular.
-
117
de nuevos materiales catódicos y anódicos. Entre los materiales catódicos,

se investigaron principalmente óxidos de metales de transición y sus deri-
vados por el elevado voltaje de óxido-reducción que tienen. En cuanto a los
materiales anódicos, aparte de los materiales carbonosos (carbono semicris-
-
conductores, aleaciones y óxidos por sus altos valores de carga capacitiva.
El Capítulo 11 hace hincapié en la evolución de las baterías de ion-litio
y en la perspectiva de la sustitución total o parcial de la tecnología de las
LIBs por nuevas tecnologías. Ante las alternativas interesantes de remplazo
de las LIBs, se posicionan las baterías de litio-azufre (Li-S), de litio-aire o
de litio-oxígeno (Li-O2), y las baterías “todo sólido”, en las que el electrólito
es un compuesto polimérico sólido o un sólido inorgánico (cristalino o se-
micristalino). También emergen nuevas tecnologías radicalmente diferentes
que se fundamentan en el empleo de iones-sodio (Na+) o magnesio (Mg2+)
en lugar de iones-litio (Li+).
9.2 Breve reseña histórica
9.2.1 Génesis de las baterías de ion-litio
En 1976, Michael Stanley Whittingham, un químico que trabajaba para

la empresa Exxon, fue el primero en proponer el empleo de ion-litio (Li+)
como elemento electrolítico en baterías eléctricas recargables [53a,b,c]. Bá-
sicamente, la batería construida por Whittingham se componía de un ánodo
en litio metálico (Li), un cátodo en sulfuro de titanio litiado (LiTiS2) y como
6
) disuelto en
un solvente orgánico mixto. Whittingham demostró que es posible insertar,
de manera reversible, una cantidad de átomos de litio en la estructura cris-
talina en capas del TiS2. La cantidad
en la composición química del compuesto LixTiS2 sin provocar un cambio
de la estructura cristalina. Este mecanismo es conocido con el nombre de
118
intercalación porque los iones-litio se interfolian entre dos capas molecu-

lares de la estructura cristalina. Ese es el modo de operación de las baterías
recargables de litio.
Este descubrimiento constituyó un salto tecnológico en el campo de las
baterías. La batería Li/LiPF6/LiTiS2 proporciona un voltaje de celda (con
respecto al potencial Li+/Li) máximo de 2,4 volts. Si bien este valor de vol-
taje era atrayente para ciertas aplicaciones, su mayor problema es la segu-
ridad. Durante los procesos repetitivos de carga-descarga de la batería, el
desprendimiento de los iones Li+ y su subsecuente acumulación sobre la
-
tas). El crecimiento de las dendritas de litio se puede extender a lo largo de
todo el dominio del electrolito hasta alcanzar el cátodo y ocasionar cortocir-
cuito, provocando explosiones o incendios (Fig. 14).
Figura 14. a) Imagen TEM de la interface Li/electrolito que muestra el crecimiento de
Imagen adaptada a partir datos publicados por M.S. Whittingham [53]. b) Re-
presentación esquemática de un cortocircuito en una celda Li/LiPF6/LiTiS2
En 1980 John Bannister Goodenough, un físico especialista en óxidos de

metales de transición que trabajaba en la Universidad de Oxford, propuso el
óxido de cobalto de litio (LiCoO2) como nuevo material catódico superior
al LiTiS2. En efecto, la celda Li/LiPF6/Li CoO2 exhibe un alto potencial va-
119
riable de entre 3,9 y 4,7 voltios, dependiendo de la cantidad de átomos de

litio intercalado (0< CoO2.
Técnicamente hablando, cuanto más grande es la cantidad de litio in-
tercalado en el material catódico y más elevado es el voltaje de la celda,
mayor será la potencia de la batería. En el óxido de cobalto-litio se puede
tensión de 4 volts. Otro material interesante es el óxido de níquel, en el cual

se logró intercalar-extraer hasta 80% de litio [53c].
Entre 1981 y 1982 el químico Michel Thackeray, un colaborador de Goo-
denough, demostró que era posible insertar iones Li+ en dos nuevos óxi-
dos de estructura cristalina tipo espinela: el Fe3O4 (magnetita) y el Mn3O4
(hausmanita). En 1985, las baterías Li/Li+/LiCoO2, Li/Li+/LiFe2O4 y Li/Li+/
LiMn2O4 fueron registradas y patentadas, pero no se comercializaron a gran
escala por problemas de seguridad. Estas baterías seguían utilizando litio
metálico como ánodo por su bajo potencial electroquímico favorable a la
fabricación de baterías de alta energía [53,54].
cristalina en capas (tipo hexagonal) apto para intercalar iones-litio con un

potencial estándar de reducción prácticamente igual al potencial del litio
una solución concreta al problema de la formación de dendritas. El creci-

miento de dendritas se produce principalmente cuando se emplea una den-
sidad de corriente elevada durante la recarga (voltajes bajos) de la batería.
En 1990, Akira Yoshino y los ingenieros de Sony propusieron un ánodo
en coque de petróleo. El coque de petróleo es un material policristalino con
alta densidad de defectos estructurales. Este tipo de estructura coarta la pro-
un cortocircuito, se introdujo una membrana semipermeable de protección
120
(Fig. 15). Esta innovación tecnológica dio lugar a una nueva generación de
baterías pequeñas, livianas, recargables, de alta potencia y elevada densidad
de energía.
Figura 15 Representación esquemática de una batería LixC6/LiPF6/LixCO2. Durante la

descarga, los iones-litio se desprenden del ánodo LixC6 y se insertan en el cá-
todo LixCoO2. Durante la carga, los iones-litio se desplazan del cátodo hacia el
ánodo, los electrones se desplazan en el circuito externo. Entre el ánodo y el
cátodo se introduce una membrana microporosa de protección para evitar un
cortocircuito en caso de crecimiento de dendritas de litio [54]
Las baterías de Sony (LixC6/LiPF6/LixCoO2), dotadas de un circuito elec-

trónico de seguridad, empezaron a ser comercializadas entre 1990 y 2000,
y reemplazaron progresivamente a las baterías de Ni-Cd en aparatos elec-
trónicos de uso doméstico. Se necesitaron más de 20 años de investigación
para la consolidación exitosa de las baterías de ion-litio; este tipo de baterías
son conocidas bajo la abreviación de LCO (por sus siglas en inglés). Hoy en
día, las LIBs son empleadas en casi la totalidad de los aparatos electrónicos
portables, desde los marcapasos, audífonos, bioelectrodos, pasando por los
teléfonos móviles, cámaras digitales, altoparlantes, hasta ordenadores y ta-
blets portátiles [54-56].
121
9.2.2 Las LIBs y la industria automotriz
Durante la primera crisis del petróleo, el precio de este subió enormemente.

En respuesta a la escasez y a los altos precios de los productos del petróleo,
la empresa Exxon propuso a la industria automotriz impulsar la fabricación
de autos eléctricos. Es en estas circunstancias que Stanley Whittingham, en
1976, descubrió la batería Li/LiPF6/LiTiS2. Entre 1981 y 1990, el interés por
los vehículos eléctricos declinó debido a los bajos precios del petróleo, sal-
vo en Sudáfrica, donde se continuó impulsando la fabricación de vehículos
eléctricos por motivos políticos y económicos relacionados con el embargo
decretado por el resto del mundo contra su política del apartheid.
En 1990, esta vez por motivaciones ecológicas, germinó la idea de los
vehículos 100% eléctricos sin emisión de gases. El estado de California le
declaró la guerra a la emisión de gases responsables de la polución y del
de manera natural hacia las LIBs. Algunos constructores de autos, como los
japoneses, se opusieron a la fabricación de los VE y optaron por vehículos
híbridos o vehículos a celdas de combustión de hidrógeno [53,54].
A partir del año 2000, el interés por las LIBs fue creciendo rápidamente
y el campo de su aplicación se fue extendiendo a nuevos usos, tales como
baterías para todo tipo de vehículos eléctricos (autos, motonetas, bicicletas,
entre otros), baterías para herramientas eléctricas (taladros, atornilladores,
herramientas de jardín, por nombrar algunos), y baterías para instrumentos
médicos y diversos usos en medicina (sillas, carros, equipos, etc.). Hoy en
día, las emergentes fuentes de energías renovables (principalmente solar y
-
namiento de energía y su distribución de acuerdo con la demanda. En este
dominio igualmente las LIBs pueden desempeñar un rol importante.
la predicción y la continuidad de los proyectos de innovación. La historia
122
del largo desarrollo de las baterías de ion-litio evidencia cómo los gobiernos
las condiciones sociales, económicas y medioambientales.
9.3 Propiedades electroquímicas
), tiene un radio ió-

3
nico pequeño (0,76 Å) y un potencial estándar de reducción de -3.04 V con

respecto al electrodo normal de hidrógeno (H+/H). Por las razones antedi-
chas, el litio es considerado un elemento ideal en baterías de iones.
-
química compuesta por dos electrodos, el ánodo y el cátodo, conectados
entre ellos por medio de un material conductor iónico llamado electrolito
(Fig. 15). La celda electroquímica puede almacenar una cierta cantidad de
energía contenida en los compuestos químicos (especie activa) y, mediante
reacciones electroquímicas, puede restituirla bajo la forma de energía eléc-
trica durante la descarga cuando se aplica un determinado voltaje a la celda.
Cada electrodo posee un potencial estándar de reducción (E0) diferente, el
potenciales.
En las baterías recargables, que funcionan bajo el principio de la inser-
ción-desinserción de iones litio (Li+), el ánodo, el cátodo y el electrolito
presentan las siguientes características:
a) El ánodo es el electrodo negativo en el que se realiza el proceso de oxi-
dación (es el donador de electrones al circuito externo), y el cátodo es el
electrodo positivo en el que se realiza la reducción (es el aceptor de elec-
trones). Así, durante el proceso de descarga los iones Li+ se liberan del
ánodo para insertarse en el cátodo provocando la reducción del cobalto
(de Co4+ a Co3+). En cambio, durante la carga los iones Li+ se desinsertan
123
del cátodo y generan su oxidación (de Co3+ a Co4+), lo contrario ocurre

en el material anódico.
b) El potencial químico del material catódico tiene que ser elevado con refe-
rencia al potencial del litio (Li+/Li), o, si se desea emplear otro material anó-
dico diferente al litio metálico, el potencial del material anódico tiene que
ser bajo o comparable al potencial del litio. De esta manera se obtiene un
voltaje de celda elevado que maximiza la densidad energética de la celda.
c) El ánodo y el cátodo tienen que ser buenos conductores eléctricos e ió-
nicos para asegurar la difusión de los electrones y de los iones Li+. Por
otro lado, la estructura cristalina de estos materiales debe soportar un alto
grado de inserción-desinserción de iones Li+
importantes e irreversibles.
d) La cantidad de iones Li+ que se inserta en la estructura cristalina del
material anódico y catódico de manera reversible determina la carga
eléctrica total o la capacidad de la batería.
e) El electrolito tiene que ser un excelente conductor iónico para facilitar el
transporte de los iones Li+ entre los dos electrodos, pero al mismo tiempo
debe ser un perfecto aislante eléctrico para evitar la presencia de electro-
nes que provoquen reacciones de óxido-reducción.
9.3.1 Evaluación del rendimiento de una LIB
Los parámetros importantes en la celda son el voltaje electroquímico de la

celda y la cantidad de carga eléctrica (capacidad) disponible que se puede
extraer de los electrodos en forma de corriente eléctrica bajo el efecto de una
tensión aplicada entre los dos electrodos.
9.3.1.1 Potencial de un electrodo y voltaje de la celda
Los electrodos poseen potenciales químicos diferentes que dependen de la

naturaleza química del material empleado. El potencial de un electrodo se
124
cátodo o en el ánodo. Los valores de los potenciales toman signos arbitrarios

de positivo cuando el electrodo es oxidante y negativo cuando el electrodo
es reductor. Los potenciales estándar, E0m, de reducción de un material se
encuentran tabulados en tablas especializadas y se expresan en voltios (ver
Tabla 9). De esta manera, el conocimiento de los potenciales estándar de
celda por medio de la relación
E = E0catodo - E0ánodo (9)
Por ejemplo, en el caso del par de electrodos compuestos por los metales
Cu y Zn, el potencial de la reacción de reducción que ocurre en el ánodo de
zinc es de Zn(Zn2+/Zn) = - 0,76 V, y el potencial de reducción del cátodo de Cu
es Cu(Cu2+/Cu)= + 0,36 V, referenciados con el electrodo normal de hidróge-
no (2H+/H2); entonces, el potencial máximo que se puede obtener para esta
combinación de electrodos está dado por la relación
E = E0cátodo - E0ánodo = 0,36 - (- 0,76) = 1,12 V (10)
El voltaje máximo de la celda constituido por el par Zn/Cu es de 1,12

voltios. En el caso del par Li/LiCoO2, el potencial del litio es de -3,10 V,
mientras que el del LiCoO2 es de +1 V, lo que resulta en un voltaje de celda
de 4 voltios.
Tabla 9 Potencial estándar típicos de algunos elementos en voltios con referencia a H+/H
Au3+ Pt2+ Cu2+ Sn4+ Pb2+ Sn2+ Zn2+ Al3+ C4+ Li+
+1,5 +1,2 +0,36 +0,15 -0,126 -0,136 -0,763 -1,66 -2,6 -3,1
125
9.3.1.2 Capacidad y densidad de energía de un electrodo
Por razones comparativas entre los diferentes sistemas de almacenamiento

de energía, la capacidad y la energía disponibles de una batería se expresan
generalmente en términos de densidad con respecto al peso o al volumen de
uno de sus componentes o de toda la batería.
Puesto que la capacidad C de la celda electrolítica depende de la cantidad
total de carga eléctrica (electrones + iones) involucrada en la reacción de la
celda, su estimación depende de la reacción química que se produce entre
un electrodo de composición química B y el número de iones- litio que
intervienen en la reacción, es decir
B + Li+ + e- Li B (11)
La capacidad teórica del electrodo B con respecto al peso se denomina

capacidad gravimétrica (CelectrodoG) o
por la relación
[Ah/kg] (12)
donde es el número de iones-litio (número de electrones) por mol, F=eNA

es la constante de Faraday (F= 96487 C/mol), M es la masa molar del ele-
mento o compuesto B, y NA es el número de Avogadro. La capacidad está
dada en unidades amperios por hora/kilogramo. Por ejemplo, en el caso de
una batería de tipo C/Li+/LiCoO2 las reacciones que se producen en el cátodo
y ánodo se escriben de la siguiente manera:
Li(1- )CoO2 + Li+ + e- LiCoO2 (13)
6C + Li+ + e- Li C6 (14)
126
-
rica de un electrodo conociendo su masa molar y la cantidad de litio. Por
ejemplo, en el caso de un ánodo en carbono (M6C=6x12=72 kg), de un cáto-
do en Li CO2 (M=97,87 kg) y con un valor de =1, las capacidades teóricas
son de 372 Ah/kg y de 274 Ah/kg, respectivamente. En el caso de un ánodo
en coque de petróleo, la capacidad teórica se reduce a la mitad (186 Ah/kg)
porque solo se puede intercalar la mitad de la cantidad de litio que se inter-
=0,5). En cambio, en un ánodo en litio metálico, puesto
que su masa molar es baja (M
y tiene un valor de 3.862 Ah/kg.
Para obtener la -
-
plo, veamos el caso de una celda compuesta por el par C//Li CoO2. Cuando
el contenido de litio varía de 0,07< <1, el voltaje en circuito abierto varía
entre 3,5 y 4,5 voltios. Si se toma un voltaje en valor medio de 4 voltios, se
obtiene una densidad de energía teórica del cátodo LixCoO2 de 1.100 Wh/kg.
En la práctica, por razones técnicas y de seguridad, la capacidad espe-
con los valores teóricos. Por ejemplo, en el caso del electrodo de LixCoO2,
la capacidad experimental es típicamente de 140 Ah/kg (en lugar del valor
teórico de 274 Ah/kg), y el voltaje de celda se limita a 3,6 voltios. En estas
9.3.2 Capacidad y cantidad de energía de una celda
La capacidad C
puede extraer de una celda. Cuando una celda se descarga a corriente cons-
tante I durante un cierto t, la capacidad de la celda se calcula mediante la
relación
C=I t [Ah] (15)
127
La corriente se mide en amperios y el tiempo en horas, de manera que

las unidades de la capacidad de una celda se miden en amperios hora (Ah).
La cantidad de energía EBat que se puede extraer de la batería se estima
multiplicando la capacidad C por el voltaje de descarga E y se expresa en
unidades de Watts hora [Wh]
EBat= E I Dt =E C [Wh] (16)
) se tiene que
CeldaG
A
y del cátodo CC, y el
peso total de los demás componentes de la batería. Veamos, por ejemplo, el
óxido de cobalto litio, C//LiCoO2. En primer lugar, las capacidades experi-

mentales del LiCoO2 y del carbono son 140 Ah/kg y 370 Ah/kg, respecti-
vamente. La condición de igualdad de cargas implica que la capacidad del
ánodo tiene que ser igual a la capacidad del cátodo; por consiguiente, el
cociente CA/CC = 140/370 = 0,378 indica que por kilogramo de LiCoO2 solo
se necesitan 0,378 kilogramos de carbono para satisfacer una capacidad de
140 Ah/kg en el ánodo equivalente a la carga del cátodo.
de los dos electrodos y de los otros componentes (contactos eléctricos, elec-

trolito, embalaje). Se asume que el peso de los otros componentes representa
dada por la relación (17). Introduciendo los valores de CA y CC, se obtiene
[Ah/kg] (17)
128
celda es solo de 88,35 Ah/kg, bien por debajo de los 140 Ah/kg, valor de la
capacidad del cátodo y del ánodo. Por otro lado, con una tensión de celda
celda tiene el valor ECG= 326 Wh/kg.

Ahora veamos, a título de comparación, qué pasa si se escoge litio
metálico (CLiG=3862 Ah/kg) o estaño metálico Sn (CSnG = 900 Ah/kg)
como ánodo en lugar de carbono. El mismo tipo de cálculo (140/3862
= 0,0363 y 140/900 = 0,155) permite deducir que la capacidad especí-
fica de una celda Limet//LiCoO2 sería de CCeldaG =117,4 Ah/kg, con una
energía de EG = 402 Wh/kg. En el caso de una celda Snmet//LiCoO2, los
valores serían de CCeldaG = 105,4 Ah/kg y de EG= 379,4 Wh/kg. Estos
valores son bien superiores a los valores obtenidos con un ánodo en
carbono (ver Tabla 10).
Tabla 10
metálico y del óxido de cobalto, y capacidad y energía efectiva de la
celda correspondiente
Tipo celda CG ánodo CG cátodo Factor CG de la celda Energía celda
ánodo//cátodo (Ah/kg) (Ah/kg) CA/CC (Ah/kg) (Wh/kg)
C//LiCoO2 370 140 0,378 88,34 326
Li//LiCoO2 3862 140 0,036 117,4 402
Sn//LiCoO2 900 140 0,155 105,4 379,5
Los ejemplos indicados en la Tabla 10 muestran la importancia que tiene la

selección del material empleado en la fabricación del par ánodo//cátodo en
las baterías de ion-litio. La capacidad de la celda está limitada por el valor
bajo de la capacidad de uno de los electrodos, estos resultados permiten
comprender mejor las características de los diferentes tipos de LIBs que se
fabrican actualmente.
129
9.4 Propiedades estructurales
El funcionamiento de las LIBs depende principalmente de las propiedades

-
ción reversible de iones Li+. Este subtítulo está dedicado a la descripción
de la estructura cristalina de los materiales catódicos y anódicos. Los mate-
riales en cuestión son generalmente metales, semiconductores, aleaciones,
óxidos, sulfuros, y fosfatos. La descripción fundamental de la estructura
cristalina de estos compuestos está fuera de los objetivos del libro. Reco-
mendamos al lector no iniciado en este dominio consultar algunos textos de
cristalografía básica.
9.4.1 Celdilla unitaria, red cristalina y sitios intersticiales
En un sólido cristalino, los átomos que lo componen tienen la particularidad

de formar motivos geométricos simples que se repiten periódicamente en
las tres direcciones del espacio. La estructura idéntica que se repite recibe
el nombre de celdilla unitaria. La celdilla unitaria tiene una geometría bien
ortorrómbica, etc. La estructura sobre la cual se repite la celdilla unitaria

se denomina red cristalina. La formación de los motivos geométricos de
una celdilla unitaria depende del tipo de enlaces químicos que se estable-
cen entre átomos vecinos más próximos, enlaces que pueden ser puramente
iónicos (como en los cristales de NaCl, KCl), covalentes (como es el caso
del diamante), o una mezcla entre iónico y covalente (que es el caso de la
mayoría de los compuestos).
La Fig. 16 muestra algunas formas geométricas características (polie-
dros) que se crean por un empaquetamiento compacto de átomos del mismo
tipo en un modelo simple de esferas rígidas. Cuando cuatro átomos se unen
y forman un tetraedro (Fig. 16a), el sitio vacío en el centro del tetraedro es
130
susceptible de acoger otro átomo de radio iónico pequeño (átomo de color

rojo), este sitio es denominado intersticio tetraédrico. El átomo que ocupa
este sitio tiene una coordinación Nc=4, que representa el número de átomos
vecinos próximos con los que está en contacto directo (coordinación tetraé-
drica). Cuando seis átomos se juntan formando un octaedro (Fig. 16b), el
espacio vacío en el centro se denomina intersticio octaédrico, un átomo que
ocupa este sitio (en rojo) tiene un número de coordinación Nc=6 (coordina-
ción octaédrica).
Figura. 16 Tipos de poliedros y sitios intersticiales resultantes de un empaquetamiento

compacto de átomos: a) tetraedro, b) octaedro, c) prisma trigonal, d) cubo. El
átomo en rojo ocupa el sitio intersticial
Por otro lado, seis átomos pueden formar un prisma trigonal y crear un
sitio intersticial en el que el átomo que lo ocupa tiene una coordinación
trigonal prismática (Fig. 16c), el número de coordinación es Nc=6. Final-
mente, cuando ocho átomos forman un cubo (Fig. 16d), el centro del cubo es
un intersticio cúbico y tiene una coordinación Nc=8 (coordinación cúbica).
9.4.2 Estructura cúbica centrada y cúbica cara centrada
Algunos elementos simples como el Li, Na, K, V, Cr, Fe, Nb, Mo, Ta y W
cristalizan en una estructura cúbica con átomos situados en cada uno de
los vértices del cubo y un átomo en el centro del cubo (en posición inters-
ticial), esta estructura es conocida como red cúbica centrada en el cuerpo o
131
estructura BCC (por sus siglas en inglés de Body Centered Cubic). Entre los
compuestos binarios, el cloruro de cesio (CsCl) cristaliza en una estructura
cúbica tipo BCC en la cual cuatro aniones Cl- ocupan los vértices del cubo y
un catión Cs+ ocupa el intersticio cúbico. (Fig. 17).
Figura 17 a) Estructura cristalina, celdilla unitaria BCC. b) Estructura cristalina del CsCl
tipo BCC
Los elementos Ca, Ni, Al, Cu, Ag y el Au cristalizan en una estructura

cúbica constituida por un empaquetamiento de 14 átomos en la cual un áto-
mo ocupa el centro en cada una de las caras del cubo (Fig. 18a), esta estruc-
tura se denomina red cúbica centrada en las caras o FCC (por sus siglas en
inglés de Fase Centered Cubic).
Figura 18 a) Estructura cristalina, celdilla unitaria FCC. b) Sitios intersticiales de coordi-

nación octaédrica. c) Sitios intersticiales de coordinación tetraédrica. Los áto-
mos en rojo indican la posición de los sitios intersticiales en la estructura FCC
En la estructura FCC existen intersticios octaédricos y tetraédricos. Los

intersticios octaédricos se encuentran en el centro del cubo y en el medio
de cada una de las aristas del cubo (en color rojo en la Fig. 18b). Puesto que
132
cada una de las aristas es compartida con cuatro cubos adyacentes en una red
periódica, cada sitio intersticial de la arista contribuye solo con ¼ parte a la
celdilla unitaria; entonces, el número de intersticios octaédricos que hay por
celdilla unitaria FCC es de cuatro (1 al centro + 12/4 en las aristas).
El NaCl tiene la red FCC, y se la puede representar como una estructura
FCC formada por los aniones Cl- en la cual todos los intersticios octaédricos
están ocupados por los cationes Na+. El LiCl, LiF, los nitruros TiN, ZrN,
VN, y los óxidos TiO, VO, CoO, CaO y MgO poseen este tipo de estructura
(Fig. 18b).
Para ubicar los intersticios tetraédricos en una estructura FCC hay que di-
vidir la celdilla unitaria FCC en ocho cubos pequeños, el centro de cada cubo
pequeño es un intersticio tetraédrico; hay 8 sitios tetraédricos intersticiales
por cedilla unitaria (Fig. 18c). Un ejemplo típico de una estructura FCC con
átomos en sitios tetraédricos es el caso del CaF2, donde los átomos de Ca
ZrO2 tiene el mismo tipo de estructura FCC, donde el catión Zr reemplaza al

Ca y el anión F es reemplazado por el oxígeno (Fig. 19a). La estructura del
óxido de litio Li2
Ca, lo mismo ocurre con el óxido de sodio Na2O (Fig. 19b).
Figura 19 a) Estructura cristalina cúbica tipo CaF2. b) Estructura del Li2O tipo an-
133
Un ejemplo típico de una estructura FCC, en la cual solo el 50% de los

intersticios tetraédricos está ocupado, es el caso de la estructura de los semi-
conductores Si y Ge (Fig. 20). Otros compuestos que cristalizan en este tipo
de estructura son el sulfuro de zinc (ZnS), el sulfuro de cadmio (CdS) y el
arseniuro de galio (GaAs). En esta estructura, los átomos de S (o As) forman
la celdilla FCC, y los átomos de Zn (Cd o Ga) ocupan cuatro intersticios
tetraédricos donde cada átomo de Zn (Cd o Ga) está ligado con sus vecinos
próximos en una coordinación tetraédrica.
Figura 20 a) Celdilla unitaria de la estructura cristalina del Si. b) Estructura cristalina del
ZnS (blenda)
9.4.3 Estructura cristalina hexagonal
Ciertos elementos, como el C, Mg, Ti, Co, Zn, Zr, Ru, Cd, cristalizan en
una estructura de geometría hexagonal denominada red hexagonal compac-
ta HCP (por sus siglas en inglés de ), tal como se
puede ver en la Fig. 21. La estructura cristalina HCP se obtiene por simple
empaquetamiento denso de planos atómicos. En el plano, cada átomo está
directamente rodeado por seis átomos próximos en una geometría hexago-
nal, y cada uno de los átomos tiene una coordinación Nc=6 (Fig. 21a).
134
Figura 21 a) Empaquetamiento denso hexagonal de átomos en el plano. b) Superposición

de átomos de la capa B sobre la capa A. c) Representación espacial de la su-
perposición de las capas ABAB… En una estructura cristalina HCP, entre los
planos atómicos A y B, existen intersticios octaédricos y tetraédricos. Las letras
Designemos los átomos de este plano por la letra A y veamos cómo se
letra B (átomos en color rojo). En la Fig. 21a vemos que existen dos posi-
bilidades, los átomos de la capa B pueden ocupar ya sea los sitios marcados
por X o los sitios marcados por Y. Estos sitios X y Y son equivalentes; por
consiguiente, se puede escoger el uno o el otro de manera indistinta. En este
ejemplo se escogen los sitios Y para colocar los átomos del plano B sobre
los átomos del plano A (Fig. 21b). Una vez posicionada la capa de átomos
B, los átomos de la tercera capa se posicionan verticalmente, exactamen-
te sobre los átomos A de la primera capa. Esta superposición periódica
de capas atómicas se designa como una repetición de capas hexagonales
ABABAB (Fig. 21c).
135
Es importante hacer notar que, en una estructura HCP existen sitios in-
tersticiales tetraédricos de coordinación Nc=4 (Fig. 21d) y sitios octaédricos
de coordinación Nc=6 (Fig. 21e). La Fig. 21b indica la posición de los sitios
tetraédricos por la letra T, y la de los sitios octaédricos por la letra O, estos
sitios están ubicados entre las capas de átomos A y B. Existe el mismo nú-
mero de sitios octaédricos que de sitios tetraédricos.
La existencia de sitios intersticiales en la estructura HCP son de suma
importancia porque estos permiten la inserción de átomos de diferente na-
turaleza, y la formación de nuevos compuestos de estructura cristalina en
capas. Por ejemplo, el sulfuro de titanio (TiS2) cristaliza en una estructu-
ra hexagonal en la cual los átomos de azufre forman un empaquetamiento
compacto tipo ABAB y los átomos de titanio ocupan todos los sitios inters-
ticiales octaédricos entre las capas A y B (Fig. 22).
Figura 22 Estructura cristalina del TiS2: a) vista del plano basal, b) vista tridimensional
De esta manera, el TiS2 presenta una estructura hexagonal constituida

por capas moleculares TiS2-TiS2. El enlace entre los átomos S-Ti-S de la
capa es de tipo covalente-iónico (enlace fuerte); en cambio, el enlace entre
las capas TiS2-TiS2, que se realiza por interacción directa entre los átomos
de azufre, es del tipo Van der Waals (enlace débil).
136
-
tura HCP en el hecho de que los átomos de la tercera capa C, en lugar de
ocupar la posición A (en proyección vertical), ocupan los sitios X de la capa
A (ver Fig. 21a). Este ordenamiento da lugar a una superposición de tres
capas (A, B y C) que no se superponen verticalmente en la misma posi-
ción; en cambio, los átomos de la cuarta capa se posicionan verticalmente,
exactamente sobre los átomos de la primera capa A. Esta superposición de
planos en el espacio se designa como una repetición de capas ABCABC…
(Fig. 23).
Figura 23 a) Estructura FCC, los índices [100], [010] y [001] son los principales ejes crista-
del cubo representa la capa C. Estos planos son perpendiculares a la dirección

-
mensional del empaquetamiento ABCABC. El empaquetamiento denso de estos
planos ABCABC genera la estructura cúbica FCC
Este tipo de estructura hexagonal tiene una relación directa con la es-
tructura cúbica FCC perfecta porque la superposición de capas ABCABC
corresponde a la repetición periódica de tres planos atómicos en la dirección
[111] de un cristal FCC, tal como se puede observar en la Fig. 23a. La Fig.
137
23b muestra la superposición de estos tres planos en proyección vertical a

la dirección [111] y la Fig. 23c ilustra la estructura en el espacio. Por esta
razón, esta estructura es denominada HCP tipo FCC o empaquetamiento
compacto cúbico (CCP, por sus siglas en inglés). Hacemos notar que en las
estructuras HCP o CCP cada átomo está rodeado por 12 átomos próximos
con un número de coordinación de Nc=12.
9.4.4 Representación cristalina en forma de poliedros
-
talina de un compuesto como una superposición de poliedros de geometría
tetragonal y octaédrica. En esta representación, los aniones ocupan gene-
ralmente los vértices del poliedro y el catión se encuentra en el centro del
poliedro, la posición del catión y su número de coordinación determinan las
características de la estructura cristalina.
Figura 24 a) Celda unitaria del NaCl, b) octaedro [NaCl6], c) representación poliédrica
La Fig. 24 ilustra la estructura cristalina del NaCl. Esta representación se

basa en el hecho de que los aniones tienen un radio iónico mucho más gran-
de que los cationes, de manera que encubren a los cationes. En la versión
138
son representados por puntos en los vértices del poliedro de coordinación te-
tragonal u octaédrica. Por ejemplo, la Fig. 25 muestra la estructura del TiS2
aniones azufre.
Figura 25 a) Estructura cristalina del TiS2, b) Ti, en coordinación octaédrica, c) representa-

ción poliédrica del TiS2
9.4.5 Átomos en posición intersticial o en posición de

sustitución
El conocimiento del tipo, de la posición, y del número de los sitios inters-

ticiales en una estructura cristalina FCC o HCP tiene una gran importancia
en la tecnología de las LIBs porque son sitios atómicos en los cuales se
pueden insertar átomos de litio. Por ejemplo, en la estructura cristalina del
Si y del Ge, solo el 50% de los intersticios tetraédricos está ocupado, el
otro 50% puede ser ocupado por átomos de litio para formar compuestos
litiados Li Si y Li Ge.
Los sitios intersticiales de la estructura cristalina de un cierto metal A
pueden ser utilizados para incorporar otro tipo de metal B y formar com-
puestos binarios de tipo A1- B , llamados compuestos intermetálicos (por
139
ejemplo, Cu1- Sn ). En el caso de compuestos binarios tales como los óxi-

dos MeO2 y nitruros MeN, el metal Me puede ser sustituido parcialmente
por otro metal M para dar origen a compuestos ternarios tipo Me(1- )M O2
o Me(1-x)MxN. Estos materiales son denominados materiales dopados. En
este caso, el átomo del metal M ocupa el sitio atómico del metal susti-
tuido Me en la estructura cristalina (por ejemplo, Ti1- V N, Ti1- Nb O2,
Sn1- In O2).
La incorporación de átomos de diferente naturaleza en la estructura cris-
talina de un compuesto, ya sea en posición de sustitución o en sitios in-
mecánicas y térmicas del compuesto. Por ejemplo, el CrN de estructura

cristalina FCC tipo NaCl es un nitruro ultraduro, pero sensible a la oxida-
ción; el Al es un metal resistente a la oxidación. La sustitución parcial de Cr
por Al conduce al compuesto ternario Cr1- AlxN (0< <0,5), que resiste mejor
a la oxidación [61,62].
La sustitución parcial de los átomos de un compuesto por otros átomos
de diferente naturaleza permite modular a conveniencia las propiedades
electrónicas, mecánicas y térmicas de un compuesto. Esta técnica es más
conocida en el campo de los semiconductores con el nombre de dopaje, y
carga en semiconductores como el Si y Ge. La misma técnica se emplea en

los óxidos de los metales de transición, por ejemplo el TiO2 es un aislante
(gap 3,2 eV), pero una vez dopado con Nb (o Ru), el compuesto ternario
Ti(1-x)NbxO2 (o Ti(1-x)RuxO2) es un excelente conductor eléctrico. Los óxidos
SnO2, In2O3, y ZnO son semiconductores que tienen un ancho de banda
prohibida (band gap) entre 3,1 y 3,8 eV , estos óxidos son prácticamente
aislantes eléctricos a temperatura ambiente; en cambio, los compuestos ter-
narios Sn1- In O2, Sn1- Sb O2 y Zn1- AlxO son buenos conductores eléctricos
y ópticamente son transparentes en el dominio visible [63].
Como veremos más adelante, la técnica de sustitución se aplica corrien-
temente en el caso de los materiales catódicos basados en óxidos con el ob-
140
eléctrica y la estabilidad estructural.
9.5 Propiedades electrónicas
Los óxidos, nitruros y los sulfuros de los metales de transición (Me=Ti,

V, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Ir) poseen propiedades físicas y
químicas extraordinarias. Estos compuestos pueden ser aislantes eléctricos,
semiconductores, transparentes y buenos conductores eléctricos, o excelen-
-
ciones industriales.
Los óxidos y sulfuros de fórmula MeO2 y MeS2 forman estructuras crista-
linas que pueden ser descritas como una yuxtaposición de octaedros, tetrae-
dros o de prismas trigonales. Las propiedades mecánicas eléctricas, ópticas,
fotocatalíticas y electroquímicas de los óxidos y sulfuros están íntimamente
relacionadas con su microestructura (nanopartículas), composición química
(estequiometría variable), y con su estructura cristalina [64-71].
9.5.1 Estructura electrónica y bandas de energía
En los dióxidos de metales de transición, el catión Me ocupa el centro de

un octaedro [MeO6] constituido por seis aniones oxígeno O2-, y la estructura
cristalina del óxido MeO2 depende de la manera en la que los octaedros
[MeO6] se organizan y se superponen en el espacio. Concretamente, vea-
mos el caso de los óxidos TiO2, VO2 y SnO2. Estos óxidos cristalizan en
una estructura tetragonal (space-group symmetry P42/mnm), más conocida
con el nombre de rutilo. En la celda unitaria tipo tetragonal centrado, los
cationes Me ocupan el centro y los vértices del tetrágono; el catión central
está rodeado por seis átomos de oxígeno vecinos próximos que forman un
octaedro (ver Fig. 26).
141
Figura 26 a) Celda unitaria de la estructura tetragonal tipo rutilo de los óxidos MeO2 (Me=
Ti, V, Ru, Ti, Sn). El TiO2 presenta tres diferentes arreglos cristalinos (polimor-
fos): b) anatasa, c) rutilo, d) brookita. Se empleó el sotware VESTA en el dibujo
de las estructuras.
La mayoría de los óxidos MeO2 cristalizan bajo la estructura rutilo, pero

también pueden presentarse bajo otras formas cristalinas más complejas so-
bre la base de octaedros [MeO6], unidos por medio de sus vértices y aristas.
Por ejemplo, el TiO2 puede cristalizar bajo tres formas diferentes denomina-
das estructuras rutilo, anatasa y brookita (ver Fig. 26 -
sicoquímicas de estos óxidos dependen fundamentalmente de las distancias
y del arreglo cristalino.

De acuerdo con la descripción teórica de los orbitales moleculares de
un aglomerado de átomos en coordinación octaédrica [MeO6], el oxígeno
O y el metal Me se ligan por intermedio de enlaces electrónicos. Los elec-
trones que participan en estos enlaces son los electrones que pertenecen
a las últimas capas electrónicas del oxígeno y del metal; es decir, son los
electrones de los orbitales O 2p4 del oxígeno y de los orbitales periféricos
3d, 4d, 5d y 5s del metal Me [72-75]. En los sólidos, los electrones ocupan
142
diferentes niveles de bandas de energía separadas por bandas prohibidas, la

última banda completamente ocupada se denomina banda de valencia (VB),
la banda subsiguiente vacía o parcialmente ocupada se denomina banda de
conducción (CB), el ancho de la banda prohibida que separa las bandas VB
y CB se conoce como gap (Fig. 27).
Figura 27 Estructura electrónica y densidad de estados (DOS, por sus siglas en inglés) de
los óxidos TiO2 (a) [75] y VO2 (b) [74]. Representación esquemática del modelo
de bandas de la estructura electrónica en los sólidos
En física del estado sólido se introduce la noción de densidad de estados

electrónicos en inglés, Density of States (DOS) que describe la cantidad
de estados electrónicos que pueden ser ocupados en cada nivel de energía.
Matemáticamente, el DOS se representa como una función de distribución
de densidad de probabilidad que se obtiene a partir de las bandas de ener-
gía. Tanto la estructura de bandas electrónicas como el DOS de un com-
143
energía (Fig. 27).
9.5.2 Óxidos TiO2, VO2, SnO2 y SnO
Un óxido MeO2 es un semiconductor cuando la banda de valencia (VB) está

completamente ocupada y la banda siguiente (banda de conducción) está
vacía, es el caso del TiO2. En cambio, el óxido VO2 es un conductor metálico
porque su banda de conducción (t2g) está parcialmente ocupada. El último
nivel superior de energía ocupada por los electrones en la banda de conduc-
ción es denominado nivel de Fermi, o energía de Fermi EF (Fig. 27b). En un
centro de la banda prohibida (Fig. 27a).
Figura 28 Representación esquemática del modelo de bandas del TiO2 dopado y no dopado.
El TiO2 puro es un aislante (gap 3,2 eV). En el compuesto dopado Ti(1-x)MxO2, la
valencia del dopante M determina la propiedad eléctrica del material
En el caso de un óxido semiconductor dopado tipo Me1- M O2, la posición

del nivel de Fermi en la estructura de bandas depende del estado de oxida-
ción del elemento dopante M. Por ejemplo, la sustitución del titanio Ti4+ por
elementos trivalentes como el Cr3+, Al3+ o el Fe3+ genera estados electrónicos
144
que se sitúan en el interior de la banda prohibida, cerca del límite superior de

la banda de valencia; el dopante es denominado tipo p (captador de electro-
nes), y el nivel de Fermi se ubica en estos estados (Fig. 28). En cambio, si el
dopante es pentavalente como el Nb5+ o el Ta5+ , los niveles de energía del
dopante se sitúan en la banda prohibida cerca de la banda de conducción t2g;
el nivel de Fermi se desplaza hacia el límite inferior de la banda de conduc-
ción y el dopante es designado tipo n (donador de electrones).
Experimentalmente, la técnica de análisis denominada Espectroscopia
Fotoelectrónica de Rayos X (XPS o ESCA) permite obtener espectros de
la densidad de estados de la banda de valencia (VB) y de la zona ocupada
por los electrones en la banda de conducción. La Fig. 29a muestra espectros
de XPS asociados a la VB del TiO2, anatasa y rutilo comparados con sus
respectivos espectros teóricos DOS. Los espectros DOS obtenidos a partir
permiten
químico. Así, los análisis teóricos muestran que en el caso del TiO2 (VO2)
los principales orbitales que intervienen en los enlaces químicos son los
orbitales O 2p4 y Ti 3d2 (V 3d3); en cambio, en el caso de los óxidos SnO2
y SnO los orbitales O 2s22p4 y Sn 5p2 y Sn 5s son los orbitales dominantes
(Fig. 29b y 29c).
Figura 29 a) Espectros XPS de la banda de valencia del TiO2 rutilo y anatasa [70] y sus
correspondientes espectros DOS [76]. b) y c) Espectros XPS y DOS de la banda
de valencia del SnO2 y SnO [77]
145
En los tres óxidos (TiO2, SnO2 y SnO) la banda de valencia (VB) está
completamente ocupada por electrones y las dos bandas siguientes –genera-
das por los electrones Ti3d (o Sn4d), conocidas como bandas de conducción
t2g y eg– se encuentran vacías (Fig. 29a). Entre la VB y la primera banda de
conducción existe una banda prohibida de 3 eV a 4 eV, razón por la cual
estos óxidos son considerados como óxidos semiconductores de gap ancho.
Es importante remarcar que los espectros XPS de la banda de valencia per-
2
y SnO [77].
El TiO2 y el SnO2 son los óxidos más importantes en la industria de
los materiales multifuncionales. El TiO2 es empleado como fotocatalizador,
-
ción de hidrógeno, en fotocélulas, y también como material biocompatible,
en la industria de la alimentación como colorante blanco, etc. Por su parte,
el SnO2 es empleado como detector de gases (H2, O2, CO, CO , alcoholes,
NO ), y como electrodo conductor-transparente (en pantallas de dispositivos
electrónicos, etc.) [69, 78-83].
El óxido de vanadio (VO2) de estructura tipo rutilo es un óxido conductor
porque el vanadio tiene un electrón más (V 3d3) comparado con el titanio (Ti
3d2). El electrón libre, que no participa en el enlace químico con el oxígeno,
ocupa la banda superior, y de esta manera la banda de conducción t2g se com-
porta como una banda de conducción (ver Fig. 27b). El óxido de vanadio
tiene otra particularidad interesante: su estructura cristalina depende de la
cuando la temperatura baja a 67 °C se produce una transición de fase y la

estructura rutilo se transforma en una fase monoclínica, estructura que es es-
table a temperatura ambiente y a bajas temperaturas (T<70 °C) (Fig. 30). El
y distorsiona ligeramente el octaedro [VO6]. Estos cambios provocan varia-

ciones importantes en la estructura de bandas electrónicas t2g cerca del nivel
de Fermi, de tal manera que el óxido VO2 monoclínico es un semiconductor
de corto gap (0,6 eV) [72,74].
146
Figura 30 Trasformación de fase cristalina rutilo-monoclínico en óxido VO2 estimulado

por la variación de temperatura [74]. La variación de la curva de resistividad
vs temperatura muestra que la transformación metal-semiconductor ocurre a la
temperatura crítica de la transición metal-non metal [84-86].
La transición de fase se visualiza directamente mediante medidas de re-

sistividad eléctrica en función de la temperatura. La Fig. 30 muestra la varia-
ción de la resistividad eléctrica del dióxido de vanadio (VO2) en función de
la temperatura. A elevadas temperaturas (T > 70 °C), la curva de resistividad
del óxido VO2 tiene un comportamiento metálico; cuando la temperatura se
aproxima a 67 °C, se observa un aumento abrupto de la resistividad de más
de tres órdenes de magnitud. Por debajo de 67 °C la resistividad muestra una
característica de tipo semiconductor. Este cambio de comportamiento de la
curva de resistividad es reversible. El cambio de comportamiento de la re-
sistividad va acompañado de una transformación de estructura cristalina que
pasa de la estructura rutilo a una estructura monoclínica. La temperatura a
la cual se realiza la transformación de estructura, Tc=67 °C, se conoce como
temperatura crítica de la transición de fase.
Cuando se dopa el VO2 con el W, la sustitución del vanadio V5+ por el
tungsteno W6+ introduce un electrón suplementario en la banda de conduc-
ción. En consecuencia, la densidad de electrones de conducción aumenta
proporcionalmente a la variación de la concentración de átomos de W en
147
el compuesto V1- W O2 y, simultáneamente, la resistividad eléctrica dismi-

nuye, como se puede apreciar en la Fig. 30
la resistividad eléctrica va acompañada de un desplazamiento de la tempe-
ratura crítica de transición hacia bajas temperaturas, hasta que la transición
de fase desaparece y el compuesto exhibe un comportamiento puramente
metálico en toda la gama de temperatura [84-86].
En resumen, estos ejemplos muestran que la estructura de bandas elec-
trónicas de los óxidos de fórmula Me Oy (Me2O3, MeO2), que cristalizan
sobre la base de átomos en coordinación octaédrica [MeO6], se caracterizan
principalmente por la presencia de tres bandas: la banda de valencia y dos
bandas de conducción, t2g y eg. La posición de las bandas t2g y eg, con refe-
rencia a la banda de valencia, depende de la estructura electrónica del metal
de transición. La situación es bastante similar en el caso de los sulfuros
MeS2. Estos compuestos pueden ser de tipo metálico o semiconductor.
La sustitución parcial de los cationes o aniones por otros elementos per-
mite modular las propiedades electrónicas de estos compuestos formando
soluciones sólidas Me(1- )M Oy. En ciertos casos, la introducción de átomos
de diferente naturaleza provoca un cambio de estructura cristalina con una
Por otro lado, la inserción (extracción) de átomos en (de) sitios intersticiales

vacíos de la estructura cristalina de un compuesto también conduce a la mo-
Como veremos más adelante, todos estos aspectos intervienen en la física

de los materiales anódicos y catódicos de las baterías de ion- litio [87-96].
9.5.3 Estructuras en capas: LiTiS2 y LiCoO2
9.5.3.1 TiS2 y LiTiS2: estructura cristalina y DOS
El sulfuro de titanio litiado fue el primer material catódico empleado en

la tecnología de las LIBs. El TiS2 tiene una estructura cristalina laminar
148
de tipo hexagonal compacto HPC en la cual los átomos de azufre y titanio

forman octaedros [TiS6] que se unen compartiendo sus caras, formando, de
esta manera, una capa bidimensional (S-Ti-S). Las capas (S-Ti-S)/(S-Ti-S)
se superponen en el espacio, ligadas por medio de fuerzas de tipo Van der
Waals (fuerza de baja intensidad) que existen entre los átomos de azufre
(Figs. 22, 25).
La estructura cristalina del TiS2 puede intercalar átomos de litio en sus
sitios intersticiales (de coordinación 6) que se encuentran entre los átomos
de azufre de dos capas adyacentes, de esta manera se forma un compuesto
Li TiS2 laminar por superposición de capas atómicas (S-Ti-S)/Li/(S-Ti-S),
tal como se ve en la Fig. 31a. La estructura hexagonal no cambia cuando el
contenido de litio varía entre =0 y =1, solamente el tamaño de la celdi-
lla, en la dirección perpendicular al plano de las capas, aumenta de manera
Figura 31 a) Estructura cristalina del LixTiS2. b) Espectros DOS del TiS2 y LiTiS2 [92]
La Fig. 31b muestra los espectros de densidad de estados (DOS) del TiS2
y LiTiS2. El DOS del TiS2 se caracteriza por la presencia de tres estructuras:
la banda de valencia (VB) –asociada a la hibridación de los electrones S3p
- Ti3d–, y las dos bandas de conducción, t2g y eg – originadas por los orbi-
tales Ti3d–, que se encuentran totalmente vacías. De acuerdo con cálculos
teóricos, la banda t2g se encuentra prácticamente acolada a la banda VB, la
149
banda superior eg está separada de la banda t2g de 0,4 eV. El nivel de Fermi
cae exactamente entre la banda VB y la banda t2g, por este motivo algunos
autores consideran que el TiS2 es un semimetal o un semiconductor degene-
rado de corto gap [92-94]. La estructura DOS es consistente con la presencia
de enlaces atómicos S-Ti-S que forman octaedros [TiS6].
Cuando se intercala litio en el TiS2, los electrones provenientes de la
oxidación del Li+ generan nuevas bandas de energía que emergen entre la
banda VB y la banda t2g, de manera que el aspecto del espectro DOS del nue-
vo compuesto Li TiS2 del litio
aumenta entre =0 y =1. Así, el DOS del compuesto completamente litiado
LiTiS2 2
:
la banda t2g se ensancha, la banda eg se encuentra más cerca de la banda t2g, y
el nivel de Fermi se ubica en el interior de la banda t2g. Por otro lado, cuando
varía entre 0 y 1, los niveles de energía vacíos de banda t2g se van llenando
progresivamente; es decir, el nivel de Fermi se desplaza en el interior de la
banda de conducción t2g x
TiS2 la
propiedad de ser un buen conductor metálico.
9.5.3.2 LiCoO2: estructura cristalina y DOS
El óxido de cobalto es uno de los óxidos más interesantes en tanto que ma-
terial catódico en la tecnología de las LIBs. Los estados de oxidación del Co
son (2+) y (3+); por consiguiente, el cobalto forma generalmente dos tipos
de óxidos: el CoO de estructura cristalina FCC tipo NaCl, y el Co3O4 de
estructura cúbica tipo espinela. El Co3O4 puede ser representado como una
mezcla de dos estados de oxidación: Co22+Co3+O42-. El óxido Co2O3 fue re-
portado en ciertos casos como una fase metaestable hexagonal tipo Al2O3. El
bióxido de cobalto CoO2 no existe en estado natural; en cambio, el cobalto
mezclado con litio forma un óxido de tipo Li+Co3+O22-.
El LiCoO2 cristaliza en una fase tipo hexagonal a altas temperaturas
(T>760 °C), esta estructura se la puede considerar como un empaqueta-
150
miento compacto cúbico (CCP) de capas de átomos de oxígeno que se

superponen en una secuencia ABC-ABC, razón por la cual es designada
estructura tipo “O3”.
Figura 32 Estructura cristalina en capas tipo hexagonal del óxido de cobalto litio (LiCoO2)
[87,88
En la estructura O3 del LiCoO2, los átomos de cobalto se sitúan entre dos

capas de oxígeno, ocupando sitios intersticiales de coordinación octaédrica;
es decir, cada átomo de Co está ligado a tres átomos de oxígeno de la capa
inferior y a tres átomos de la capa superior, formando un poliedro octaédrico
[CoO6], como se puede ver en la Fig. 32. Los poliedros [CoO6] se unen entre
sí compartiendo sus aristas, y forman de esta manera una capa bidimensio-
nal constituida de octaedros [CoO6] donde el Co está fuertemente ligado a
los átomos de oxígeno por enlaces de tipo iónico y covalente [87,88]. Las
capas bidimensionales de [CoO6] se superponen en el espacio por medio de
enlaces O-O de tipo Van der Waals donde existen intersticios octaédricos en
los cuales se insertan los átomos de litio formando a su vez una capa bidi-
mensional de octaedros [LiO6].
La Fig. 33 (adaptada de J. Molenda [89]) muestra cuatro espectros de la
distribución de la densidad de estados (DOS) del Li CoO2 en función de la
151
concentración de litio. Los estudios teóricos realizados por J. Molenda [89]

muestran que el DOS de estos compuestos se caracteriza por la presencia de
tres bandas: la banda de valencia VB generada por la fuerte hibridación de
los orbitales O 2p-Co 3d, y las bandas t2g y eg originadas principalmente por
los electrones Co 3d. Si comparamos el DOS del del Li CoO2 con el DOS
de los óxidos TiO2 y VO2 (ver Fig. 27), se observan diferencias importantes:
en primera instancia, en el LiCoO2 las bandas t2g y eg se encuentran ubicadas
mucho más cerca de la banda VB, a tal punto que la banda t2g se superpone
ligeramente a la banda VB; la banda t2g está completamente ocupada y for-
t2g ocupada
y la banda eg desocupada existe un gap de 1,5 eV.
Figura 33 Densidad de estados electrónicos de algunos compuestos LixCoO2. Se observa el

desplazamiento del nivel de Fermi hacia el interior de la banda t2g en función de
la concentración de átomos de litio. Ver mayores detalles en J. Molenda [89].
En el compuesto estequiométrico LiCoO2 ( =1), el estado de oxidación

de los átomos de cobalto es Co3+
del Co es 3d74s2, los 6 electrones 3d restantes ocupan completamente la
152
banda t2g, dejando vacía la banda eg [d6=(t2g)6(eg)0, s=0]. Las predicciones

teóricas indican que el LiCoO2 es un semiconductor, el nivel de Fermi EF
se encuentra en el medio de la banda prohibida que separa las bandas t2g
y eg (Fig. 33a).
Cuando se extrae un átomo de litio del compuesto, un átomo de cobalto
pierde un electrón y pasa al estado de oxidación Co4+, en la banda t2g aparece
un hueco electrónico [d6=(t2g)5(eg)0, s=0]. En consecuencia, en el compuesto
Li0.99CoO2, el nivel de Fermi EF se desplaza y se ubica en la parte superior
de la banda t2g (Fig. 33b). Si se continúa con la extracción del litio, en el
< 0,96, el nivel de Fermi continúa desplazándose en el
interior de la banda t2g hacia los niveles de energía más bajos (Fig. 33c,
33d). En este dominio de composición química, el compuesto Li CoO2 es un
conductor metálico porque la banda t2g se encuentra parcialmente ocupada.
importantes.
Estos resultados indican que la estructura cristalina O3 del compuesto
Li CoO2 es estable en el intervalo de valores de entre 0,5< -
lidad estructural se debe al hecho de que los enlaces covalentes Co-O en el
octaedro [CoO6] son poco sensibles a la extracción de los átomos de litio. En
cambio, cuando se extrae cerca del 50% de átomos de litio –para valores de
0,46 < < 0,54–, la extracción del litio genera un desequilibrio en el estado
de oxidación del Co4+, de tal manera que el estado de oxidación del Co se
presenta como Co3,5+, es decir como una mezcla de estados de oxidación
Co3+ y Co4+ en una proporción de 50%. La energía redox del Co3+/4+ es del
mismo nivel que la del oxígeno O 2p; por consiguiente, al mismo tiempo
que se libera un átomo de litio, se tiende a liberar un átomo de oxígeno del
compuesto. La fase hexagonal O3 es inestable y se transforma en una fase
monoclínica. Cuando la concentración de litio es 0 <
y la fase O1 (CoO2) [90,91].
153
9.5.3.3 DOS y propiedades electroquímicas
Existe una correlación directa entre la variación del DOS en función de la

concentración de litio y el comportamiento electrolítico de carga en electro-
química. La Fig. 34 muestra la curva electroquímica de la intercalación de
los iones-litio en el compuesto LixCoO2
varía entre 3,5 y 4,2 de manera reversible, este dominio corresponde a la
presencia de las fases O3 y monoclínica. La inserción-extracción de litio
entre =0,5 y
Asimismo, se puede ver que la transición de fase O3 => monoclínico se
traduce por un salto en la curva de voltaje.
Figura 34 Curva de carga-descarga del LixCoO2

adaptada a partir de datos publicados por Z. Chen et al y M.C. Julian et al [90,96]
-
cesario aplicar voltajes superiores a 4,2 volts. Infortunadamente, durante
los ciclos de carga-descarga, aplicando voltajes de entre 4,3 y 5 voltios, se
154
observa una pérdida importante de la capacidad de manera irreversible, esta
cátodo de LixCoO2 a 4,2 V.
155
Capítulo 10
Investigación y progresos
10.1 Exigencias industriales
Durante los últimos 15 años, la investigación de nuevos materiales des-

tinados a la fabricación de superbaterías se fue intensificando, princi-
palmente bajo el impulso de los constructores de vehículos eléctricos
(VE) y vehículos híbridos (VH, que combinan el motor térmico con
el motor eléctrico). Los parámetros más importantes para la industria
automotriz son:
a) Autonomía de recorrido mínimo de 600 km por recarga de batería, esto
kg por celda unitaria y de 250 Wh/kg por batería ensamblada.

b) Rapidez de carga-descarga aceptable con las exigencias del motor eléc-
trico y con tiempos cortos de recarga inferiores a 10 minutos.
c) 10.000 ciclos de carga-descarga (tiempo de vida útil) sin pérdidas impor-
tantes de la capacidad de la batería (pérdida máxima de 20%).
d) Seguridad máxima de funcionamiento (control de los procesos exo-
térmicos, adaptación a variaciones importantes de temperatura, capaz
-
nes de agua, etc.).
157
Este capítulo está dedicado a hacer una síntesis de los resultados de la in-
vestigación y de los adelantos obtenidos hasta la fecha sobre los materiales
catódicos, anódicos y los electrolitos, materiales que son los más represen-
tativos del comercio actual, y de aquellos que se están desarrollando para
su uso en un futuro próximo. Discutiremos sobre diferentes aspectos de las
propiedades fundamentales de estos materiales, sobre los nuevos materiales
y sobre el reto que representa su elaboración a nivel industrial, en particular,
electrodo-electrolito responsable de la estabilidad y buen funcionamiento

de las baterías.
10.2 Materiales catódicos
La batería Li/Li+/LiTiS2 de Whittingham tiene dos inconvenientes. Prime-
de energía a 400 Wh/kg (según valores experimentales de CG=210 Ah/kg, y

un valor de voltaje de celda en promedio de 1,9 V). Segundo, existen pro-
blemas de seguridad debido al crecimiento de dendritas en el ánodo de litio
metálico, las que pueden provocar un cortocircuito con el cátodo y generar
de la celda.
10.2.1 Fundamentos básicos
Gracias a sus conocimientos teóricos sobre la estructura electrónica de los

óxidos de metales de transición (MeO2), Goodenough percibió la posibi-
lidad de emplear óxidos como material catódico, con la ventaja de que el
voltaje de celda podría ser incrementado de casi un factor a dos. De esta ma-
nera, la proposición de emplear un par de electrodos Li/MeO2 con un voltaje
igual o superior a 4,5 V aportaba una solución interesante al problema de la
baja densidad de energía, pero dejaba pendiente el problema de la seguridad.
158
simple [60,89,96]. La Fig. 35 muestra esquemáticamente la estructura de

la densidad de estados electrónicos (DOS) de los compuestos Li TiS2, TiO2
y Li CoO2 comparados con el DOS del litio metálico, carbono, Si y Sn. Lo
primero que se observa es que los niveles de la banda de valencia VB (S3p-
Ti3d) y el nivel de Fermi EF del Li TiS2 se encuentran separados 2,5 eV con
respecto al nivel de Fermi del litio metálico. En cambio, el nivel de la banda
de valencia VB de los óxidos de titanio y del cobalto se encuentra a más de
4 eV del nivel de Fermi del litio (O2p-Ti3d y O2p-Co3d, respectivamente).
En particular, en el caso del óxido de cobalto litiado Li CoO2, los niveles de
las bandas t2g y eg se encuentran mucho más próximos de la banda de valen-
cia VB; la banda t2g se encuentra yuxtapuesta a la banda VB, y la energía de
Fermi se encuentra a 4 eV por debajo del nivel de Fermi del litio.
Figura 35 Comparación de la densidad de estados (DOS) del Li TiS2, TiO2, Li CoO2,

Li, C, Sn
159
Fermi EF de cada uno de los compuestos con respecto al nivel de la ener-

gía de Fermi del litio metálico. Se ha demostrado que el nivel de Fermi es
representativo del potencial químico de los electrones del electrodo. Por
consiguiente, la diferencia de energía E entre los niveles de Fermi del ma-
terial anódico (Li, C, Si, Sn...) y del material catódico (TiO2, LiTiS2, LiMeO2
donde Me=Co, Ni, Mn, Fe) corresponde, en cierta medida, al voltaje de la
celda Li/material-catódico [60,89,96].
Este concepto teórico simple motivó a Goodenough y a sus colaborado-
res a estudiar las propiedades estructurales y electroquímicas de los óxidos
de metales de transición. Históricamente, los primeros trabajos de investi-
y A. Manthiram. Bajo la dirección de Goodenough, cada uno de estos cien-

-
-
tar mayor rendimiento energético y excelente estabilidad termodinámica
[53a,b,c,d;60].
10.2.2 Óxidos de estructura cristalina en capas
K. Mizushima [53c] se dedicó a investigar los óxidos de fórmula LiMeO2

(Me = Ti, V, Cr, Co y Ni). El primer óxido catódico que investigó fue el Li-
CoO2, más conocido en la industria como cátodo LCO (por las siglas de Li,
Co y O). Este óxido tiene un voltaje de celda cerca de 4 V, y una capacidad
gravimétrica teórica de 274 Ah/kg que corresponde a la extracción de todos
los átomos de litio del compuesto ( =0). El óxido tiene una excelente difu-
sión iónica porque los iones-litio pueden desplazarse fácilmente entre los
sitios octaédricos y tetraédricos vacíos presentes en la capa compuesta de
octaedros [LiO6] (ver Fig. 32).
En la práctica, el voltaje de celda se limita a 3,7 V (en condiciones de
estabilidad de la estructura cristalina), y se obtiene una capacidad gravimé-
160
trica útil limitada de 130 a 150 Ah/kg; es decir, se emplea solo 50% de los
átomos de litio disponibles ( =0,5). Cuando se aplican voltajes mayores a
3,7 V durante la descarga, se corre el riesgo de inducir desprendimientos de
oxígeno. La producción de sitios vacantes de oxígeno en la capa O-Co-O
desestabiliza los octaedros [CoO6] provocando una transformación de fase
cristalina. Otros problemas del óxido LiCoO2 son: la estabilidad térmica del
compuesto que limita su empleo a temperaturas por debajo de 200 °C; la
disolución parcial del cobalto en el electrolito “ácido”; la formación de ca-
pas de CoO2
capacidad de intercalación del litio.
La investigación de otros óxidos de estructura en capas condujo al descu-
brimiento de los óxidos LiNiO2, LiMnO2 y LiFeO2, conocidos como cátodos
LNO, LMO y LFO (siglas tomadas de los elementos Li, Ni, Mn, Fe y O).
Estos óxidos presentan ventajas y desventajas, entre los inconvenientes se
pueden citar la dilatación importante de la estructura cristalina, la inesta-
estos problemas, se optó por mezclar cationes de diferentes tipos creando

así nuevos compuestos químicos complejos, tales como los óxidos LiNi(1 )
Mn CoyO2 y los óxidos sin cobalto tipo LiNi(1- )Mn AlyO2 [54-60, 95-97]
10.2.2.1 Óxidos de cobalto manganeso níquel litio: LiNi(1-x-y)

MnxCoyO2
Esta familia de óxidos es comúnmente conocida bajo las siglas NMC se-
guido de tres números enteros; por ejemplo, la sigla NMC811 designa el
óxido LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 0.4
Mn0.4Co0.2O2 y la
NMC333 nombra el óxido LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (también se anota NMC111
para indicar su composición en partes iguales de Ni, Mn y Co). Estos óxidos
que puede variar desde 154 Ah/kg hasta 207 Ah/kg, funcionan con voltajes
161
de celda de 3,8 V; por consiguiente, pueden proporcionar elevados valores

de densidad de energía [56,60].
va acompañada de una fuerte disminución de la estabilidad térmica del ma-

terial. Este problema fue investigado en detalle por H. J. Noh et al [95]. La
Fig. 36 muestra la relación que existe entre la estabilidad térmica y la capa-
que el óxido NMC333 tiene una excelente estabilidad térmica (310 °C),
que el contenido relativo de níquel aumenta y los contenidos de cobalto y
la estabilidad térmica disminuye. Así, el NMC811 tiene una capacidad de

200 Ah/kg y una temperatura de funcionamiento de seguridad por debajo
de 240 °C.
Fig. 36 Estabilidad térmica del sistema Li(Ni CoyMnz)O2 vs capacidad de descarga. Ver
detalles en H.J. Noh et al [95]
162
Por sus elevados valores de densidad de energía, bajos contenidos en cobalto

y relativa estabilidad estructural, los óxidos NMC333, NMC442, NMC662
y NMC811 son considerados como los materiales catódicos ideales en la
fabricación de LIBs para autos eléctricos. Estas baterías son preferencial-
mente empleadas por diferentes constructores de VE, entre ellos Nissan,
Chevy Volt, y BMW i3.
10.2.2.2 Óxidos de aluminio cobalto níquel litio: LiNi(1-x-y)

CoxAlyO2
Los óxidos de fórmula LiNi(1- )Co AlyO2, conocidos bajo la sigla NCA
(Ni, Co, Al), fueron introducidos en 1999. Estos poseen propiedades elec-
troquímicas muy similares a las de los óxidos NMC. Por ejemplo, el óxido
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 -
cial de 3,7 V, químicamente es más estable que el LCO, pero su estabilidad
térmica es inferior.
Normalmente cuando se sustituye parcialmente el Co por el Al se espera
una disminución de la carga útil del cátodo porque el catión Al3+ solo tiene
un estado de oxidación; por consiguiente, la sustitución de un catión Co2+,3+
(o de Ni2+,3+
para la inserción de un ion-litio Li+. El aumento de capacidad que se observa
en estos compuestos se debe a otros efectos relacionados con la cinética de
de aluminio en la estructura cristalina provoca una dilatación de la malla

cristalina en la dirección c, esta dilatación en la dirección perpendicular al
plano de las capas disminuye la intensidad de las fuerzas de Van der Waals
y favorece la inserción-deserción de los iones-litio [95,97].
Desde el punto de vista industrial, el empleo de los óxidos NCA, como
materiales catódicos en las LIBs, es discutible. Térmicamente hablando, es-
tos son menos estables que los óxidos NMC; además, las baterías NCA re-
-
163
rriente de carga eléctrica (problemas de seguridad), lo cual encarece el costo

de producción. La compañía Tesla es la única que emplea estos materiales
en sus baterías bajo el argumento de que la densidad de energía es elevada y
que se emplea menos cobalto en su fabricación en comparación incluso con
las baterías a base de cátodos NMC811. Según Tesla, las baterías que equi-
pan los modelos Model 3 y Model S contienen solo 15% de cobalto. En este
contexto cabe mencionar que la mayoría de los fabricantes de LIBs para VE
desean disminuir o eliminar completamente el cobalto de las baterías por
razones tanto económicas (precios elevados del Co) como políticas ecoló-
gicas vinculadas a la extracción de minerales de cobalto, que son altamente
contaminantes.
10.2.3 Óxidos de manganeso y litio de estructura espinela
M. M. Thackeray se dedicó a investigar cierto tipo de óxidos como el LiM-

n2O4, que cristalizan en una estructura compleja conocida con el nombre
de espinela [98]. En la estructura espinela de geometría cúbica los átomos
de Mn ocupan sitios octaédricos rodeados de átomos de oxígeno, mientras
que los átomos de litio ocupan sitios tetraédricos (Fig. 37). En esta estruc-
tura “abierta” los iones-litio pueden desplazarse en las tres direcciones del
espacio a través de los sitios tetraédricos vacantes y de los sitios intersti-
ciales octaédricos. El óxido es conductor metálico y un buen conductor de
iones-litio. Gracias a estas propiedades, este óxido es considerado como un
excelente material catódico con ciclos de carga-descarga rápidos, además
puede funcionar con un voltaje de celda de 4 V, y su capacidad gravimétrica
puede variar entre 80 y 130 Ah/kg. La capacidad es menor de 33% compa-
rada con la de los óxidos NMC; en cambio, la estabilidad térmica del óxido
espinel es superior a la de los óxidos NMC. Las baterías que se fabrican
empleando el óxido LiMn2O4 como cátodo son conocidas como LMO, por
sus siglas de litio, manganeso y oxígeno.
164
Figura 37 Estructura cristalina tipo espinela cúbica del compuesto LiMn2O4
Se intentó sintetizar óxidos LiCo2O4 y LiNi2O4 en la estructura espinela,

pero sin éxito. La familia de los óxidos espinela tipo LiM2O4 se limita solo a
tres elementos (M=Ti, V, y Mn) porque es difícil estabilizar la estructura es-
pinela empleando métodos de fabricación clásicos a altas temperaturas. De
esta familia, el LiMn2O4 es el más interesante en tanto que material catódico,
fue descubierto en los primeros años de la década de 1980 y tardó más de 15
años antes de ser comercializado como material catódico.
El mayor problema de las baterías LMO es la disolución del manganeso
en presencia de los iones H+ (medio ácido), los iones-manganeso se pro-
pagan hacia el ánodo en carbono contaminándolo de tal manera que limita
fuertemente los ciclos de carga-descarga (acorta la vida útil). Con el objeti-
vo de mejorar las propiedades electrocatódicas del LiMn2O4 se emplearon
diversas estrategias tales como [55,56,58]:
a) Sustitución parcial del manganeso por Ni y Co. Los óxidos de composi-
ción LiMn1.5Ni0.5O2 y LiMn1.42Ni0.42Co0.16O2 son los más empleados en el
mercado.
-
c) Mezcla de óxidos. Es posible mejorar ciertas propiedades combinando

dos óxidos diferentes, así como empleando mezclas de espinela LMO
con LCO, NMC o con NCA; de esta manera, electrodos a base de mez-
165
clas de LMO-LCO, LMO-NMC o LMO-NCA han sido empleados en

la fabricación de baterías para los modelos Nissan Leaf, Chevy Volt y
BMW. También se investigaron materiales compositos basados en una
mezcla de Li2MnO3, un óxido de estructura en capas, con LiMn2O4 de
estructura espinela. La combinación de fórmula química nLi2MnO3(1-n)
Li(1+y)Mn(2-y)O4 mejora la estabilidad térmica y aumenta la capacidad es-
d) Recubrimientos (coatings). Los granos cristalinos (cristalitos) de los óxi-

3
es un buen
granos y aumentar el número de ciclos de carga-descarga.
10.2.4 Óxidos policatiónicos tipo olivina
Manthiram trabajó principalmente sobre óxidos complejos de fórmula quí-

mica M2(XO4)3, que cristalizan en una estructura denominada NASICON.
El investigador logró sintetizar los óxidos Fe2(MoO4)3 y Fe2(WO4)3, y de-
mostró que estos óxidos tienen la propiedad de insertar y liberar de manera
reversible dos iones de litio por unidad de fórmula, obteniéndose de esta
manera los compuestos Li2Fe2(MoO4)3 y Li2Fe2(WO4)3 [60,99]. Los óxidos
litiados presentan un potencial de celda atractivo de 3 V, mucho más alto del
potencial que se observa en los óxidos simples Fe2O3 y Fe3O4 que está por
debajo de 2,5 V. Intrigado por estos resultados, Manthiram investigó otro
compuesto de estructura cristalina similar, el Fe2(SO4)3, con el que obtuvo
un resultado alentador, ya que el voltaje de celda es más elevado: alcanzó
un valor de 3,6 V.
Estos resultados pusieron en evidencia el rol de los cationes Mon+, Wn+
y Sn+ -
importante de la energía redox del par Fe3+/Fe2+. Sin entrar en detalles, esto
se explica de la manera siguiente: en la estructura cristalina del Fe2(XO4)3
166
(X=Mo, W, S), los octaedros de FeO6 comparten sus esquinas con los te-
traedros de XO4, de tal manera que forman una cadena de enlaces en tres di-
mensiones -O-Fe-O-X-O-Fe-O-. Un enlace Mo-O o W-O es más covalente
que un enlace Fe-O, por consiguiente, la introducción de Mo o W debilita el
enlace general en el compuesto M2(XO4)3 -
cación de la energía redox del par Fe3+/Fe2+ [60].
10.2.5 Óxidos polianiónicos tipo olivina y tavorita
Si se introduce un elemento como el azufre S, donde el enlace S-O es mucho

2
(SO4)3
será más importante. De esta manera se explica el aumento del voltaje de
en los óxidos Fe2(MoO4)3 y Fe2(WO4), hasta 3,6 V, en el caso del Fe2(SO4)3.

Frente a estos resultados importantes, evidentemente el paso siguiente era la
investigación de los óxidos de polianiones a base de fosfatos (PO4).
La investigación de los óxidos de polianiones basados en fosfatos (PO4)
comenzó un poco más tarde. En Oxford, G. Ahuja (asistente estudiante de
Goodenough y Manthiram) fue encargado de la investigación de los óxidos
LiTi2(PO4)3, LiTiZr(PO4)3, LiTiNb(PO4)3 y LiTiSb(PO4)3. En 1991, Ahuja
presentó los resultados de esta investigación, con los que demostró el efecto
positivo de la introducción de fosfato en el óxido de titanio TiO2, puesto que
el voltaje de celda aumenta desde 1,5 V en el caso de TiO2 hasta cerca de
3,0 V en el compuesto Li TiSb(PO4)3. Estos materiales no fueron tomados
en cuenta como materiales catódicos por sus bajos rendimientos y porque no
son buenos conductores eléctricos.
La investigación con los fosfatos continuó en los primeros años de la
década de los 90, sobre todo porque la compañía Sony anunció la comer-
cialización de las primeras baterías de iones-Li compuestas de un ánodo en
2
. Solo en 1997 los trabajos de investigación
dieron los frutos esperados con el descubrimiento del compuesto LiFePO4.
167
Padhi et al [100] demostraron que la introducción de tetraedros [XO4] (don-

de X=P,S) estabiliza el metal de transición y el compuesto cristaliza en una
LiFePO4 está constituida por grupos de octaedros [FeO6] y [LiO6] y por gru-
pos tetraédricos [PO4] (Fig. 38).
El óxido LiFePO4 tiene un potencial de celda elevado de 3,5 V, una capa-
kg, posee una buena estabilidad química y térmica, y además es un material

abundante, barato y no tóxico. Desde que se descubrió el efecto inductivo
de los enlaces covalentes en los compuestos polianiónicos se necesitaron
10 años de investigación para obtener resultados positivos. A partir de esa
época se descubrieron nuevos compuestos de estructura olivina con pro-
piedades interesantes, tales como el LiMnPO4, LiCoPO4 y LiNi0,5Co0,5PO4.
Entre los nuevos materiales de gran interés se encuentran los compuestos
Li3V2(PO4)3 y LiFeSO4F, estos compuestos cristalizan en una estructura de-
nominada tavorita [56,60].
A manera de sinopsis, la Fig. 38 ilustra las estructuras cristalinas de los prin-

cipales óxidos investigados y las curvas de voltaje vs
que caracterizan la variación del voltaje durante la descarga del electrodo
[56 -
calación la estructura cristalina determina el camino de difusión de los io-
nes-litio. En la estructura en capas, la difusión es de tipo bidimensional por-
capas de [MeO6] consecutivas. En la estructura espinela la difusión tiene un

carácter tridimensional, y en la estructura olivina la difusión de los iones-li-
tio se realiza en canales unidimensionales a lo largo de una de las principales
los interesantes artículos de review [55-57,101].
168
Figura 38 Estructura cristalina de los principales óxidos de metales de transición: a) en ca-

pas, b) tipo espinela, c) tipo olivina. d) curvas típicas de la variación del potencial
vs
LIBs [56]
Tabla 11: Características típicas de los principales materiales catódicos, fuente: [55-57,101]
Estructura Compuesto Voltaje de celda
cristalina kg) valor medio (V)
LiTiS2 225/210 1,9

LiCoO2 274/148 3,8
En capas LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 280/160 3,7
LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 279/199 3,7
LiMn2O4 148/120 4,1
Espinela LiNi0,5Mn1,5O4 147/128 4,3
Olivina LiFe(PO4) 170/165 3,4
Tavorita LiFe(SO4)F 151/120 3,7
LiV(SO4)F 156/129 4,2
La Tabla 11 presenta un resumen de las características de los principales

-
ción completa o parcial del cobalto por otros elementos, como el Ni, Mn y el
Al, tiene el objetivo de estabilizar la estructura cristalina del óxido, mejorar
el rendimiento de la celda y disminuir el costo total de la batería debido al
169
elevado costo del cobalto comparado con otros elementos como el titanio,
56].
10.3 Materiales anódicos
Los principales requerimientos de un material anódico son:

a) Poseer un potencial de reducción bajo, igual o comparable al del litio
metálico (es decir, entre 0,1 y 1 V con referencia al Li+/Li).
b) Poseer una gran capacidad de inserción de iones-litio sin formación de
dendritas de litio.
c) Tener una masa molar relativamente pequeña y una alta densidad.
d) Ser insoluble en el solvente del electrolítico y químicamente estable
frente a las sales que componen el electrolito.
e) Ser un buen conductor eléctrico e iónico.
Por estas razones, aparte del litio metálico y de la estrategia clásica
que consiste en intercalar iones-Li+ en diversas formas de carbono (carbón
-
vos materiales anódicos se focalizó principalmente sobre elementos quími-
cos del grupo I-II-III (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In), del grupo IV (C, Si, Ge,
Sn) y del grupo V (P, Sb, Bi), incluyendo algunos óxidos (LiO2, TiO2, VO2,
SnO, SnO2) y compuestos intermetálicos XnYm capaces de reaccionar quí-
micamente con el litio para formar aleaciones tipo Li Me, Li XnYm u óxidos
Li MeyOz [56,102-134].
10.3.1 Carbono y materiales carbonosos
vs Li+/Li), cristaliza en una estructura en capas de geometría hexagonal, es
intercalar átomos de litio en su estructura y formar un compuesto litiado

Li C6, donde puede variar entre 0 y 1, proporcionándole una capacidad
170
la dilatación de volumen solo representa el 10%, es un buen conductor eléc-
estructura en capas.
Desgraciadamente, uno de sus puntos débiles es justamente la gran difu-
sión del litio. Cuando se aplican voltajes inferiores a 0,2 voltios, la intercala-
ción del litio va acompañada de productos de descomposición que provocan
una exfoliación de las capas de grafeno. Por esta razón se decidió emplear
un material policristalino compuesto de granos cristalinos de tamaño pe-
queño (nanogranos). Este tipo de material mejora la seguridad de funcio-
namiento de las baterías, pero no resuelve completamente el problema, los
inconvenientes reaparecen cuando la inserción del litio se realiza a elevadas
densidades de corriente.
10.3.2 Metales y semiconductores Sn, Sb, Bi, Si, Ge
Ciertos metales y semiconductores como el Sn, Sb, Si, Ge (M) tienen gran
aleaciones Li M, de acuerdo con la ecuación
M + Li+ + e- Li M (18)
La cantidad de litio insertado en el metal puede ser substancial: =4,4 en

el Si y Sn, =3 en el Sb y Bi, =1 en el Al. Entre los materiales anódicos a
base de metales y semiconductores, los más interesantes son las aleaciones
de litio-silicio (Li Si), litio-germanio (Li Ge), litio-estaño (Li Sn), y litio-an-
timonio (Li 4,4
Si y Ge4,4Si puede alcanzar
valores teóricos de 4.200 Ah/kg y 1.625 Ah/kg, respectivamente (ver Tabla
12). En el caso del Li4,4Sn, la capacidad teórica es de 994 Ah/kg, estos valo-
6,
que es solo
de 372 Ah/kg.
171
Los voltajes de celda de estos elementos son típicamente del orden de 0,4
V a 0,7 V. Un voltaje de celda ligeramente superior al voltaje del carbono
(0,05-0,1 V) es más ventajoso porque es menos favorable a la formación
de dendritas de litio y a la descomposición del electrolito [54,56, 102-107].
Tabla 12. Comparación de las características típicas de los materiales anódicos interesantes
[103-107]
Elemento C Si Ge Sn Sb
Compuesto litiado LiC6 Li4,4Si Li4,4Ge Li4,4Sn Li3Sb
Voltaje vs Li+/Li (V) 0,05 0,4 0,5 0,6 0,7
Capacidad (Ah/kg) 372 4.200 1.625 994 660
Capacidad (mAh/cm3) 833 9.784 8.645 7247 ---

volumétrica
Cambio de volumen (%) 12 297 370 260 ---
10.3.2.1 Estaño metálico
A pesar de los elevados valores de capacidad de carga que poseen el Si y

Ge, varios autores sugieren que el elemento más adecuado sería el estaño
por diversas razones: el Sn es un conductor metálico; la estructura cristalina
del Sn permite la difusión rápida de iones-Li+ en los sitios intersticiales; los
compuestos de Li Sn son más estables; el Sn es dúctil, en cambio el Si y Ge
Sn es barato y abundante.
El diagrama de fases del sistema binario Li-Sn muestra la existencia de
diferentes fases cristalinas, a saber: Li2Sn5, LiSn, Li7Sn3, Li5Sn2, Li13Sn5,
Li7Sn2 y Li17Sn4. La fase con mayor contenido de litio Li17Sn4 (Li4,25Sn) fue
reportado al principio como Li22Sn5 (Li4,4Sn), más tarde la composición fue
corregida, esta fase cristaliza en una estructura cúbica (F43m) [106-108].
Durante la litiación del estaño, el compuesto LixSn presenta diferentes fases
172
cristalinas, comenzando por el Sn de fase -tetragonal, luego forma el com-

puesto Li3Sn de fase cúbica (Fm3m) y termina con el Li17Sn4 de fase cúbica
(F43m) (Fig. 39).
Figura 39 a) Celda unitaria Sn fase -tetragonal, b) Li3Sn estructura cúbica FCC (Fm3m)
en proyección sobre el plano bc, c) Li17Sn4, litio en coordinación tetraédrica, d)
estructura cúbica del Li17Sn4 (F43m) en representación poliédrica
El mayor inconveniente en estos materiales es la dilatación-contracción

de la estructura cristalina, la que ocurre durante el proceso de inserción-ex-
tracción de los iones Li+ -
de ser de entre 260% y 370%. Los enormes cambios de volumen generan
tensiones internas en la estructura cristalina, los que conducen a la ruptura
mecánica de los enlaces atómicos, a la fractura de los granos cristalinos
Estos hechos se traducen en una disminución importante de la capacidad

-
ductividad eléctrica), y desprendimiento de material del electrodo durante
los primeros ciclos de carga-descarga.
173
una de las estrategias clásicas consiste en sintetizar materiales constituidos

de partículas nanométricas (1 nanómetro = 10-9 metros). En un material po-
licristalino, la reducción del tamaño de las partículas acrecienta el volumen
de los espacios vacíos (espacios intergranulares). Estas regiones reducen
los efectos de la dilatación-contracción de volumen, atenuando las tensio-
nes internas de compresión-extensión. Los granos cristalinos sufren menos
fracturas, además, la cohesión del material y la conducción eléctrica son de
mejor calidad.
Experimentalmente se demostró que un electrodo de silicio constituido
de micropartículas (1 micrómetro = 10-6 metros) exhibe una capacidad es-
primeros cinco ciclos de carga-descarga. En cambio, si el electrodo de Si

contiene nanopartículas, la capacidad muestra valores cercanos a 1.000 Ah/
kg durante 200 ciclos de carga-descarga. Un comportamiento similar fue
observado con un electrodo en estaño, cuando se reduce el tamaño de las
partículas de estaño de 3 micrones a 300 nanómetros, el número de ciclos
aumenta de 3 a 70 ciclos.
Otra manera de enfocar el problema consiste en fabricar nanoestructuras
funcionales (Fig. 40). Las estrategias que se aplican en este caso son diversas,
y dependen únicamente de la agudeza del ingeniero químico o de ciencia de
materiales. Se pueden citar a modo de ejemplo los casos siguientes [102-105]:
1) Fabricación de nanocompositos de C-Sn, C-Si, C-Ge. En un material
nanocomposito las nanopartículas de estaño o silicio de 5 a 15 nanó-
los cambios de volumen y mantiene el contacto eléctrico entre el metal
composito C-Me es relativamente baja (de 300 Ah/kg), pero la reversi-

bilidad de las reacciones y el número de ciclos de carga-descarga son
superiores a los del metal simple.
174
2) Empleo de aleaciones o compuestos intermetálicos XnYm en los que uno

de los componentes es altamente reactivo (Sn, Sb, entre otros) frente al
litio. La función del elemento activo es la de asegurar la inserción de los
iones-Li+ en la estructura cristalina, y el rol del elemento menos activo o
inactivo es el de amortiguar los cambios de volumen.
3) Elaboración de nanocompositos tipo Sn/(SnSb) en los cuales las nano-
partículas de SnSb se encuentran encapsuladas en una matriz de Sn. El
compuesto SnSb es más reactivo frente al litio (voltaje de reacción 0,85
V) que el Sn; de esta manera, la inserción del litio tiene lugar primero en
el SnSb para formar Li3Sb y la matriz en estaño actúa como un atenuante
de la dilatación de volumen.
Figura 40 -
nas, b) nanocompositos, c) nanocompositos de Sn y nanotubos de C, nanotubos
TiO2/SnO, d) estructuras esféricas huecas, nanocompositos de Sb2O3/C/SnO2.
Imágenes de microscopia electrónica TEM y SEM: e) morfología de materiales
-
175
4) Empleo de nanopartículas de óxidos de titanio o de estaño. Las nano-

partículas de monóxido de estaño SnO y de óxido de estaño SnO2 de
dimensión entre 4 y 8 nanómetros exhiben valores de capacidad espe-
respectivamente.
5) Nanoestructuras porosas, así como nanopartículas de SnO2 integradas en
una máscara porosa, o nanopartículas de Si encapsuladas en SiO2 y recu-
biertos de carbono. La capacidad en estos compuestos es de 700 Ah/kg,
y puede resistir hasta 200 ciclos de carga-descarga.
Los materiales anódicos basados en Sn, Sb y Cu fueron ampliamente
investigados por varios autores, tal como se reportaron en los interesantes
artículos de W. Li et al [103], S. Liang et al [104] y M. K. Song et al [105].
10.3.3 Intermetálicos Cu6Sn5, InSb, y Cu2Sb
La investigación de los compuestos intermetálicos se concentró principal-

mente en sistemas binarios sobre la base del estaño y antimonio, tales como:
Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Fe, Sn-Cu, Cu-Sb y In-Sb. Las reacciones típicas de un
compuesto intermetálico de fórmula MaSnb con el litio se describe a través
de las ecuaciones siguientes:
MaSnb + b 4,25Li => aM + b Li4,25Sn (19)
Cu2Sb + 3Li => Li3Sb + 2Cu (20)
La importancia de los compuestos intermetálicos litiados reside en el he-

cho de que los voltajes de operación, en tanto que material anódico, se sitúan
entre 0,2 y 1,0 V (con respecto al Li), estos valores garantizan una mayor es-
tabilidad química del electrolito. Por otro lado, los cambios de volumen son
menores comparados con el caso de las aleaciones Li Me. Además, incluso
funcionando con voltajes de celda más bajos que el voltaje de celda em-
176
pleando ánodos de litio o carbono, los intermetálicos litiados proporcionan
de iones-litio (0,5< -
mos de carbono para intercalar un átomo de litio [108-114].
10.3.3.1 Intermetálico Cu6Sn5
El sistema binario Cu-Sn presenta varios tipos de compuestos Cu Sny

(Cu41Sn11, Cu10Sn3, Cu3Sn); entre estos, el más interesante es el compues-
to Cu6Sn5 por tres razones: primero, porque es el compuesto binario que
tiene mayor cantidad de estaño; segundo, porque el estaño es más reactivo
que el cobre frente al litio y, tercero, porque presenta dos tipos de estructu-
ras cristalinas, una fase hexagonal y una fase de simetría monoclínica. La
fase hexagonal sería la más adecuada para la intercalación-extracción de
iones-litio por su estructura cristalina en capas (tipo AsNi) con una variación
de volumen limitada; sin embargo, lamentablemente esta fase es estable úni-
camente a altas temperaturas (T = 200 - 400 °C). La fase estable a bajas
temperaturas (T<200 °C) es la fase monoclínica -Cu6Sn5. En la estructura
monoclínica la inserción del litio se realiza por sustitución de los átomos de
cobre; es decir, por medio de un proceso de conversión.
La investigación del sistema ternario Li-Cu-Sn es primordial porque es
-
CuySnz, y que sean favorables a la inserción del litio. Varios compuestos fue-
2
CuSn (fase T1), LiCu2Sn (T2), Li3Cu6Sn4
(T3), Li2CuSn2 (T4) Li3CuSn (T5) y Li6Cu2Sn3 (fase T6). El compuesto anó-
dico ideal sería uno con mayor contenido en litio –como el Li2CuSn o el
Li3CuSn–, compuesto en el cual el cobre, por ser poco reactivo con el litio,
constituiría la matriz de estabilización de la estructura cristalina [112].
En las experiencias de inserción electroquímica del litio, el compuesto
-Cu6Sn5 muestra que la sustitución progresiva de los átomos de Cu por Li
conduce a un cambio de estructura cristalina. El nuevo compuesto que se
177
forma es uno ternario de composición química Li CuSn (con 0<

fase cristalina fue asociada a una fase FCC tipo ZnS (Figs. 41 y 42) en
la cual los átomos de litio progresivamente ocupan los sitios intersticiales
hasta formar el compuesto estequiométrico Li2CuSn. En la estructura FCC
(simetría F-43m) del Li2CuSn, los átomos de Sn forman la celdilla FCC, los
átomos de litio ocupan todos los sitios octaédricos más cuatro sitios tetraé-
dricos, y el Cu ocupa el resto de los cuatro sitios tetraédricos (Fig. 41). El
incremento de volumen debido al cambio de estructura es de 60%.
Figura 41 Representación esquemática de la estructura cristalina de los compuestos: a)

-Cu6Sn5 monoclínico, b) Li2CuSn FCC tipo CuHg2Ti, y c) Li17Sn4 cúbico. La
incorporación del litio en la estructura cristalina del Cu6Sn5 provoca importantes
cambios de estructura y de volumen
Cuando se incorpora mayor cantidad de litio ( >2), los átomos de cobre

son expulsados de la estructura FCC Li2CuSn, y los átomos de litio ocupan
esta vez los ocho sitios tetraédricos, generando así un compuesto hipotético
Li3 -
puesto Li17Sn4 [109-113].
De acuerdo con varios investigadores, el mecanismo de litiación del
-Cu6Sn5 se puede describir por medio de las siguientes ecuaciones:
Cu6Sn5 + 10Li => 5 Li2CuSn + (Cu) (21)
4 Li2CuSn + 9Li => Li17Sn4 + 4 (Cu) (22)
178
Es importante remarcar que estas ecuaciones fueron propuestas sobre la

base de las dos fases T1 y T2, bien conocidas antes del descubrimiento de
nuevas fases (T3, T4, T5, T6). Según Fürtauer y Flandorfer [112], tomando
en cuenta las nuevas fases, probablemente la secuencia de formación de
fases durante el proceso de inserción-extracción del litio sea mucho más
compleja que la descrita por las ecuaciones 21 y 22.
Por otro lado, estas ecuaciones son solo parcialmente reversibles. Du-
rante la primera etapa de la litiación del Cu6Sn5 se pierde cerca del 32% de
estos compuestos –que se puede formular por las relaciones Cu1+ Li2- Sn y
Cu2+ Li1-y y
la litiación del Cu6Sn5, y amerita mayor investigación en el futuro.
10.3.3.2 Intermetálico InSb
El InSb es un compuesto interesante porque tiene la estructura FCC tipo

zinc-blenda en la cual los átomos de Sb forman la celdilla FCC y los átomos
de In ocupan cuatro sitios tetraédricos (Fig. 42a). La estructura cristalina
FCC tipo zinc-blenda constituye una excelente matriz para la inserción-ex-
tracción de iones-litio [110]. En este compuesto, durante la inserción de
los iones-litio, los átomos de Sb conservan la estructura FCC; en cambio,
los iones-litio ocupan sistemáticamente todos los sitios octaédricos y tetraé-
dricos vacantes hasta formar un compuesto de fórmula Li2InSb (estructura
cristalina FCC tipo CuHg2Ti, Fig. 42b y 42c).
La litiación continúa con la expulsión de los cuatro átomos de In de la
celdilla hasta formar el compuesto Li3Sb (Fig. 42d). El proceso de litiación
se puede representar como una solución sólida entre las fases InSb y Li3Sb
de fórmula Li In1-ySb, en el cual los parámetros (
y y=1 indica que todos los átomos de In fueron expulsados.
Durante todo el proceso de litiación, la estructura cristalina FCC del InSb
cambia progresivamente en FCC Li3Sb, con una dilatación volumétrica de
179
la celdilla FCC de solo 4,4% [110,114]. El problema del compuesto InSb es

que tanto el In como el Sb son electroquímicamente activos con el litio; así,
durante la litiación, una buena parte del In expulsado de la estructura FCC
(aproximadamente 40%) forma una aleación Li In que limita la reinserción
del In en la estructura FCC; es decir, el proceso no es 100% reversible.
Figura 42 a) Compuesto InSb, estructura FCC tipo ZnS; b) ocupación del litio en sitios oc-
taédricos en una celdilla FCC de átomos de Sb; c) átomos de In y de Li en sitios
tetraédricos; d) Li3Sb, estructura cristalina FCC tipo BiF3, donde los átomos de
litio ocupan todos los sitios octaédricos y tetraédricos
10.3.3.3 Intermetálico Cu2Sb
El sistema Cu-Sb presenta varios compuestos Cu Sby con altos contenidos

de cobre, el intermetálico -Cu2Sb es el que tiene menos contenido de co-
bre. Este compuesto cristaliza en una estructura simple tetragonal de sime-
tría P4/nmm (Fig. 43).
Figura 43 a) Celdilla tetragonal del Cu2Sb, b) proyección sobre el plano (100) de la estruc-
tura tetragonal del Cu2Sb, c) estructura cristalina FCC del compuesto CuLi2Sb
(tipo CuHg2Ti), proyección sobre el plano (110)
180
En el caso del -Cu2Sb, –de manera similar al caso de los compuestos

-Cu6Sn5 y InSb–, la introducción de átomos de litio en sitios intersticia-
les y la sustitución parcial del Cu por el litio en la estructura cristalina
del Cu2Sb genera un compuesto ternario de fórmula Li Cu2-ySb (0<
y
tetragonal a la fase FCC Li2CuSb (Figs. 43b y 43c). La introducción de
mayores cantidades de litio en el compuesto Li2+ Cu1- Sb provoca la trans-
formación completamente en Li3Sb.
El proceso de litiación que permite la transición Li Cu2-ySb Li3Sb es
similar al caso antedicho: InSb Li3Sb. La variación de volumen del cam-
bio de estructura pasando de Cu2Sb a Li3Sb es solo de 25%. De acuerdo con
kg, pero en la práctica solo se obtiene 290 Ah/kg [110]. Si bien este valor es
bajo comparado con los 660 Ah/kg que ofrece el Sb metálico, todavía este
es interesante porque la variación de volumen no es importante y porque su
6
.
A pesar de la intensa actividad de investigación sobre estos materiales to-
davía existen varios problemas que se tienen que resolver antes de que estos
baterías industriales. Las investigaciones continúan su curso y es probable

que en un futuro próximo se encuentre una solución satisfactoria. En este
aspecto, es importante remarcar que en nuestro país se debería incentivar
la investigación fundamental y aplicada sobre este tipo de materiales para
integrarlos en la cadena de la fabricación de baterías de ion-litio. Los co-
nocimientos y experiencias adquiridas en este dominio permitirían al país
extender la industrialización de las sales de litio a otros metales como el es-
taño, antimonio, cobre, indio y zinc, metales que en nuestro país se extraen
y exportan hoy por hoy como simple materia prima.
181
10.3.4 Óxidos TiO2, SnO, SnO2, Fe3O4 y ZnO
Los óxidos de metales de transición Me Oy (donde Me=Co, Ti, Fe, Cu, Sn,
In, Sb, Zn...) son considerados como materiales anódicos atractivos por va-
rias razones: son baratos, poco tóxicos, abundantes, pueden integrar el litio
-
nan con voltajes entre 1 y 2 voltios lo cual limita un poco la densidad de
energía de la celda, pero aumenta la seguridad y tiempo de vida de la batería.
Empero, el mayor inconveniente que tiene la mayoría de estos óxidos es la
gran dilación de volumen que sufren debido a los cambios de estructura cris-
talina que se producen durante los ciclos de carga-descarga. Los cambios de
morfología y la variación de volumen afectan la estabilidad electroquímica
y la cohesión de toda la celda electroquímica [115-128].
Entre los óxidos de los metales de transición, el TiO2 es considerado
como un material altamente estratégico para diversas aplicaciones industria-
les por sus excelentes propiedades óptico y electrocatalíticas. En particular,
el TiO2 de estructura anatasa es considerado como un material anódico inte-
resante porque funciona con un voltaje de celda de 1,5 V, que garantiza una
buena estabilidad y porque, gracias a su estructura abierta (ver Fig. 25b),
kg, valor que corresponde a la fórmula química LiTiO2 [102].
10.3.4.1 Óxidos de titanio TiO2 y Li4Ti5O12
El proceso de litiación del TiO2 depende de la morfología del material (ta-

maño de grano, forma del cristalito). Así, por ejemplo, si el tamaño de las
nanopartículas es de 6 nm a 15 nm, la capacidad alcanza valores de 379 Ah/
kg durante el primer ciclo, y se estabiliza a 200 Ah/kg después de 20 ciclos
de carga-descarga. En cambio, si las partículas miden 300 nm, la capacidad
se reduce a 110 Ah/kg y la estabilidad se limita a 20 ciclos de carga-des-
carga. Cuando se emplean nanotubos de TiO2 (de un espesor de 2,5 nm, un
182
diámetro 10 nm y un largo de 100 a 300 nm), la capacidad inicial es de 300

Ah/kg, y se estabiliza en 250 Ah/kg durante más de 100 ciclos [102].
El óxido de titanio más interesante es el Li4Ti5O12 (Li4/3Ti5/3O4), que fue
descubierto por Ohzuku et al [115]. Este óxido cristaliza en una estructura
cúbica de tipo espinela, que es característica de los compuestos de la fórmu-
la química AB2X4 [116,117].
Figura 44 Celda unitaria de la estructura cristalina tipo espinela del Li4Ti5O12 en representa-
ción poliédrica: a) tomos en coordinación tetraédrica, b) átomos en coordinación
octaédrica, c) representación general, fuente: [117]
La estructura espinela del Li4Ti5O12 es compleja, los átomos pueden ocu-

par sitios de coordinación tetraédrica y octaédrica. La Fig. 44 muestra la
posición preferencial de los tetraedros y octaedros en la celdilla unitaria, los
octaedros comparten sus aristas entre ellos, mientras que los tetraedros se
unen con los octaedros mediante sus vértices. Si se tiene en cuenta la fórmu-
la empírica AB2X4, el Li4Ti5O12 puede escribirse como Li(Li1/3Ti5/3)O4, esto
por un átomo de litio.

Durante el proceso de intercalación-extracción de iones-litio, la estructu-
ra espinela permite insertar 3 iones de litio de manera reversible, de acuerdo
con la reacción de intercalación
Li4Ti5O12 + 3e- + 3Li+ Li7Ti5O12 (23)
183
Lo más remarcable de este sistema es el hecho de que la intercalación del
lo cual garantiza una excelente reversibilidad con más de 1.000 ciclos (largo
periodo de vida útil) con poca pérdida de capacidad de la celda. El óxido
Li4Ti5O12 funciona con un voltaje de celda de 1,55 V, y tiene una capacidad
-
parado con el del carbono, permite a este material operar en condiciones de
seguridad evitando la descomposición del electrolito. En efecto, en el caso
del carbono, el voltaje de intercalación del litio se sitúa en el límite de esta-
bilidad electroquímica de la mayoría de los electrolitos.
El único inconveniente del óxido Li4Ti5O12 es su baja conductividad eléc-
trica (<10-13
de solucionar este problema a través de diseños de nanoestructuras adecua-
das (nanocompositos, dopaje, recubrimientos mixtos con metales, empleo
de esferas huecas); una estructura mixta de tipo nanocomposito permite me-
jorar la conducción eléctrica, y, por otro lado, mediante un dopaje adecuado
del Li4Ti5O12, -sustituyendo el Ti ya sea por elementos trivalentes como el
Al o pentavalentes como el V y Nb- , se puede mejorar la conductividad
eléctrica e iónica [116-120].
El óxido Li4Ti5O12 ya es empleado en baterías para autos eléctricos japo-
neses, como en el caso de Mitsubishi y su modelo i-MiEV, de Honda y su
modelo Fit EV, y de los buses eléctricos Tosa. En particular, el titanato de
litio es empleado en baterías para equipos móviles destinados al uso médico
debido a su gran estabilidad, lo que se traduce en garantía de seguridad.
10.3.4.2 Óxidos de estaño SnO y SnO2
En el caso de los óxidos de estaño SnO y SnO2, el mecanismo de litiación es

diferente al del Li4Ti5O12. Teóricamente la litiación se realiza en dos etapas:
en la primera etapa el SnO y SnO2 son reducidos por el litio para formar Sn
y Li2O; en la segunda etapa el Sn metálico reacciona con el litio para formar
184
una aleación Li Sn, de acuerdo con las reacciones de conversión y de alea-

ción siguientes
SnO2 + 4Li+ + 4e- Sn + 2Li2O (24a)
SnO + 2Li+ + 2e- Sn + Li2O (24b)
Sn + Li+ Li
del electrodo SnO2 es de 1.493 Ah/kg y la del SnO es de 1.273 Ah/kg, pero
como las reacciones son parcialmente irreversibles, la capacidad es menor.
En el caso del SnO2, la capacidad se reduce a 783 Ah/kg después del primer
ciclo. Estudios recientes han demostrado que los mecanismos de óxido-re-
ducción en presencia del litio son complejos y dependen de la morfología
del material (denso, poroso) y del tamaño de grano (micro o nanocristalino,
amorfo) [121-123].
Los materiales nanoporosos con tamaño de grano de entre 5 y 6 nanó-
metros tienen la particularidad de presentar una alta densidad de defectos de
SnO2 expuesto al aire en presencia de gases reductores (CO, H2...) se pre-

senta como un compuesto mixto de granos de SnO2 encapsulado en una
capa SnO, lo mismo ocurre con un grano metálico de Sn que en presencia de
oxígeno forma un grano de Sn recubierto de SnOx [77,82,83].
En el caso de nanopartículas de SnO2, las reacciones electroquímicas de
conversión y de aleación pueden generar nuevos compuestos intermediarios
entre el SnO2, SnO, Li2O y el Li Sn. La formación de estos compuestos de-
pende del potencial de óxido-reducción del electrodo, y son visibles en las
curvas del ciclo voltamétrico de carga-descarga [122,123].
Recientemente Ferraresi et al [123], en un estudio de la litiación de recubri-
2
semiamorfo, observaron que cuando el voltaje dismi-
185
nuye de 1,5 V a 0,8 V se forman las fases Li2SnO3 y Sn metálico. Cuando la

tensión es más baja, entre 0,6 V y 0,4 V, se forman los óxidos Li8SnO6, Li2O
y el Sn metálico. Finalmente, a partir, y por debajo de 0,25 V, el Sn acumu-
lado se transforma en la aleación LixSn. Durante el proceso de delitiación,
cuando el voltaje alcanza el valor 1,5 V, el Li Sn y el Li2O se descomponen y
reaparece el Sn metálico; a voltajes mayores de 1,5 V, el Sn es parcialmente
oxidado en SnO (Fig. 45).
Figura 45 Secuencia de formación de compuestos en función del voltaje de celda (con re-
ferencia al litio) durante el primer ciclo voltamétrico de carga-descarga de un
electrodo de SnO2, de acuerdo con datos experimentales reportados por Ferraresi
et al [123].
El proceso múltiple de conversión y aleación conducen a una capacidad
reacciones irreversibles y 780 Ah/kg, de la reacción de aleación reversible,

de acuerdo con las ecuaciones [123]
2SnO2 + 2Li+ + 2e- SnO + Li2SnO3 (26)

SnO + 0,67Li+ + 0,67e- 0,67Sn + 0,33Li2SnO3 (27)
1,33Li2SnO3 + 2,67Li+ + 2,67e- 0,67Sn + 0,67Li8SnO6 (28)
0,67Li8SnO6 + 2,67Li+ + 2,67e- 0,67Sn + 4Li2O (29)
Sn + Li+ + e- Li Sn (30)
186
Un electrodo constituido por un recubrimiento de nanopartículas de

SnO2 de un diámetro medio de 5,5 nm exhibe una capacidad de descarga
inicial de 1.233 Ah/kg, después de 100 ciclos de carga-descarga el electrodo
todavía retiene 60% de su valor inicial. En cambio, un electrodo constituido
por partículas de mayor tamaño (de un diámetro de 24 nm) solo exhibe una
100 ciclos [122].
10.3.4.3 Óxido de hierro Fe2O3
Otro óxido atractivo es el óxido de hierro, ya sea bajo la forma de -Fe2O3

(hematita) o como Fe3O4
hematita es de 1.007 Ah/kg, y de la magnetita es de 926 Ah/kg; sin embargo,
según la morfología del material, estos valores pueden ser mayores, particu-
larmente en el caso de los óxidos nanoestructurados, en los que la capacidad
puede alcanzar valores de 1.187 Ah/kg durante los primeros 350 ciclos, y
luego disminuir hasta 448 Ah/kg después de 1.500 ciclos de carga-descarga
[124-127].
Durante la primera etapa de litación, la curva voltamétrica de carga-des-
carga muestra la presencia de tres picos situados a 1,68V, a 0,98 V y a 0,76 V,
correspondientes a la formación de dos compuestos intermediarios, Li Fe2O3
y Li2Fe2O3. El último valor indica la formación del compuesto Li Fe. Estos
cambios se pueden describir de acuerdo con las ecuaciones:
Fe2O3 + Li+ + e- Li Fe2O3 (31)
(2- )Li+ + Li Fe2O3 + (2- )e- Li2Fe2O3 (32)
Li2Fe2O3 + 4Li+ + 4e- 3Li2O + 2Fe (33)
Al igual que la mayoría de los óxidos, la dilatación de volumen y la baja

conducción eléctrica limitan el empleo del óxido de hierro como material
anódico en las LIBs; no obstante, la preparación como material composito
187
mezclado con una fase cristalina eléctricamente conductora –tal como el

carbono, el silicio, o el Fe3O4– permite mejorar sus propiedades electroquí-
micas [124,127].
10.3.4.4 Óxido de zinc ZnO
El óxido de zinc, al igual que los óxidos SnO2, In2O3, Sb2O5, es considerado
como un material altamente estratégico sobre todo en aplicaciones optoelec-
trónicas en tanto que electrodo transparente y conductor. Como material
acuerdo con las reacciones electroquímicas siguientes:

ZnO + 2 Li+ + 2e- Zn + Li2O (34)
Zn + Li+ + e- Li Zn (
La litiación del ZnO incluye dos etapas: la primera es una reacción de

conversión que transforma el ZnO en Zn metálico y Li2O, y la segunda es la
reacción de formación de la aleación Li Zn. En todo el proceso, 3 electrones
son transferidos por unidad de ZnO. Durante el proceso de litiación el cam-
bio de volumen es de 228%. Con el objetivo de disminuir los efectos de vo-
lumen y de incrementar la conducción iónica y eléctrica, las estrategias que
se aplican son variadas: fabricación de nanoestructuras porosas, nanotubos,
nanocompositos C/ZnO, Ag/C/ZnO, Me Oy/ZnO (donde Me = Co, Cu, Ni,
Fe, Sn, Ti, Mn, Al), entre otras [128,129].
10.3.4.5 Óxidos mixtos a base de SnO2: SnO2-MexOy
Una vía interesante para optimizar el rendimiento global de un ánodo con-

siste en fabricar materiales compositos o multicapas constituidas por capas
sinérgicos gracias a la combinación adecuada de los tres mecanismos de
188
litiación y delitiación que son: la intercalación, la conversión y la aleación.

Siguiendo esta idea, varios autores investigan respecto a los óxidos mixtos a
base del óxido de estaño combinándolo con otros óxidos, SnO2-Me Oy (don-
de Me Oy = CuO, TiO2, Fe2O3, ZnO, In2O3, Co3O4) [130-134]. En general,
los óxidos mixtos presentan propiedades electroquímicas superiores compa-
radas con las de sus componentes aislados. En particular, los sistemas SnO2-
Ti2O, SnO2-Fe2O3 y SnO2-ZnO se distinguen por sustentar altos valores de
capacidad de carga, valores que varían entre 1.000 y 2.000 Ah/kg durante
los primeros ciclos de carga-descarga, y por retener entre 70% y 90% de la
121].
Para terminar, veamos el caso de los vidrios o materiales vítreos ba-
sados en el óxido de estaño, boro y fósforo, tales como el SnB2O4 y el
Sn2BPO6. Durante los primeros ciclos la pérdida de la capacidad especí-
durante el proceso de inserción-extracción la estructura vítrea (amorfo)

del material es parcialmente destruido, lo que implica una disminución
importante de la capacidad, pero en los subsiguientes ciclos el resto del
material presenta una cierta reversibilidad en los cambios de estructura; es
decir, los efectos negativos del cambio importante de volumen, debido a
la formación de Li Sn, son de alguna manera mitigados por la estructura
vítrea del compuesto [110].
En resumen, los óxidos de metales de transición son altamente prome-
tedores por los altos valores de capacidad de celda (entre 600 y 800 Ah/kg)
que retienen después de 200 e incluso 1.000 ciclos de carga-descarga en
ciertos casos. Remarcablemente, la combinación de óxidos con diferentes
propiedades de litiación permite aumentar de manera notable la capacidad
de la celda, pero reduce el número de ciclos. A pesar de todos estos resulta-
dos alentadores obtenidos hasta el día de hoy, todavía se requiere mayor in-
vestigación básica y aplicada antes de que estos materiales nanoestructura-
dos sean integrados en las baterías industriales. Por el momento, el Li4Ti5O12
es el único óxido que ha sido integrado en baterías industriales.
189
10.4 Electrolitos
El electrolito es parte fundamental de las LIBs. El material electrolítico

tiene que ser a la vez un excelente conductor iónico, un perfecto aislante
eléctrico, un compuesto electroquímicamente inalterable en los límites de
voltaje empleado (entre 0,1 V y 5 V con referencia al Li+/Li) y térmicamente
estable en un dominio de temperatura que va desde -30 °C (en invierno en
zonas polares) hasta 80 °C (en verano y/o cuando la batería es sometida a
una recarga rápida).
Las baterías de litio utilizan soluciones de sales de litio no acuosas. Tí-
picamente un electrolito comercial contiene una sal de litio disuelta en una
mezcla de solventes orgánicos [135]. El solvente de un electrolito tiene que
poseer una constante dieléctrica elevada para facilitar la disociación de las
sales de litio, y una viscosidad baja para facilitar la movilidad de los io-
nes-litio. El carbonato de propileno (PC) posee una constante dieléctrica
elevada (64,4), pero es muy viscoso (2,53 cP); el carbonato de etilo (EC)
tiene una constante dieléctrica bastante elevada (89,6) y una viscosidad re-
lativamente baja (1,86 cP) a 40 °C. Por otro lado, el carbonato de dimetilo
(DMC) y el carbonato de dietilo (DEC) poseen constantes eléctricas bajas
(3,12 y 2,82), además de una baja viscosidad (0,59 cP y 0,75 cP). Así pues,
de manera natural al empleo de una mezcla de solventes orgánicos como

(PC+DEC) o (EC+DMC), entre los más comunes.
En cuanto al agente portador de los iones-litio, existen diferentes tipos
de sales de litio (LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiClO4) que se pue-
den emplear en las baterías. La mayoría de estas sales tienen propiedades
opuestas, pueden ser muy o poco corrosivas, térmicamente estables o ines-
tables, tóxicas o poco tóxicas, y poseer una conductividad iónica alta o
de litio (LiPF6) porque posee una buena conducción iónica, buena estabi-
lidad electroquímica frente a la oxidación en celdas con voltajes < 4,5 V, y
190
baja toxicidad, pero térmicamente es inestable a altas temperaturas porque

se descompone en LiF, PF5, y en presencia de agua puede producir ácido
Para baterías de alto rendimiento energético es necesario emplear una sal

de litio que sea capaz de funcionar con voltajes de celda elevados (energía =
voltaje x capacidad). La investigación en este dominio condujo al descubri-
borato de litio (LiDFOB), sales que pueden operar con potenciales elevados
hasta de 5V, además no producen HF en caso de descomposición. Por otro
ni explota violentamente, como puede ocurrir con el LiPF6. El LiBOB es

fácil de fabricar y es barato [136-138].
Es necesario hacer notar que en el Salar de Uyuni existen abundantes
cantidades de boro (casi la misma cantidad que de litio) disuelto en las sal-
mueras, a esto podemos añadir la ulexita (Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O) que
es un mineral abundante en los salares de nuestro país. Estas sales pueden
servir de materia prima para la fabricación de electrolitos a base de LiBOB y
LiDFOB. Por consiguiente, estas sales deberían ser seriamente consideradas
como productos de la industrialización del boro, y por esta razón es necesa-
rio investigar más a fondo la química del LiBOB, LiDFOB y de otras sales
similares a base de boro.
Por último, no está demás precisar que, si se emplea un electrolito lí-
quido, la celda electrolítica requiere de un separador. El separador es una
electrolito y que sirve para separar físicamente el ánodo del cátodo. La fun-
ción del separador es dejar pasar los iones-litio y, en caso de formación de
dendritas, bloquear su propagación evitando de esta manera un cortocircuito
entre el ánodo y el cátodo. Los materiales más empleados como separador
son las membranas semipermeables hechas a base de polietileno o polipro-
pileno (ver Fig. 15). El precio de estas membranas es elevado.
191
10.5 Interface de electrolito sólido o SEI (Solid Elec-

trolyte Interface)
El litio se intercala en el ánodo en carbono cuando se aplica una tensión

de entre 0,07 V y 0,2 V. Durante la primera descarga de la celda, cuando
se aplican voltajes de celda de entre 0,6 y 1,3 V, el electrolito y una parte
del material anódico (carbono) se descomponen parcialmente cerca de la
-
-
temente, un proceso repetitivo de descomposición de este tipo destruiría
completamente el material anódico y el electrolito durante los subsiguientes
ciclos de carga-descarga de la batería. Felizmente, esto no ocurre porque los
residuos de la descomposición que precipitan durante los primeros ciclos
(sólido) y el electrolito (líquido).
Figura 46
2
-
nicos estables como el LiF, Li2O, Li2CO3, y por compuestos poliméricos me-
taestables (principalmente ROCO2Li, y (CH2OCO2Li)2
se comporta como un electrolito sólido, razón por la cual es conocida bajo el
apelativo de interface de electrolito sólido, o SEI (por sus siglas en inglés de
192
Solid Electrolyte Interface). Evidentemente, la composición química exacta

de la capa SEI y su espesor dependen de la naturaleza del electrodo, del tipo
de electrolito empleado, y de las condiciones de operación (Fig. 46).
Desde este punto de vista, una celda electroquímica de tipo C/LiPF6(P-
C+DEC)/Li2CO3 es termodinámicamente inestable cuando funciona entre
0,05 V y 4,2 V. Afortunadamente en la práctica se observa que después de
los primeros ciclos de carga-descarga la capa SEI se convierte en una capa
de protección que impide una degradación continua del ánodo y del elec-
trolito, de manera que la celda adquiere una cierta estabilidad de funciona-
miento reversible.
El efecto benefactor de la capa SEI viene del hecho de que, una vez que
se forma una capa de un espesor ideal, solo permite la difusión reversible de
los iones-litio, inhibe la difusión de electrones y bloquea la descomposición
continua del electrolito y del material anódico.
El mecanismo de la formación de la capa SEI, de la misma manera que
su morfología y su composición química, no han sido completamente elu-
capa en sándwich entre el ánodo y el electrolito; sin embargo, gracias a

recientes estudios teóricos y de modelización se tiene una idea más clara de
su naturaleza [54,57,137,138].
La formación de la capa SEI de protección en la interface cátodo-elec-
trolito es determinante para el buen funcionamiento y para el rendimiento
de la celda, la estabilidad de los ciclos y, por ende, el tiempo de vida útil

de la batería. Investigaciones recientes demostraron también que existe una
relativa en el buen rendimiento de la batería (Fig. 46).

En este punto hay que aclarar que la construcción de una capa SEI ideal
y/o rápidos de carga-descarga al que se tiene que someter la batería para su
193
condicionamiento antes de su comercialización. Este proceso puede durar

desde algunos días (entre 4 y 6 días) hasta dos semanas, según el tipo de ba-
los mecanismos y la manera de cómo construir una capa SEI óptima que
garantice el funcionamiento correcto de la batería. A nivel industrial, la fase
de condicionamiento de las baterías y las múltiples operaciones de control
de calidad constituyen uno de los inconvenientes económicos que encarecen
los precios de venta de las LIBs.
10.6 Problemas de seguridad
De manera general, dependiendo del dominio de temperatura y voltaje en el

que funciona, el electrolito que se emplea en las LIBs tiene serios problemas
de estabilidad electroquímica y térmica. La Fig. 47 ilustra de manera esque-
mática el dominio de voltaje de funcionamiento de diferentes materiales
anódicos y catódicos, comparándolos con el dominio de estabilidad química
y térmica de un electrolito clásico.
El dominio de estabilidad electroquímica de los electrolitos corriente-
mente empleados en las LIBs se encuentra típicamente entre 1 V y 4 V (refe-
rente al potencial del litio). En consecuencia, la solución electrolítica puede
descomponerse cuando se aplican voltajes por debajo de 1V o por encima
de 4 V. El problema de la descomposición del electrolito tiene su origen
en la naturaleza química de los solventes orgánicos empleados (carbonatos
orgánicos) debido a que en estos compuestos moleculares el potencial de
oxidación (HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) se sitúa cerca de
4,5 V, y el potencial de reducción (LUMO: Lowest Unoccupied Molecular
Orbital) se encuentra alrededor de 0,8 V [54,57,137,138].
-
ra un límite inferior y un límite superior de voltaje aplicables a una deter-
electroquímica (zona de seguridad). Los valores límites de voltaje depen-
194
y del electrolito que se emplea en la concepción de la celda. La zona ideal

de funcionamiento para los materiales catódicos se sitúa entre 2,5 V y 4,2
V [137,138].
Figura 47 Esquema general del dominio de trabajo de diferentes materiales anódicos y ca-
tódicos en función del potencial de óxido-reducción entre 0 y 5 V (referente
al potencial Li+
dominios de voltaje y de temperatura de funcionamiento ideal, de seguridad y
de descomposición de los electrolitos clásicos de tipo LiPF6 (PC+DEC) o LiPF6
-
ral [54,57,135-138]
La temperatura máxima de estabilidad térmica del electrolito es de 200

°C, a esta temperatura los diversos componentes del electrolito empiezan
a descomponerse fácilmente. Por otro lado, la membrana de separación (a
base de polímeros) de protección contra los cortocircuitos se descompone
-
namiento de la celda. La temperatura inferior se sitúa alrededor de -35 °C,
por debajo de esta temperatura las reacciones químicas disminuyen, la mo-
195
del ánodo limitando fuertemente la capacidad del electrodo. En la práctica,

la zona de seguridad de temperatura de funcionamiento de la celda se en-
cuentra en el rango de -30 °C y 60 °C porque la capa de protección SEI se
descompone a 70 °C. La recomposición de una nueva capa SEI requiere de
una nueva serie de ciclos de condicionamiento de la batería con importantes
Si tomamos en cuenta las propiedades del electrolito, llegamos a la con-

clusión de que las celdas que ofrecen altas densidades de energía –como las
celdas de tipo C/LiPF6/LiCoO2, C/LiPF6/NMC o C/LiPF6/NCA– funcionan
en la zona límite de la estabilidad electroquímica del electrolito cuando ope-
ran con voltajes por encima 4 V o por debajo de 1 V. Precisamente estos
dominios de voltaje constituyen los puntos críticos en estos materiales cató-
overcharge)
y descarga completa (overdischarge) que pueden traer consecuencias graves
no solo en el rendimiento de las celdas, sino también en la estabilidad de la
estructura cristalina del material anódico o catódico.
Se entiende por sobrecarga de una celda cuando casi todo o todo el litio
del material catódico es extraído. Por ejemplo, en el caso del LiCoO2 la
estructura hexagonal en capas (ver Fig. 32) del compuesto ternario Li CoO3
es estable solo en presencia del litio, el contenido mínimo de litio se sitúa
a =0,16, que corresponde a un voltaje de delitiación de 4,2 V aproxima-
damente; a voltajes > 4,2 V el contenido de litio disminuye aún más, y el
CoO2 reacciona violentamente con el electrolito generando emisión de ga-
ses, oxidación del electrolito y un fuerte aumento de la temperatura local.
Un comportamiento parecido se observa en el caso del compuesto LiNi0,-
33
Co0,33Mn0,33O2. En cambio, un cátodo en LiFePO4 es mucho más resistente
a una sobrecarga porque la estructura olivina es estable [138].
En el caso del LiMn2O4, una excesiva sobrecarga produce una cierta di-
sociación del Mn. La disociación es más importante a altas temperaturas,
los iones Mn2+ disueltos migran hacia el ánodo donde forman nuevos com-
196
puestos con los átomos de carbono del ánodo. El cambio de la composición
del ánodo.
En general la sobrecarga del cátodo puede provocar serios efectos negati-
vos en el ánodo. La delitiación excesiva del cátodo conduce a una importan-
es insertado en la estructura del carbono puede reaccionar exotérmicamente

con el electrolito provocando una elevación de la temperatura. Por todas
estas razones el voltaje de descarga en estos materiales se limita a 3,8 V.
La descarga total (overdischarge
la celda se encuentra por debajo de su valor límite inferior de seguridad, en
litio en la estructura cristalina del material catódico del que es necesario sin
2
, Shu et al
[139] reportaron que cuando se aplican voltajes por debajo de 1 V el exceso
de litio incorporado en la estructura conduce a la formación de una nueva
fase irreversible Li1+ Co2+Co3+O2-y
para formar Li2O y Co metálico.
En el caso del compuesto LiMn2O4, la estructura espinela es estable en
voltajes por encima de 1 V, en cambio, una descarga a 1 V transforma la fase
espinela en una fase tetragonal Li2Mn2O4. El proceso es reversible hasta
0,33 V, pero por debajo de esta tensión la estructura cristalina se destruye,
se obtiene un material amorfo y la reacción es irreversible. La estructura oli-
vina del compuesto LiFePO4 es estable hasta una tensión de 1 V, a voltajes
bajos y cerca de 0 V el cristal pierde su estructura de manera irreversible
[138-141].
Todos estos inconvenientes, vinculados con la estabilidad termoquímica
de los diversos componentes de la celda (ánodo, cátodo, electrolito, mem-
brana de separación, y electrodos de contacto eléctrico en Cu y Al), se con-
vierten en serios problemas de seguridad especialmente en baterías de alta
potencia o de alta densidad de energía destinadas al equipamiento de los VE.
197
Reacciones exotérmicas, descomposición de los compuestos, emisión de ga-
cristalina de los electrodos no solo afectan al rendimiento de las baterías,

sino que también son fuentes de calor que aumentan la temperatura de la
batería y aceleran todos los procesos hasta su destrucción por incendio y/o
explosión.
Actualmente, la única manera de garantizar el buen funcionamiento de
las baterías consiste en el empleo de sensores para el control de voltaje y de
temperatura, los cuales acoplados a un sistema de comunicación inteligente
obligan a las baterías funcionar en la zona de seguridad. La implementación
de circuitos de enfriamiento y de control eléctrico, seguido de toda una serie
de exámenes de control obligatorio (test de seguridad), encarecen fuerte-
mente el precio comercial de las LIBs.
198
Capítulo 11
Nuevas tecnologías
11.1 Límite tecnológico de las LIBs
La tecnología de iones de litio es una de las más utilizadas en el dominio

de la fabricación de baterías recargables destinadas a dispositivos electróni-
cos domésticos (teléfonos, tablets, ordenadores, diversos equipos portátiles,
etc.). A pesar de los adelantos logrados, esta tecnología todavía presenta
ciertos límites técnicos. Primero, la densidad de energía, a pesar del eleva-
una demanda en constante aumento. Segundo, la batería presenta ciertas

fallas de seguridad cuando opera en condiciones extremas. Por otro lado,
los costos de fabricación son elevados, lo cual encarece el precio de las
baterías. La seguridad de las LIBs está garantizada en cierta medida por el
las nuevas aplicaciones voraces en energía que obligan al usuario a realizar

recargas frecuentemente.
De la misma manera, en el dominio de las baterías para vehículos eléctri-
cos (VE) todavía no se ha encontrado la fórmula ideal que pueda satisfacer
las exigencias del mercado automotriz a pesar de los importantes avances
199
alcanzados en el dimensionamiento adecuado de la potencia de las baterías.

Entre las principales exigencias podemos citar: una autonomía mínima de
por lo menos 600 km que ofrece el motor térmico (densidad de energía limi-
tada por recarga de batería), un periodo de vida útil de 10 años sin pérdida
de la densidad de energía, un tiempo de recarga de la batería de 10 minutos,
seguridad máxima de empleo en un dominio amplio de temperatura (entre
Frente al cambio climático surgen nuevas estrategias en materia ener-
de contribuir al abandono progresivo del uso de combustibles fósiles que

generan emisiones de gases de efecto invernadero. Las proyecciones a fu-
turo apuntan a una gran demanda de dispositivos innovadores sobre la base
de condensadores o baterías recargables de gran capacidad para el stock y
solar, la fotovoltaica y la eólica. En este dominio, las LIBs pueden satisfacer

las exigencias de la aplicación porque ofrecen mayor densidad de energía,
son compactas y livianas. Estas calidades son apreciadas en la industria de
los VE y aparatos portables, pero no son primordiales para la industria de
baterías de almacenamiento de energías intermitentes, en este caso los ele-
-
dad y sobre todo el bajo costo de producción.
Durante más de 30 años se llevó a cabo un intenso trabajo de investi-
gación sobre las LIBs. En los 15 primeros años se obtuvieron resultados
importantes, en cambio se constata que en los últimos años los avances fue-
ron limitados, a pesar del importante aporte económico y tiempo empleado.
Actualmente, la mayoría de los investigadores estima que esta tecnología
alcanzó prácticamente su límite superior de desarrollo, y que el factor que
-
car mediante un nuevo salto tecnológico, o si, por azar del destino, emerge
una nueva innovación remarcable que aporte soluciones concretas a los pro-
blemas de las LIBs.
200
El problema técnico-comercial de las LIBs en la industria de los VE se

puso claramente en evidencia durante el Battery Day/2020, de Tesla, evento
en el que esta empresa tiene la costumbre de anunciar sus últimos avances
tecnológicos. En esa ocasión, Elon Musk, patrón de Tesla, presentó la LIB-
4680 (46 mm de diámetro por 80 mm de alto) como la batería de la nue-
va generación. Sin embargo, la 4680 es una batería con un cátodo clásico
de tipo NCA optimizado, cuyas principales innovaciones serían: un nuevo
ánodo en base de silicio litiado y carbono (Lix
el tamaño de la celda un poco más grande que las celdas actuales 2179
(21mm de diámetro, 79 mm de alto) y un nuevo sistema de contactos eléc-
tricos que facilitan el ensamblado.
Según Musk, estos cambios técnicos articulados en un nuevo con-
cepto de producción automatizada de baterías en masa (mega-fábricas)
son estratégicos para su industria porque permitirán reducir los costos de
producción de sus baterías de un factor 3, ya que el costo de producción
actual de 1 kWh está cerca de los $us 300 y se estima que será posible
disminuir el costo de 1 kWh a $us 100. De manera que, al horizonte 2025,
Tesla podría ofrecer nuevos modelos de VE a precios competitivos del
orden de $us 25.000, en lugar de los $us 35.000 del precio actual de sus
modelos de base.
estrategia global y ambiciosa asentada sobre dos sectores: la fabricación

de VE bajo el concepto “Desde la extracción del litio hasta el vehículo
eléctrico” y la producción de Súper Baterías-Acumuladores, en el marco
de un nuevo programa industrial llamado Producción y Almacenamiento de
-
ra de baterías destinadas a sus nuevos productos denominados PowerWall
y PowerPack, reservados a la instalación de paneles fotovoltaicos Solar
Roof y al almacenamiento de las energías renovables. Según Musk, el fu-
turo viable de las nuevas energías limpias dependerá del aporte que pueden
201
brindar las nuevas tecnologías en la concepción de superacumuladores. El

nuevo concepto comercial de Musk se encuadra directamente en la fuerte
demanda actual de nuevos dispositivos destinados al almacenamiento de
energía renovable.
El continuo desarrollo de nuevos dispositivos electrónicos miniaturi-
zados y portables de uso doméstico, la demanda creciente de aparatos
portables de baja y mediana potencia destinados a equipos profesiona-
les, la gran demanda comercial de LIBs para la industria de los vehículos
eléctricos e híbridos, y la naciente industria de macrosistemas para redes
eléctricas destinados al almacenamiento de grandes cantidades de ener-
gías intermitentes (geotérmico, solar, eólico, hidráulico, olas marítimas
y lacustres) exigen la fabricación de nuevas baterías de mayor potencia,
Frente a una tal demanda en constante crecimiento se plantean varias

interrogantes:
-
da del futuro o será necesario recurrir a otras alternativas y nuevas
tecnologías?
ii) La fuerte demanda de LIBs presiona sobre la extracción de materias
primas (litio, cobalto, níquel, manganeso) y sobre los precios de la
producción de materiales activos, ¿estarán los principales actores en
condiciones de satisfacer y garantizar el abastecimiento de insumos y
materiales a precios razonables?
valores de 300 a 400 Wh/kg con una densidad de potencia disponible

de 2.000 W/kg, cabe aquí preguntarse si, técnicamente hablando, ¿es
posible aportar mayores perfeccionamientos de manera que las nuevas
LIBs sean mucho más rentables?
202
11.2 Futura generación de baterías recargables
Una LIB de alto rendimiento tiene que satisfacer simultáneamente las si-
guientes condiciones:
1) Los materiales anódicos y catódicos tienen que ser química y estructu-
ralmente estables durante las fases de litiación y delitiación, poseer una
excelente conducción iónica y eléctrica, ser baratos y no tóxicos, y exhi-
Cs).
2) El cátodo tiene que caracterizarse por su alto valor de voltaje de trabajo
(4 a 5 V vs Li+/Li) y el ánodo tiene que exhibir voltajes bajos (0,1-1,0 V
vs Li+/Li), de tal manera que el voltaje de la celda Vc (Vc=Vcát-Vánod) sea
3) El material electrolítico tiene que ser un excelente conductor iónico, un

buen aislante eléctrico, y química y térmicamente estable.
El óxido de cobalto litiado (LixCoO2), como material catódico, satisface
-
ca Cst =140 Ah/kg, voltaje 4 V, buena conducción eléctrica e iónica), pero es
un material caro, tóxico y no estable a elevados voltajes (>4 V), razón por la
que solo se aprovecha el 50% de la capacidad teórica. El óxido de mangane-
so litiado (LixMn2O4) y el fosfato de hierro litiado (LixFePO4) son materiales
de bajo costo, abundantes en la naturaleza y poco tóxicos, pero presentan
otros inconvenientes. El LixMn2O4 pierde una buena parte de su capacidad
la introducción de níquel en este compuesto mejora sus propiedades, así el

LixNi0,5Mn1,5O4 puede funcionar con un voltaje de cerca de 5 V y con una
densidad de energía de 500 Wh/kg. El LixFePO4 se presenta como la mejor
opción en términos de costos bajos, estabilidad y seguridad, su mayor incon-
veniente es su baja conducción eléctrica e iónica.
-
siciona como el mejor material por su elevado potencial redox negativo y
203
problema del litio es la seguridad, ya que durante los procesos de carga-des-

-
-
ciones químicas en el seno del electrolito y cortocircuitos. Este problema
natural, negro de carbón, coque de petróleo, nanotubos de carbono, capas de

grafeno), ya que la capacidad teórica del LiC6 es de 370 Ah/kg, y el voltaje
de trabajo es casi igual al del litio (0,15 V vs Li+/Li). En la práctica, los va-
limita fuertemente la densidad de energía de las LIBs. Por consiguiente, es

necesario encontrar otras soluciones. Ciertos elementos, tales como el Si,
Ge, Sn y Sb, que son capaces de formar aleaciones con el litio, se presentan
como nuevas alternativas. Entre los compuestos más atractivos se encuen-
tran las aleaciones de silicio LixSi y de estaño LixSn debido a que exhiben
capacidades teóricas de 4.200 Ah/kg y de 900 Ah/kg, respectivamente. In-
fortunadamente, estos materiales presentan otros inconvenientes que tienen
que ser previamente resueltos antes de ser considerados materiales anódicos
en la industria de las LIBs.
El electrolito, del que menos se habla, es un componente clave de las
LIBs. El funcionamiento óptimo de una batería requiere de un electro-
(voltaje de celda de entre 0 y 5 V, temperatura de -30 °C y 70 °C); por

otro lado, el electrolito tiene que ser un excelente conductor iónico y un
buen aislante eléctrico a temperatura ambiente. Los electrolitos líquidos
basados en solventes orgánicos y sales de litio ofrecen una buena conduc-
seguridad de la batería. Las alternativas serían nuevos compuestos a base

de geles, polímeros sólidos o sólidos cristalinos que posean una alta con-
ducción iónica a temperatura ambiente. En este dominio, los ingenieros
físicos, químicos y en ciencia de materiales tienen la gran oportunidad de
realizar investigación básica y aplicada sobre nuevos compuestos, inclu-
204
yendo aditivos químicos que actúen como retardadores o inhibidores de

reacciones exotérmicas.
Ante lo expuesto, se concluye que es ineludible el empleo de nuevos
-
nes extremas de voltaje y temperatura. Un nuevo salto tecnológico en este
dominio solo puede realizarse a través de la investigación, innovación y
desarrollo de nuevos materiales destinados a cada uno de los componentes
de la batería (ánodo, electrolito, cátodo, separador y contactos eléctricos),
de tal manera que las nuevas celdas permitan diseñar una nueva generación
de baterías de mayor potencia, rendimiento y seguridad.
Entre las alternativas interesantes de reemplazo a las LIBs podemos citar
las baterías de litio-azufre (Li-S), de litio-aire o litio-oxígeno (Li-O2), y las
baterías LIBs “todo sólido”, donde el electrolito es un compuesto poliméri-
co sólido o un sólido inorgánico (cristalino o semiamorfo). Otra alternativa
consiste en reemplazar los iones-litio por otro tipo de iones que pueden ser
el Na+ o el Mg2+. El sodio y el magnesio son candidatos serios, porque la
química y electroquímica de estos elementos son muy similares a las del
litio. En aplicaciones en las cuales el peso de la batería no es primordial,
como es el caso de las baterías estacionarias, las baterías de iones-sodio y de
iones-magnesio podrían sustituir en parte a las baterías de iones-litio en un
futuro próximo. Actualmente, estas tecnologías se encuentran en fase de in-
vestigación, experimentación y desarrollo [142-146, 146b]. En este capítulo
discutimos brevemente sobre las características de cada una de estas nuevas
tecnologías.
11.3 Baterías de litio-azufre y de litio-oxígeno (litio-aire)
Las baterías de litio-azufre (Li-S) fueron propuestas en los años 60, y las de
litio-oxígeno (Li-O2) más tarde, en 1996. En las baterías de litio-oxígeno, el
ánodo está constituido de litio metálico y el cátodo es un material composito
funcional (típicamente a base de un material carbonoso).
205
En el caso de las baterías Li-S, el material composito contiene azufre o

un compuesto de azufre como matriz de inserción de los iones-litio (Fig.
48a). Durante la descarga, los iones-litio Li+ se desprenden del ánodo (Li
metálico) y se desplazan hacia el cátodo que contiene azufre, con el cual
reaccionan para formar diversos compuestos litiados LixS. Durante la carga,
el proceso inverso es reversible. El sulfuro Li2S posee una capacidad especí-
Cst) de 1.675 Ah/kg y una densidad de energía teórica de 3.500
Wh/kg, prácticamente un orden de magnitud más grande comparado con el
de las LIBs, razón por la que las baterías Li-S son consideradas como de la
nueva generación con alto rendimiento energético no solo para la industria
de los VE, sino también para la industria aeronáutica y espacial [144].
Figura 48 a) Esquema de una batería Li-S, el ánodo es litio metálico y el cátodo es un ma-
terial composito de azufre y un compuesto carbonáceo (nanotubo de C, grafeno,
etc). b) Esquema de una batería de Li-O2, el cátodo es un material composito
En el caso de la batería Li-O2, el cátodo está constituido típicamente de

un material carbonoso altamente poroso que deja pasar el oxígeno y está do-
material catódico pueden ser las membranas de sulfuro de molibdeno MoS2

(Fig. 48b). Las reacciones electroquímicas en la celda Li-O2 son comple-
jas y dependen del tipo de electrolito empleado (acuoso o no-acuoso). Los
electrolitos orgánicos, típicamente empleados en las LIBs, no son recomen-
dables en este caso porque reaccionan con los iones O2-. En cambio, elec-
trolitos a base de polímeros cíclicos tipo éster corona pueden ser excelentes
206
para proteger el litio de contactos directos con el CO2 y H2O [144].

El mayor inconveniente de las baterías Li-S y Li-O2 es el empleo de litio
-
ga-descarga. La solución consiste en emplear membranas semipermeables
inhiben totalmente la formación y crecimiento de dendritas de litio.
11.4 Baterías de iones-litio (LIBs) “todo sólido”
El concepto de baterías todo en estado sólido (SSB, por sus siglas en inglés
Solid State Batteries) despunta como una de las alternativas más promete-
doras para las LIBs. En una batería LI-SSB, el electrolito es un compuesto
inorgánico sólido que facilita la difusión rápida de los iones-litio a tempe-
raturas muy próximas de la temperatura ambiente. La idea de las baterías
en estado sólido no es nueva, fue introducida hace varios años, pero su ma-
yor problema es que funcionan a elevadas temperaturas (300-400 °C) para
Actualmente, la investigación continúa en este dominio con el objetivo de

sintetizar electrolitos sólidos capaces de funcionar a temperaturas <100 °C.
Las baterías en estado sólido presentan ciertas ventajas en comparación
con las LIBs clásicas:
a) Son más estables, seguras y durables porque el electrolito sólido no es
b) El dominio de temperatura de operación es más amplio.

c) Los ciclos de carga-descarga son excelentes debido a la ausencia de reac-
ciones secundarias en el seno del electrolito, además permite el empleo
de materiales anódico y catódicos activos de mayor densidad capacitiva.
207
d) El electrolito sólido impide el crecimiento de dendritas susceptibles de

provocar cortocircuitos y problemas de explosión y de incendios. En este
caso, el litio metálico puede ser empleado como cátodo por su alto valor
capacitivo.
e) Se pueden emplear otras técnicas de síntesis de materiales, tales como
la técnica sol-gel o la técnica sputtering (pulverización catódica). Estas
técnicas facilitan la fabricación de materiales en forma de multicapas,
de manera que es posible modular a voluntad la morfología y el espesor
de los diferentes componentes desde una escala nanométrica hasta una
escala micrométrica.
Si se logra fabricar un electrolito sólido ideal, las LIBs constituidas
de un ánodo en litio metálico, de un electrolito sólido y de un cátodo de
tipo LiCoO2, NiCoAlO2 o NiCoMnO2 podrían ser una de las primeras
innovaciones destinadas a la industria de los VE. Sin embargo, todavía
existen otros inconvenientes. La fabricación de baterías Li-S, LiO2 y LI-
SSB requiere litio metálico de alta pureza. El litio metálico es un elemen-
to mucho más difícil de manipular comparado con sus compuestos, como
el carbonato, hidróxido o cloruro de litio porque el litio es un elemento
altamente reactivo frente al oxígeno y al H2O. A esto se suman los precios
elevados del litio metálico y del cobalto, y el acceso no garantizado a
estos elementos.
11.5 Baterías de ion-sodio (SIBs, Sodium-Ion Batteries)
Entre las baterías de la nueva generación, uno de los sistemas más intere-
santes apunta a las baterías a base de iones-sodio (Na+) conocidas bajo el
nombre abreviado de SIBs (por sus siglas en inglés Sodium-Ion Batteries).
El sodio es un elemento abundante en la naturaleza, es barato y no tóxico.
Las propiedades físicoquímicas del sodio son similares a las del litio, tiene
un potencial estándar de reducción E0 = -2,71 V con referencia al hidrógeno,
es decir que es solo 0,33 V más positivo comparado con el potencial del litio
208
(-3,04 V vs H+/H), y un radio iónico de 1,05 Å, que es más grande que el ra-
dio iónico del litio (0,76 Å). Otra ventaja del sodio es que se pueden utilizar
electrodos de contacto en aluminio en lugar de cobre, como en el caso de
las LIBs. El aluminio reacciona electroquímicamente con el litio a -2,94 V
para formar aleaciones, razón por la que se emplean electrodos de cobre en
el ánodo de las LIBs.
El sodio reacciona con diferentes elementos para formar compuestos
simples o complejos similares a los que forma el litio. Los mecanismos de
inserción/extracción de los iones-sodio en estructuras cristalinas en láminas
o en cristales de estructura más compleja son los mismos que los del litio.
Además, todos los procesos de síntesis de los materiales anódicos, catódi-
cos, electrolíticos, incluyendo los solventes y aditivos, son análogos a los
empleados en el caso de las LIBs. Desde este punto de vista, una reconver-
sión de la tecnología LIBs a la tecnología SIBs a escala industrial no sería
costosa. Las baterías de ion-sodio tendrían una excelente aplicación en el
dominio de almacenamiento de grandes cantidades de energía a bajo costo,
dominio en el cual, contrariamente a la industria de los VE, una elevada
densidad de energía en términos de peso y volumen no es un factor deter-
minante. En los últimos años, la investigación de este tipo de baterías se ha
estado desarrollando intensamente.
Las baterías de ion-sodio fueron introducidas en los años 80. La celda
electrolítica de estas baterías se caracterizaba por el empleo de sodio líquido
como ánodo y de azufre como cátodo, ambos separados por un electrólito
sólido en óxido de aluminio (Al2O3). La batería funcionaba a altas tempera-
turas (300-350 °C). Por razones de seguridad, estaban destinadas únicamen-
Por su parte, las baterías conocidas como Zebra (del inglés Zeolite Bat-
tery Research Africa Projet) optaron por un diseño diferente. El ánodo es so-
dio líquido, el cátodo es un cloruro de metal (NiCl2, FeCl2) y como electro-
lito emplea Al2O3. La temperatura normal de funcionamiento de las baterías
Zebra es de 270 °C, pero en algunos sistemas optimizados puede alcanzar
209
propuesta por compañías japonesas, la celda comportaba un ánodo de un

material composite Na-Pb y un cátodo de óxido de cobalto-sodio NaxCoO2.
Este tipo de baterías, a pesar de su remarcable estabilidad (más de 1.500
ciclos de carga-descarga), no fue comercializado porque operan a voltajes
densidad de energía.
En los últimos años se ha realizado un intenso trabajo de investigación so-
bre nuevos materiales anódicos, catódicos y sobre electrolitos sólidos. Las
propiedades electroquímicas de las SIBs dependen principalmente del tipo
de electrolito empleado (líquidos orgánicos, sólidos). Uno de los elemen-
tos clave de las SIBs es la temperatura de conducción iónica del ion-so-
dio en compuestos sólidos, generalmente los sólidos iónicos funcionan a
altas temperaturas (>300 °C), la temperatura ideal debería situarse cerca de
la temperatura ambiente. En cuanto a los materiales catódicos y anódicos,
prácticamente los mismos óxidos, sulfuros, fosfatos, polianiones, metales
y aleaciones capaces de formar compuestos litiados pueden ligarse con el
sodio para formar compuestos similares [142,143,145,146].
Figura 49 Estructura en capas de óxidos Na MeO2. En la estructura tipo O3, el metal de

transición Me y el sodio Na ocupan sitios octaédricos entre dos capas de oxígeno
y las capas de átomos de oxígeno se sobreponen en una secuencia ABC-ABC. En
la estructura tipo P2, el Na ocupa sitios trigonal prismáticos entre dos capas de
átomos de oxígeno que se superponen en una secuencia AB-AB
210
11.5.1 Materiales catódicos para las SIBs
Los óxidos de fórmula general Na MeO2 (donde Me representa un metal,

Me = V, Cr, Co, Ni, Mn, Fe, y el contenido de sodio), que cristalizan en
estructura cristalina en capas, son estables para valores de próximos de 1,
el metal Me se encuentra en un estado de oxidación en valor medio de 3+
(Me3+).
La estructura cristalina de los óxidos Na MeO2 depende de la concen-
tración de sodio. La estructura en capas de los óxidos de composición este-
quiométrica NaMeO2 es de tipo O3, esta estructura cristalina corresponde a
un empilado de capas de octaedros [MeO6], donde los átomos de oxígeno
se superponen en una estructura repetitiva ABC-ABC (ver Capítulo 9) y el
ion-sodio se intercala entre las capas ocupando sitios octaédricos (O). En
cambio, si los iones-sodio ocupan sitios trigonal prismáticos (P), la estruc-
tura es denominada de tipo P3 (Fig. 49).
Cuando el compuesto Na MeO2 pierde una cierta cantidad de sodio ( <
esta estructura cristalina se denota O’3. Si se continúa con la extracción de

sodio, la estructura O’3 se transforma en una estructura tipo P3. La fase P3
a su vez se transforma en una fase distorsionada P’3 cuando se extrae mayor
< 1). En un proceso electroquímico, estas trans-
formaciones cristalinas son reversibles: O3 O’3 P3 P’3.
Cuando el contenido de sodio es mucho más bajo –es decir que se
encuentra en los límites 0,3 < < 0,7–, el compuesto Na MeO2 cristaliza en
una nueva estructura en capas denotada de tipo O2. En la estructura O2, la
superposición de las capas de oxígeno del octaedro [MeO6] es de tipo AB-
BA (Fig. 49). El metal Me se encuentra en un estado de oxidación Me3,3+, es
decir, una mezcla de estados de oxidación entre 3+ y 4+. En este dominio de
variación de , de manera similar a la transformación O3 P3, la variación
de la composición química del compuesto puede generar cambios de estruc-
tura de tipo O2 P2 reversibles.
211
En los compuestos Na MeO2, el sodio intercalado actúa como un ligante

que mantiene las capas de octaedros [MeO6] unidas entre ellas, la extracción
parcial de sodio crea sitios vacantes de Na que generan una fuerte repulsión
entre los átomos de oxígeno, de manera que la distancia de separación entre
los planos aumenta y provoca una dilatación de la estructura cristalina. Una
dilatación acompañada de una distorsión monoclínica es altamente favo-
rable a la difusión de los iones-sodio. Por consiguiente, la difusión de los
estructura de tipo O3 [142, 143].

La electroquímica de los óxidos Na MeO2 es parecida a la de los com-
puestos isoestructurales e isoelectrónicos sobre la base del litio, Li MeO2,
pero presenta mayor complexidad. De la misma manera que en el caso de
los óxidos litiados, en un intento de mejorar sus propiedades electroquími-
cas también se investigaron nuevos compuestos derivados a partir de los
compuestos de base Na MeO2 empleando métodos de dopaje y de substitu-
ción parcial del metal Me por otros metales. Algunos compuestos de compo-
sición compleja Na Me(1-y-z)XyYzO2 muestran propiedades electroquímicas
interesantes con mayor rendimiento. La Tabla 13 muestra una recapitulación
de las características de algunos de estos compuestos y sus derivados más
importantes [142-149].
Veamos, por ejemplo, el caso del compuesto Na CoO2: su estructura
cristalina depende del método de síntesis y de la composición química.
El compuesto estequiométrico ( =1) NaCoO2 cristaliza en la fase O3; en
cambio, cuando la concentración de sodio disminuye a =0,77, la estruc-
tura estable es la fase distorsionada O’3. Para valores de 0,64< <0,74 la
estructura O’3 se transforma en P2, y cuando los valores de son inferiores
O3, O’3 y P3 cristalizan en un dominio de temperatura de síntesis que va

de 400 °C a 600 °C, en cambio la fase P2 cristaliza cuando la temperatura
de síntesis es > 700 °C [147].
212
Tabla 13 Lista de materiales catódicos más relevantes sobre la base de óxidos de metales
de transición para baterías de iones-sodio (SIBs): tipo de estructura cristalina,
142-149]
Compuesto Estructura Voltaje de

cristalina función (V)
NaxCoO2 P2 2,2 – 3,8 105-160
NaxNiO2 O’3 2 – 4,5 147
NaxMnO2 O’3 2 – 3,8 210 – 197
NaxFeO2 O3 3,0 – 3,4 80 – 130
NaxCrO2 O3 2,8 – 3,0 100 – 119
Na(Li0.05(Ni0,25Fe0,25Mn0,5)0,95)O2 O3 3,6 180

Na(Ni0,33Fe0,33Mn0,33)O2 O3 3,2 135
Na(Ni0,6Co0,05Mn0,35)O2 O3 2,8 160
Na(Fe0,5Co0,5)O2 O3 3,0 155
Na(Ni0,5Mn0,5)O2 O3, O’3, P3, P’3 2,2 – 3,8 105 – 185

Na0,66(Ni0,33Mn0,66)O2 P2 2 – 3,7 150 – 175
Na0,66(Fe0,5Mn0,5)O2 P2 1,8 – 3,8 195
Na0,66(Mg0,28Mn0,72)O2 P3 2,7 215
Na0,66(Ni0,15Fe0,2Mn0,65)O2 P2 1,5 – 4,3 208
Na4Ni0,3Co0,24Mn0,3(PO4)2(P2O7) Polianiónico 4 – 4,7 115

Na1,5VPO0,45F0,7 “ 3,8 118
Na3V2(PO4)2F3 “ 3,6-4,1 130
NaFePO4 amorfo y Olivina 2,4 – 2,8 135-154
Durante los procesos de intercalación/extracción de los iones-Na+, los

cambios de estructura cristalina pueden ser múltiples, reversibles o irrever-
sibles, complicando enormemente la respuesta electroquímica de la celda.
Berthelot et al [148] observaron hasta nueve fases diferentes en el com-
puesto Na CoO2 cuando el contenido de sodio
sustitución parcial del Co por el Mn estabiliza la fase P2, y el compuesto
P2-Na0,66Co0,5Mn0,5O2 -
bio, si se sintetiza un compuesto mezclando dos fases P2/P3-Na0,66Co0,5M-
n0,5O2, la capacidad puede alcanzar valores cercanos a 180 Ah/kg. El estado
de oxidación del Co varía entre Co3+/2+, y la del Mn varía entre Mn4+/3+.
213
Los óxidos NaVO2, NaCrO2, NaMnO2, NaNiO2, y NaFeO2 tienen un com-

portamiento estructural y electroquímico muy similar al del compuesto Na-
CoO2, dependiendo del contenido en sodio pueden formar diversas fases
de un tercer elemento permite mejorar sus propiedades electroquímicas (in-

cremento de la capacidad, aumento del número de ciclos, mayor estabilidad,
etc.). Por ejemplo, el compuesto Na(Ni0,25Fe0,5Mn0,25)O2 exhibe valores de
capacidad de descarga de 140 Ah/kg con un voltaje límite de 3,9 V. Otro
compuesto interesante es el P2-Na0,67(Ni0,15Fe0,2Mn0,65)O2, que tiene una ca-
pacidad de 208 Ah/kg, además conserva 71% de su capacidad después de
50 ciclos [142,143,149].
En los compuestos de estructura cristalina en capas, la difusión de los io-
[MeO6], en este caso se habla de una difusión en 2 dimensiones (difusión

2D). En otros compuestos de estructura cristalina abierta, como por ejemplo
estructuras de tipo espinela, olivina, polianión NASICON, la difusión de
los iones-Na+ puede ser a lo largo de canales rectilíneos abiertos (difusión
en 1 dimensión, 1D) o en las tres direcciones del espacio (difusión en 3D).
Entre los compuestos más interesantes de esta categoría podemos citar el
Na0,44MnO2 y el Na4Mn4Ti5O18
puede alcanzar valores de 120-140 Ah/kg. Otra categoría de compuestos
interesantes son los fosfatos (NaFePO4, Na3V2(PO4)3
(Na3V2(PO4)2F3) [142,143].
11.5.2 Materiales anódicos para las SIBs
Según el mecanismo de inserción de los iones-sodio en el material recep-
intercalación, de aleación y de conversión. En algunos casos, la inserción

del sodio puede realizarse ya sea mediante dos mecanismos o de los tres
mecanismos de manera secuencial.
214
11.5.2.1 Materiales de intercalación
A) Materiales carbonosos
-
bos) se presentan de manera natural como la primera opción para las SIBs,
pero la situación es mucho más intrincada porque el radio iónico del sodio es
25% más grande que el radio de los iones-litio, lo que condiciona la interca-
lación de los iones-Na+. Por otro lado, el control de la formación de una capa
SEI de protección entre el ánodo en carbono y el electrolito es más arduo a
realizar. La creación y la estabilidad de la capa SEI depende de la compo-
sición química del electrolito y del tipo de material carbonoso empleado.
Dependiendo del tipo de material carbonoso (estructura cristalina y mor-
fología), del electrolito y de los solventes empleados, la capacidad espe-
los ciclos de carga-descarga pueden varían entre 100 y 1.000, y el voltaje

de funcionamiento se sitúa entre 0 y 2 V con respecto a un electrodo de
referencia Na+/Na. En ciertos casos, con el empleo de nanoestructuras de
carbono dopados con azufre se pudo obtener una capacidad de 510 Ah/kg
[143,150,151, 152].
B) Óxidos de titanio
El óxido de titanio TiO2 cristaliza bajo tres formas diferentes; la estructura

anatasa, rutilo y bruckita. De estas tres estructuras, la más interesante es la
estructura anatasa porque su estructura cristalina abierta permite la inserción
de iones-sodio con una cierta facilidad [153]. El TiO2 es un óxido semicon-
ductor de gap 3 eV, por consiguiente, es un aislante eléctrico a temperatura
2-x
, se
convierte en un semiconductor dopado de tipo n y es un buen conductor
eléctrico. Un dopaje del TiO2 con hidrógeno (H), litio (Li) o sodio (Na),
215
elementos que ocupan sitios intersticiales en la estructura cristalina, produce

el mismo efecto reductor.
Por otro lado, un dopaje apropiado con niobio (Nb), vanadio (V) o rute-
nio (Ru), elementos que substituyen parcialmente el titanio, mejora sensi-
NaxTiO2 nanonestructuradas se pueden obtener valores de capacidad espe-

Cs) entre 100 y 320 Ah/kg. Por ejemplo, nanopartículas de óxido de
titanio dopados con boro (B-TiO2 -
ble de 150 Ah/kg. En el caso de nanotubos de TiO2 recubiertos con hojas de
grafeno (material composito TiO2/G), la capacidad alcanza valores de 193
Ah/kg. Finalmente, con nanocristales de Ti0,94Nb0,06O2 se obtienen valores de
Cs =160 Ah/kg, y con nanotubos de TiO2 dopados con azufre (S-TiO2), los
valores de Cs pueden llegar a 320 Ah/kg con 90% de retención después de
4.400 ciclos de carga-descarga [154,155,156].
Otro óxido interesante es el titanato de sodio Na(2+ )Ti3O7. Esta estructura
por fórmula unitaria cuando funciona en un voltaje de celda que varía entre
0 V y 2,5 V (vs Na+/Na), hecho que le permite alcanzar una capacidad de 180
Ah/kg. Desgraciadamente, el compuesto con mayor cantidad de sodio inter-
calado, Na4Ti3O7, es un compuesto inestable, por esta razón la capacidad se
limita a un valor de 80-90 Ah/kg [157,158].
Recientemente se reportó la existencia de dos nuevas estructuras en ca-
pas, una de tipo O3-NaTiO2 y otra de tipo P2-Na0,66(Li0,22Ti0,78)O2. Estos dos
óxidos exhiben valores de Cs de 152 Ah/kg y 116 Ah/kg, respectivamente,
y operan en la gama de voltajes entre 0 y 1,6 V en el primer caso y a un
voltaje medio de 0,7 V en el segundo caso. El cambio de volumen es solo de
0,77% durante la inserción-extracción de los iones-Na+, la tensión interna en
el cristal es despreciable, lo que garantiza una larga vida de 1.200 ciclos de
carga-descarga [159].
-
bono o en base a TiO2 todavía no son satisfacientes. Por esta razón, actual-
216
mente se investigan diferentes tipos de metales, aleaciones, óxidos, sulfuros
dilatación-contracción de volumen que sufren durante el proceso de inser-

ción-deserción de los iones-Na+, lo cual conduce a la ruptura del cristal,
dispersión del material y pérdida de contacto eléctrico.
elaborar compuestos nanoestructurados combinando metales, aleaciones u

óxidos metálicos de diferente naturaleza capaces de minimizar los efectos
de volumen (Fig. 51). La apasionante ingeniería de estos materiales incluye:
la síntesis de nanocristales, nanoestructuras y materiales compositos con
diseños morfológicos funcionales, tales como nanotubos, nanobarretas, es-
tructuras porosas, nanocristales en forma de coquillas vacías, etc. (Fig. 40,
Cap. 10) [104,144,145].
11.5.2.2 Aleaciones de metal y sodio
Entre los elementos que reaccionan favorablemente con el sodio para

formar aleaciones de tipo NaxMe (donde Me=Sn, Sb, Bi, Pb, Ge, P…)
se encuentran el estaño (Sn), el bismuto (Bi), el antimonio (Sb), el ger-
manio (Ge) y el fósforo (P). La ecuación de una reacción de aleación
se escribe
yMe + Na+ + e- Na Mey (36)
A) El sistema Na-Sn
El diagrama de fases del sistema Na-Sn presenta varios compuestos NaxSn.

Partiendo del estaño Sn se encuentran los compuestos NaSn5, NaSn, Na9Sn4
y Na15Sn4. Desde el punto de vista electroquímico, evidentemente la reac-
ción de inserción-extracción reversible Sn Na15Sn4 es la más interesante
217
4Sn + 15Na+ + 15e- Na15Sn4 (37)
Varios autores investigaron la inserción electroquímica del sodio en esta-

ño. La curva típica de voltaje vs la concentración de sodio muestra cuatro
niveles diferentes correspondientes a la formación progresiva de los com-
puestos NaSn5, NaSn, Na9Sn4 y Na15Sn4 a diferentes valores de voltaje entre
0 y 0,8 voltios [160,161]. La Figura 50a muestra de manera esquemática la
curva teórica característica entre el voltaje aplicado al electrodo y el conte-
nido de sodio insertado. Los puntos de discontinuidad (caídas) indican el
cambio de estructura cristalina que ocurre en el compuesto NaxSn durante
la introducción del sodio. La curva roja muestra de manera cualitativa la
curva experimental obtenida durante la sodiación del Sn, donde se pueden
remarcar los cambios de estructura a medida que el voltaje del electrodo
disminuye (adaptado a partir de las ref. [160; 161]).
Fig. 50 Representación esquemática de curvas características de: a) voltaje del electrodo

en función del contenido de sodio en el estaño, b) voltaje del electrodo en fun-
irreversible (caso corriente)
La Fig. 50b muestra la curva de voltaje vs

inserción-extracción del sodio en un compuesto binario MeA por medio de
una reacción de conversión. Las curvas en azul y rojo ilustran el comporta-
miento ideal de un proceso reversible de carga-descarga. En la práctica, el
218
proceso de sodiación-desodiación no es reversible puesto que, durante los

primeros ciclos de carga-descarga, se observa una pérdida importante de la
n ciclos de carga-descarga.
Aparte de la pérdida de carga importante debido a la irreversibilidad to-
tal o parcial de los procesos de sodiación-desodiación, el mayor problema
de la inserción de sodio en el estaño metálico es la dilatación de volumen,
el aumento de volumen partiendo del Sn metálico (estructura cristalina te-
tragonal), pasando por las diferentes fases, hasta el compuesto Na15Sn4 es
de más de 4 veces (423%). La gran dilatación-contracción de volumen de
la estructura cristalina durante los ciclos de inserción/extracción del sodio
destruye el material catódico (Fig. 51a).
Figura 51 a) Dilatación-contracción de volumen debido a la inserción-extracción de sodio

en un cristal de Sn y ruptura del cristal de Sn. b) Nanopartículas de SnSb, los bor-
des de grano contienen una gran densidad de sitios vacíos que atenúan el efecto
de la dilatación de volumen. c) Composito de nanopartículas de Sn y grafeno. d)
Inserción de Na en Sn, las capas de grafeno limitan los efectos de la dilatación y
aseguran la cohesión del material
219
Para solucionar este problema se han elaborado diferentes estrategias.

Una de las más empleadas consiste en fabricar nanocompositos constituidos
de nanopartículas de Sn de 5 nm a 15 nm de diámetro encapsulados en na-
notubos de carbono o en una matriz de capas atómicas de carbono (grafeno),
la matriz en material carbonoso permite amortiguar la dilatación, mantener
la cohesión del ánodo y garantizar la conducción eléctrica (Fig. 51 c, d).
carga-descarga de 413 Ah/kg con un número de 100 ciclos reversibles sin

pérdida importante de capacidad [143,162].
B) Aleación de sodio y antimonio
El antimonio Sb es otro elemento interesante porque forma una aleación

que puede contener hasta tres átomos de Na, así el compuesto Na3Sb tiene
una capacidad teórica de 660 Ah/kg. Contrariamente a lo que ocurre con el
estaño, la inserción del sodio solo presenta una etapa intermedia entre el
antimonio metálico y el compuesto Na3Sb: Sb NaxSb Na3Sb. Lo más
interesante del caso es que durante las experiencias de inserción electroquí-
mica se observó que el antimonio cristalino (estructura romboédrica), a me-
dida que se introduce Na, primero se transforma en una fase amorfa NaxSb,
luego, cuando la concentración de Na aumenta, se observa la formación
de dos fases mixtas de composición química Na3Sb, una fase cúbica y otra
Sb (cristalino) Na Sb (amorfo) Na3Sb (cub)/Na3Sb(hex) Na3Sb (hexagonal)
Durante la inserción de sodio entre los valores de concentración =0,2 y

=3, el voltaje de inserción varía muy poco y muestra un valor medio de 0,6
V, un valor ideal para el funcionamiento como material anódico. Lamenta-
blemente el cambio de volumen durante el proceso de inserción-extracción
del sodio es enorme (390%), lo que limita su aplicación.
220
Sin embargo, empleando materiales compositos nanoestructurados, es

decir nanopartículas de Sb (10-20 nm de diámetro) dispersado en una matriz
de nanotubos de carbono o en una matriz de grafeno, fue posible obtener
de 200 a 400 ciclos y una pérdida de solo 10% de la capacidad inicial [163-
166]. El excelente rendimiento de inserción-extracción reversible de sodio
en el antimonio se lo atribuye a la presencia de una sola fase amorfa NaxSb
entre el Sb y la fase hexagonal Na3Sb. La fase amorfa y la matriz en carbono
actúan como un dispositivo tampón que limita los efectos de la dilatación
de volumen, además de que aseguran la conducción eléctrica en el ánodo.
11.5.2.3 Materiales por reacción de conversión
De acuerdo con la reacción:
MenYm + m(xNa+) + m(xe-) nMe + mNaxY (38)
En una reacción de conversión entre un compuesto binario MenYm y el

sodio Na, el metal Me es sustituido por el sodio para formar ya sea un óxido,
un sulfuro o un fosfuro de sodio. En la ecuación (38) Me representa un metal
o un metaloide, Me =Sn, Sb, Fe, Bi,.., en cambio Y puede ser Y= O, S, P.
Veamos algunos ejemplos:
SnO2 + 2(2Na+) + 2(2e-) Sn + 2Na2O (39)
Sb2O3 + 3(2Na+) + 3(2e-) 2Sb + 3Na2O (40)
SnS2 + 2(2Na+) + 2(2e-) Sn + 2Na2S (41)
Sn4P3 + 3(3Na+) + 3(3e-) 4Sn + 3Na3P (42)
221
A) Aleaciones metálicas en base al estaño
En el caso de un compuesto binario, la inserción completa de sodio puede

pasar por dos etapas: primero, por una reacción de conversión según la ecua-
ción 38, y segundo, por una reacción de aleación descrita por la ecuación 36.
Por ejemplo, en el caso del compuesto SnSb, las reacciones de conversión y
de aleación se escriben
SnSb + 3Na+ + 3e- Na3Sb + Sn (43)
Na3Sb + Sn + 3,75 Na+ + 3,75 e- Na3Sb + Na3,75Sn (44)
En la primera reacción se emplean 3 átomos de Na para formar el Na3Sb,

mientras que la segunda reacción requiere 3,75 átomos de Na para formar
el Na15Sn4, el peso molecular del SnSb es de 240,45 kg; como se requieren
Cst) del SnSb es de
752 Ah/kg (ver ecuación 12, Capítulo 9).
Puesto que la sodiación-desodiación del estaño metálico presenta serios
problemas de estabilidad debido a la gran variación de volumen, el interme-
tálico SnSb fue investigado en tanto que material anódico [167-169]. Para
tal efecto se fabricaron una serie de materiales compositos empleando na-
nopartículas de SnSb (Fig. 51b) y grafeno oxidado (GO). Los resultados
247 Ah/kg después de 1.000 ciclos en una densidad de corriente de 1 mA/g.

En una celda de batería empleando un cátodo de Na3V2(PO4)3, la capacidad
de la celda fue de 388,6 Ah/kg después de 200 ciclos en una densidad de
corriente de 500 mA/g [169].
las fases que se forman. Tal como lo describen las ecuaciones 43 y 44, pri-
mero se forma el compuesto Na3Sb y luego ocurre la sodiación del estaño
restante, la presencia de fases amorfas de NaxSb y de Sn aseguran una tran-
sición progresiva desde la fase SnSb hasta la fase Na15Sn4 [170]. Motivados
222
por estos estudios, la investigación se centró sobre otros sistemas similares,

tales como Sn-Cu, Sn-Ni, Sn-Fe, Sn-Co, Sn-Ti-Sb, Sn-Mn [104,142,143,
145,146].
De igual manera se exploraron sistemas ternarios basados en antimonio:
Sb-Ni-C, Sb-Cu-C, Sb-Fe-C, entre otros. En el caso del composito ternario
-
dad de corriente de 1.000 mA/g y de 210 Ah/kg cuando la medida se hizo
en una densidad corriente de 5.000 mA/g con una estabilidad de hasta 500
ciclos de carga-descarga.
Otro resultado remarcable obtenido fue con el compuesto ternario
Sn0,5Ge0,25Sb0,25, en el que la capacidad inicial fue de 833 Ah/kg (a 85 mA/g).
Luego de 50 ciclos de carga-descarga la capacidad se redujo a 662 Ah/kg.
En cambio, cuando la densidad de corriente es elevada (8.500 mA/g), la
capacidad se reduce a 381 Ah/kg, este valor reportado representa el más alto
obtenido a altas densidades de corriente [104].
B) Óxidos de estaño, de antimonio y de hierro.
Los óxidos de estaño, SnO y SnO2, reaccionan electroquímicamente con el

sodio de tal manera que la sodiación completa del SnO y SnO2 en Na15Sn4
-
mente. En la práctica estos valores son mucho más bajos porque durante la
sodiación del Sn se forma Na2O y diferentes fases Na Sn (0< <3) a diferen-
tes voltajes, la oxidación del sodio, Na2O, es irreversible.
Con el objetivo de mejorar el rendimiento, las estrategias empleadas con-
sisten en sintetizar compositos nanoestructurados altamente porosos para
facilitar la difusión de los iones-sodio, mejorar la conducción eléctrica (el
SnO y SnO2 son semiconductores de tipo p y n respectivamente con una
banda prohibida de 3,2 eV), y disminuir los efectos negativos de la dilata-
ción de volumen. Varias investigaciones demostraron que es posible obtener
capacidades del orden de 340 a 640 Ah/kg (en una densidad corriente baja
223
de 40 mA/g) empleando nanocompositos de SnO2/C [171,172]. En el caso

de compositos SnO2-x
es de 565 Ah/kg, pero con una densidad de corriente elevada de 1.000 mA/g
y con una estabilidad de 2.000 ciclos [142-145].
Los óxidos de antimonio Sb2O3 y Sb2O4 (este último se puede considerar
como una mezcla de Sb2O3 y Sb2O5 con el Sb en dos estados de oxida-
ción: Sb3+ y Sb5+) tienen capacidades teóricas de 1.102 Ah/kg y 1.220 Ah/
kg, respectivamente. Estos óxidos fueron considerados como elementos de
base para la elaboración de materiales anódicos en baterías de iones-sodio
porque, al igual que los óxidos de estaño, son materiales abundantes y eco-
nómicos.
Dependiendo de la naturaleza y morfología del nanocomposito Sb2O3/C,
el material anódico puede proporcionar valores de capacidad del orden de
500 Ah/kg. El valor de la capacidad puede subir hasta 670 Ah/kg en un óxi-
do mixto Sb-Sb2O3, este valor es prácticamente igual al valor teórico del Sb
metálico simple (660 Ah/kg) [173,174,175]. Wang et al [176] sintetizaron
un composito de Sb2O4/rGO (rGO designa al grafeno oxidado reducido), y
obtuvieron valores de capacidad reversible de 551 Ah/kg hasta 100 ciclos
de carga-descarga en una densidad de corriente de 1.000 mA/g [104,145].
C) Sulfuros y fosfuros
El azufre S y el fósforo P reaccionan con el sodio para formar los compues-

tos Na2S y Na3P, lo que corresponde a elevados valores de Cst=1.675 Ah/kg
y Cst=2.596 Ah/kg, respectivamente. En consecuencia, empleando, por un
lado, sulfuros de estaño SnS (con Cst=1.022 Ah/kg) y SnS2 (Cst=1137 Ah/
kg ), de antimonio Sb2S3 (Cst= 947 Ah/kg) y de hierro FeS2 (Cst= 894 Ah/
kg), y, por otro lado, fosfuros de estaño Sn4P3 (Cst= 1134 Ah/kg) y SnP3 (Cst
= 1591 Ah/kg) es posible imaginar toda una serie de candidatos ideales para
la fabricación de materiales anódicos. Los valores de capacidad teórica son
obtenidos de acuerdo con las ecuaciones de reacciones de aleación y de con-
224
de conversión. Estos materiales comenzaron a ser investigados seriamente

a partir de 2014.
Sulfuros de estaño, de antimonio y de hierro
El SnS2 cristaliza en una fase hexagonal en capas de octaedros de [SnS6]

(Fig. 52 a). Qu et al [177] fabricaron nanocompositos de SnS2 mezclados
con hojas de carbono oxidado (GO grafeno oxidado), y demostraron que el
material composito SnS2/GO puede alcanzar valores de Cs=630 Ah/kg en
una densidad de corriente de 200 mA/g, o valores más bajos de Cs entre 400
y 500 Ah/kg en una corriente más elevada de 1.000 mA/g durante 300-400
ciclos de carga-descarga [143]. El sulfuro de estaño SnS2 puede insertar
iones-Na+ a través de tres mecanismos, a saber: por intercalación, por con-
versión y por aleación.
Figura 52 a) Estructura cristalina romboédrica tipo en capas del SnS2, vista superior. b) Es-
tructura FCC tipo NaCl del FeS2; el Fe forma la red cristalina FCC y los pares de
átomos S-S ocupan los sitios intersticiales, cada átomo de hierro tiene una coor-
tres átomos de Fe en una coordinación tetraédrica.
El sulfuro SnS cristaliza en una fase ortorrómbica. Wu et al [178] sinte-

tizaron nanocompositos de SnS/C y obtuvieron un valor de Cs= 568 Ah/kg
en una corriente de 20 mA/g con una estabilidad de la capacidad de 97,8%
durante 80 ciclos. Recientemente, Kim et al [179] sintetizaron nanopartí-
culas de SnS de 2 nm de diámetro dispersas en hojas de grafeno oxidado.
225
Este material composito exhibe elevados valores de Cs=1230 Ah/kg a baja

corriente y un comportamiento remarcable en ensayos realizados a altas co-
rrientes, del orden de 5.000 mA/g, con una capacidad de 445 Ah/kg.
El sulfuro de antimonio Sb2S3 (estructura cristalina ortorrómbica) fue
investigado por Zhu et al [180]. El material sintetizado de morfología
abierta alcanzó un valor reversible de Cs=835 Ah/kg (corriente de 50 mA/g
y 50 ciclos). En el caso de nanocomposites de Sb2S3/C, la introducción de
carbono mejora la conducción eléctrica y las características electroquími-
cas del material anódico, en este caso se observa una capacidad reversible
que disminuye de 600 a 500 Ah/kg después de 100 ciclos en una corriente
de 100 mA/g.
El sulfuro de hierro FeS2 o mineral pirita cristaliza en una estructura
cúbica tipo NaCl, en la cual el catión Fe forma la red cúbica cara centrada
(FCC), y los aniones disulfuro S22- (-S-S-) ocupan los sitios intersticiales del
Cl. En esta estructura cada átomo de Fe tiene una coordinación octaédrica
y cada anión S está rodeada de tres átomos Fe y tiene una coordinación te-
traédrica (Fig. 52 b). De manera similar al SnS2, la estructura cristalina de la
pirita puede intercalar iones-Na+, de acuerdo con la ecuación 45, cuando el
voltaje del electrodo se mantiene entre 0,8 y 3,0 voltios.
FeS2 + Na+ + e- Na FeS2 ( <2) (45)
En este régimen de voltaje, la inserción de sodio es reversible y propor-
mA/g) durante 20.000 ciclos con una retención de la capacidad de 90%.

Cuando se aplican voltajes por debajo de 0,8 V, el proceso de conversión
interviene y el FeS2 se transforma progresivamente en Na2S, durante esta
etapa solo interviene una fase amorfa Na S (
amorfa atenúa los efectos negativos de la dilatación-contracción de volumen,
de tal manera que se obtienen valores de Cs del orden de 500 Ah/kg durante
más de 400 ciclos con una densidad de corriente de 1.000 mA/g [181,182].
226
En el caso del sulfuro FeS, Wei et al [183] sintetizaron revestimientos

-
dos FeS@C/carbon cloth) son buenos conductores eléctricos y de textura
porosa altamente favorable a la inserción-extracción electroquímica de los
iones-Na+ con limitados efectos de dilatación-contracción de volumen. La
de 365 Ah/kg. Recientemente, Xiao et al [184] reportaron sobre la síntesis

de nanopartículas de Fe1-xS sobre nanotubos de carbono (CNT) de morfo-
logía en escobilla. El composito Fe1-xS/CNT presenta una interconexión en
3-dimensiones que asegura la conducción eléctrica y la difusión de los io-
nes-Na+. La capacidad del electrodo alcanza un valor de 449 Ah/kg después
de 200 ciclos en una densidad de corriente de 500 mA/g. En ensayos reali-
zados en celda de batería, la capacidad del sistema es de 438 Ah/kg, con una
conservación de 85% después de 80 ciclos.
Fosfuros de estaño
El Na3P representa uno de los compuestos más prometedores en la fabri-

cación de materiales anódicos para las SIBs por su elevadísimo valor de
densidad de carga teórica, Cst= 2596 Ah/kg, y porque el voltaje de opera-
ción se sitúa entre 0,01 y 1,0 voltios (con respecto a un electrodo Na+/Na).
Por esta razón, las tres formas alotrópicas de fósforo (blanco, rojo y ne-
gro) fueron intensamente investigados por varios autores. Los resultados
obtenidos con materiales compositos P/C son remarcables, puesto que los
Ah/kg, incluso en altas densidades de corriente entre 1 y 2 A/g durante

100 ciclos de carga-descarga [143]. Sin embargo, la importante dilatación
de volumen que ocasiona la inserción de Na en P conduce a la destrucción
del material, lo que limita su aplicación industrial. Una manera de evitar
este problema consiste en emplear fosfuros de metal como el Sn4P3, CoP,
Ni2P, entre otros.
227
Kim et al [185] fueron los primeros en reportar sobre las propiedades

electroquímicas del Sn4P3 preparado mediante el simple método del molino
de bola (ball milling). El electrodo presenta una capacidad de 718 Ah/kg
prácticamente estable durante 100 ciclos con un voltaje redox de 0,3 V. Por
su parte, Liu et al [186] prepararon nanoestructurados compositos en forma
de cáscara de huevo (shell yolk), el electrodo a base de nanoesferas huecas
de Sn4P3@C exhibe valores de capacidad desde 720 Ah/kg (a 200 mA/g)
hasta 360 Ah/kg (a 1.500 mA/g) después de 400 ciclos. De igual manera, un
nanocomposito SnP3/C puede alcanzar un valor de Cs= 810 Ah/kg en una
densidad de corriente de 150 mA7g durante 150 ciclos [181]. Estos traba-
jos estimularon la investigación de otros fosfuros, tales como Cu3P, CoP,
MoP, Ni2P Se4P4 [143-145]. A pesar de los excelentes resultados obtenidos,
todavía se requiere mayor investigación antes de que estos materiales sean
empleados en una producción industrial.
11.6 Baterías recargables de ion-magnesio (MIBs)
Las baterías a base de iones-magnesio (Mg2+) –que las podemos abreviar

como MIBs (por sus siglas en inglés Magnesium-Ion Batteries)– están sien-
do consideradas seriamente como baterías del futuro en aplicaciones de al-
macenamiento de energía renovables. El magnesio es un elemento abundan-
te en la naturaleza, barato y recomendable porque no es tóxico.
Las propiedades físicoquímicas del magnesio son similares a las del li-
tio: tiene un potencial estándar de reducción E0 = -2,37 V con referencia al
hidrógeno, es decir solo 0,67 V más positivo comparado con el potencial
del litio (-3,04 V vs H+/H); además, tiene un radio iónico de 0,65 Å, que es
comparable con el radio iónico del litio (0,76 Å). Debido a su estado de oxi-
3.862 Ah/kg del litio); en cambio, su capacidad volumétrica teórica es de

3.833 mAh/cc contra 2.246 mAh/cc del litio [146b].
228
Al igual que en el caso de las LIBs y SIBs, el electrolito es uno de los ele-
mentos clave de las baterías MIBs. Los iones-magnesio requieren solventes
orgánicos de diferente tipo que los clásicos empleados en las LIBs porque el
Mg2+ es altamente reactivo con el oxígeno y el agua. La formación de MgO
y el Mg(OH)2 en el electrolito conduce a una pérdida de reversibilidad de
las reacciones, la investigación está focalizada en electrolitos no acuosos.
En cuanto a los materiales catódicos, se evidenció que es posible insertar
iones-Mg2+ en una gran variedad de óxidos, sulfuros y fosfatos. Los óxidos
Mg V2O5, Mg Mn2O4, Mg MoO3, Mg Co2O4, Mg Ni1,33O2, los compuestos
de tipo olivina MgMSiO4 (donde M=Mn, Co, Fe), entre otros, presentan
características interesantes. Los materiales más atractivos son los compues-
tos Mo6T8 (donde T=S, Se, Te), más conocidos como fases de Chevrel. En
-
cados como materiales anódicos para las MIBs. De manera similar al caso
del litio y sodio, materiales nanocompositos y nanoestructurados a base de
estos elementos están siendo investigados intensamente con la esperanza de
encontrar el material anódico ideal para este tipo de baterías.
Resultados preliminares en prototipos de celdas Mg/electrolito/Mgx-
Mo6S8 demostraron que es posible fabricar baterías con una densidad de
energía de 60 Wh/kg con un tiempo de vida de más de 2.000 ciclos. En un
futuro próximo se espera alcanzar valores de 150-200 Wh/kg con un voltaje
de función de 2 a 3 voltios. Es importante destacar que el magnesio puede
convertirse en un elemento clave para las baterías del futuro, sobre todo las
baterías de magnesio-azufre por su altísimo valor teórico de densidad de
energía de 1.000 Wh/kg [146b].
Ante lo expuesto parece imprescindible declarar el magnesio como ma-
terial estratégico por su potencial empleo en la fabricación de baterías recar-
gables del futuro. El magnesio debería ser incluido en la estrategia de desa-
rrollo industrial de los salares de Bolivia. Recordemos que en los salares de
Uyuni y Coipasa hay veinte veces más de magnesio que de litio.
229
Capítulo 12
Investigación sobre baterías de ion-litio:

Instituto de Investigaciones Químicas-
UMSA, Bolivia
Lic. Ebbe Yapu, Dr. Waldo Yapu; IIQ-UMSA
12.1 Introducción
Bolivia cuenta con muchos recursos naturales. La historia la describe como

productora de materias primas, como la plata del Cerro Rico de Potosí, que
transformó la economía mundial del Viejo Mundo; el estaño en el siglo XX,
que hizo de Bolivia uno de los más grandes productores, junto a Malasia. En
el siglo XXI surgen los salares de Uyuni, Coipasa y Pastos Grandes, consi-
derados la mayor reserva evaporítica de litio del mundo [13,15,20,29,36,37].
Sin embargo, también existen otros recursos menores que pueden sostener
una producción regular dirigida a los requerimientos de materiales para la
producción de baterías de ion-litio, como el hierro en el Mutún; níquel en el
rincón del Tigre (Santa Cruz) y fósforo en Capinota (Cochabamba).
Actualmente, la empresa nacional Yacimientos de Litio Bolivianos (YLB)
-
ción de carbonato de litio. Asimismo, el Plan Nacional de Industrialización
de los Evaporíticos [41,49] impulsa el desarrollo de su cadena productiva
231
hasta la producción de baterías de litio, una propuesta para contribuir en la

generación de ingresos económicos y aportar al desarrollo del país [5a,5b].
Con este propósito, es indispensable la producción de materiales elec-
troactivos (catódicos, anódicos y electrolitos) para los sistemas de almace-
namiento de energía; de hecho, en el departamento de Potosí se instalaron
una planta piloto de producción de cátodos y otra de baterías de ion-litio.
La Dirección de Electroquímica y Baterías de YLB, en sinergia con la
Universidad Mayor de San Andrés (UMSA), desarrolló materiales catódicos
con litio y cobalto, cuya síntesis de estos materiales se obtiene de métodos
convencionales, como la reacción en estado sólido, pero también se realizan
investigaciones para la obtención de materiales tipo LNMO, LFP, NMC y
LMO a escala nanométrica mediante diferentes métodos con posibles pre-
cursores que se obtendrán de los recursos naturales del país. Estas investi-
gaciones se desarrollan en un programa en la UMSA, en el que participan
varios institutos, como el Instituto de Investigaciones Químicas (IIQ), de la
facultad de Ciencias Puras y Naturales; el Instituto de Investigaciones Físi-
cas (IIF), el Instituto de Investigaciones Geológicas y del Medio Ambiente
(IGEMA), y el Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y de Materiales
(IIMETMAT). Los fondos para sostener estos proyectos provienen, en par-
te, de la Agencia Sueca de Desarrollo Internacional (ASDI) y de los fondos
IDH (Impuesto Directo a los Hidrocarburos) asignados a la universidad es-
tatal paceña.
El presente capítulo es una recopilación de los trabajos de investigación
que se realizaron en el IIQ-UMSA sobre materiales catódicos, anódicos
y electrolitos para baterías de ion-litio. Existen varios trabajos [187-192],
pero se seleccionaron los más representativos y de interés en la temática.
Este capítulo se basa en tres investigaciones realizadas para optar al grado
de maestría en Ciencias Químicas, dirigidas a la síntesis y caracterización
de cátodos basados en nanocompositos de LiFePO4/C, de ánodos sobre la
base de nanocompositos de SnO2/GO y de electrolitos sólidos empleando
LiTi2(PO4)3 de estructura cristalina tipo NASICON [187-189].
232
12.2 Materiales catódicos: LiFePO4
12.2.1 Introducción
El fosfato de hierro litio (LFP) es un material de tipo olivino, tiene una ca-
pacidad especí -1
. La ecuación general de inserción
y extracción de litio se muestra en la siguiente ecuación:
donde el LixFePO4 presenta dos tipos de fases cristalinas en función de la

presencia de litio, una fase litiada tipo fosfato de hierro litio (LiFePO4) y
otra fase deslitiada de fosfato férrico (FePO4). El potencial electroquímico
del Li FePO4
alcanzar un valor del orden de 160 mAhg-1 en un material nanocomposito
constituido de nanopartículas de LiFePO4 recubiertas con carbono.
Figura 53 a) Estructura tipo olivino del LiFePO4. b ) Vista del plano (001). La presencia de
canales atómicos a lo largo de la dirección del eje b favorece la difusión de los
iones-litio (difusión en una dimensión, 1D). La estructura fue visualizada gracias
a VESTA.
233
En el fosfato de litio de estructura olivino se investigó la inclusión de

metales de transición (LiMPO4 ) con M = Co, Ni, Mn, Cu; el potencial elec-
troquímico con manganeso o cobalto presenta un potencial electroquímico
contra el litio metálico más elevado (4,1 V y 4,8 V, respectivamente). Con-
trariamente al LiFePO4, que muestra una alta termoestabilidad, estos mate-
riales presentan inestabilidad estructural en los procesos de carga-descarga,
haciéndolos poco atractivos para su aplicación en baterías de ion-litio. Otra
ventaja del fosfato de hierro litio es que este compuesto es amigable con el
medioambiente, no es tóxico y es razonablemente económico en su proceso
de producción [55,58,60,96].
El Li FePO4 presenta dos inconvenientes: una conducción iónica li-
mitada y una baja conducción eléctrica. Investigaciones realizadas por
del eje b de la celda unidad, es decir en los planos (010), favorece la

difusión o migración del ion-litio, como se puede apreciar en la Fig. 53
(difusión 1D). No obstante las investigaciones realizadas, queda poco
clara aún la relación de la conductividad iónica de litio en función del
tamaño de partícula.
Una preocupación importante sobre el rendimiento de este material
catódico es su baja conductividad eléctrica. El LiFePO4 presenta una
conductividad eléctrica de 10-9 S cm-1, que es un valor bastante bajo
en comparación con la conductividad eléctrica del LiCoO2 de 10-3 S
cm-1. En este sentido, se busca mejorar el rendimiento eléctrico ya sea
mediante el control de la morfología de la partícula o por dopaje; otra
manera de mejorar la conducción eléctrica es mediante la síntesis de
nanopartículas de LiFePO4 recubiertas con carbono (C), denominadas
nanocompositos LiFePO4/C. Es en este contexto que M. Vargas [187]
ha investigado las propiedades estructurales, físicas y electroquímicas
de nanocompositos de LiFePO4/C con el fin de evaluar su empleo como
materiales catódicos [140,141].
234
12.2.2 Metodología
En su trabajo de tesis de maestría, M. Vargas [187] obtuvo nanocompositos

LiFePO4/C por dos rutas de síntesis:
a) Por el proceso hidrotermal: en función de la variación del tipo de
precursor de litio (acetato de litio, hidróxido de litio y carbonato
de litio) se obtienen partículas del orden de 0.45, 0.75, 0.95 y 3.5
micrómetros.
b) Por la ruta denominada solvo-atrano, con el uso de agentes quelantes
retardadores de reacción, complejos organometálicos tipo atranos, y
como solvente la trietanolamina. Esta técnica permite generar una
alta dispersión de los núcleos de crecimiento, el tamaño de los cris-
tales de LFP se regula mediante el mecanismo de maduración de
Ostwald, que permite obtener partículas nanométricas del orden de
50 nm de dimensión.
Finalmente, las muestras obtenidas de LiFePO4 por ambos métodos fue-
ron recubiertas con carbón, para lo cual se usó lactosa como precursor de
carbón (96.0% Sigma-Aldrich).
Para la caracterización morfológica y el tamaño de partícula de las mues-
tras se utilizaron técnicas de DRX (Difracción de Rayos X), SEM (Scanning
Electron Microscopy) y DLS (Diffraction Light Scattering). La caracteri-
zación electroquímica se realizó con el empleo de técnicas galvanostáticas
(carga-descarga, ciclo de vida y c-rate). Con el objetivo de investigar las
propiedades eléctricas se empleó la técnica de la espectroscopía de impe-
dancia electroquímica (EIE) con barridos de frecuencia desde 0.01 Hz a 100
KHz con una amplitud de 10 mV DC.
12.2.3 Resultados
FePO4/C aumenta de 36 a 155

mAhg-1 cuando el tamaño de partícula disminuye de 3.500 nm a 51nm, en
235
consistencia con una disminución del número de microdominios cristali-

nos-tamaño de partícula nMC/TP.
de vida, pero las descargas a altas velocidades (9C) solo fueron posibles
con los materiales nanométricos. La evaluación de la conductividad iónica
de difusión (4.34x10-12 cm2s-1), consistente con la menor relación nMC/TP, y

mostrando menor impedancia, conforme incrementa el tamaño de partícula,
hasta 950 nm.
Finalmente, se puede concluir que los materiales catódicos de LFP na-
-
portamiento a altas tasas de descarga, en sinergia con su baja relación nMC/
TP, por tanto, tiene un mejor desempeño electroquímico en relación con los
materiales de mayor tamaño (micrométrico). Los materiales nanométricos
de LFP obtenidos tienen alto potencial para su aplicación en LIB de altas
densidades de poder (W/Kg) y de densidad de energía (Wh/Kg) orientadas
a energías renovables y VE.
12.3 Materiales anódicos: nanocomposito SnO2
Entre los objetivos centrales de la nanociencia está la de construir pequeñas

estructuras para el diseño de materiales avanzados, como los nanodispositi-
vos electrónicos de alto rendimiento y miniaturización. Las nanopartículas
inorgánicas son particularmente atractivas como piezas de construcción para
tales propósitos debido a sus propiedades ópticas, electrónicas, magnéticas
y catalíticas únicas, muchas de las cuales pueden ser moduladas simplemen-
-
terial [102-105
236
estrategias de química húmeda, como la hidrotermal, solvotermal, sol-gel,

ultrasonido, entre otras, para sintetizar nanopartículas de alta calidad y de
una gran variedad de materiales, como metales, semiconductores, óxidos,
materiales carbonosos, entre otros.
En su trabajo de tesis, E. L. Yapu [188] integra estas técnicas para obte-
2
), con
características físicas y químicas propias. La manipulación de las condicio-
nes de síntesis permite el control racional del tamaño y la morfología de las
partículas, además de que provee los medios para adaptar las propiedades de
los materiales durante el proceso de síntesis. Otro aspecto fundamental de la
síntesis de nanopartículas es su estabilización para mantener su tamaño y su
forma en función del tiempo.
12.3.2 Metodología
El trabajo de Yapu [188] comprende tres partes:

En la primera
poco reactivo, pero el óxido de carbono sí, y de este modo se estableció el

óxido como precursor para la síntesis del composito SnO2/GO [57,102].
En la segunda parte se sintetizaron nanopartículas de óxido de estaño
por el método denominado solvo-hidro-estanatrano. Este método correspon-
de a la corriente actual de la química suave, es decir, obtener los produc-
tos deseados a partir del uso de reactivos menos agresivos y temperaturas
menores al método clásico. El método empleado en este trabajo permite
controlar la cinética de la reacción y la morfología de las nanopartículas.
Los precursores utilizados para sintetizar SnO2 fueron: cloruro de estaño
(IV), cloruro de estaño (II) y trietanolamina. Este último permite controlar
la cinética de la reacción haciéndola más lenta, de modo que se controló el
tamaño de las nanopartículas y su morfología.
237
En la tercera parte se sintetizaron nanocompositos de SnO2/GO

[103,107,120-123]. Como matriz del material se disponen óxidos de gra-
in situ sobre la matriz por el método solvo-hidro-estanatrano. Siguiendo la

misma metodología utilizada para obtener el óxido de estaño. Los métodos
formas de hojuelas sobre las que se depositaron las nanopartículas de óxido

de estaño de tamaños de 6 nm a 9 nm.
En este trabajo se utilizaron las siguientes técnicas de caracterización:
-
var su cristalización y tamaño de partícula; la de Microscopio Electrónico
de Barrido (MEB), que muestra la morfología de las partículas, y la DLS
(Diffraction Light Scattering), que determina el tamaño de las partículas en
suspensión.
12.3.3 Resultados
El GO se disgrega en soluciones de NaOH en un equipo de ultrasonido para

lograr una mayor exfoliación entre láminas de GO. Se determinó que el óxi-
Fig. 54).
2
a sp3,
-
tancia es bastante compleja, no se comporta como una sustancia pura. Para
entender este fenómeno se adoptó el modelo de Lerf- Klinowski, que es el
por regiones oxidadas con hibridación sp3, estructura tridimensional y regio-

nes grafíticas que conservan su hibridación sp2 bidimensional. Por espec-
238
como oxhidrilos, epóxidos, carbonilos, carboxilos, entre otros, distribuidos
Figura 54
GO. El desplazamiento del pico de difracción de la posición 2theta=26.5 ° a
El tratamiento oxidativo y la disgregación permitió una adecuada exfo-

liación y dispersión de los GOs, por lo que se obtuvieron tres tamaños de
GO de 300 ± 50 nm, 500 ± 100 nm y 1000 ± 200 nm; además de contro-
lar el tamaño de los productos obtenidos, se separaron más las distancias
interlaminares del plano d002
estructura del GO, otorgándole diferentes propiedades que posteriormente
fueron determinantes para la deposición de las partículas de SnO2, sobre la
matriz de GO.
-
todos diferentes para sintetizar nano micropartículas de óxido de estaño por
procesos de hidrolisis y condensación. Se usaron como precursores sales de
estaño (IV) y sales de estaño (II). Para el control de la cinética de la reacción
y el tamaño de las partículas se utilizó trietanolamina como estabilizante.
Los tamaños de las partículas de óxido de estaño obtenidas fueron de 6±2
nm, 300±50 nm y 1000±200 nm, lo cual depende del método de síntesis y
precursor adoptados.
239
Finalmente, se sintetizaron nanocompositos de SnO2/GO integrando el

procedimiento de obtención de nanopartículas de SnO2 con la disgregación
del GO. En este caso, sobre la matriz de GO se depositaron nano micropar-
tículas de SnO2 de diferentes tamaños, según el método de síntesis usado, es
decir que se realizó la síntesis de óxido de estaño in situ sobre la matriz de
2
se depositen sobre la
Con los materiales sintetizados se ensamblaron ánodos de baterías de
a la carga y descarga en una celda de ion-litio. En la Fig. 55 se comparan

los procesos de carga-descarga de los compositos SnO2/GO con partículas
de SnO2 de 6 nm y tres tamaños diferentes de GO (300nm, 519 nm, 1057
nm). El mejor material nanocomposito obtenido presenta una capacidad
considera este composito como material de partida para realizar futuras

investigaciones.
Figura 55 Diagrama comparativo de ciclos de carga-descarga de SnO2/GO variando el ta-

maño lateral de las partículas de grafeno oxidado
240
La estrategia del empleo de materiales nanocompositos basados en es-

taño metálico o en óxido de estaño SnO2
o de carbono oxidado se presenta como una nueva alternativa exitosa en
12.4 Electrolitos sólidos: LiTi2(PO4)3
requiere el desarrollo de nuevas baterías y celdas para el almacenamiento y
e investigación del campo de electrolitos alternativos [120,136,137]. Para

satisfacer estas demandas se propuso la fabricación de baterías de litio cuyos
dispositivos sean sólidos, los electrodos con compuestos de intercalación de
litio y el electrolito, que puede ser un material vítreo, vitrocerámico, o un
conductor cerámico de litio.
Los electrolitos sólidos presentan ciertas ventajas sobre sus análogos lí-
quidos: amplio rango de temperaturas de uso, ausencia de fugas por goteo,
no corroe, no existe escape de gases en los electrodos. A cambio, los electro-
litos sólidos deben contar con las siguientes características: alta conductivi-
dad iónica a temperatura ambiente y conductividad electrónica nula.
N. Leiva [189] se focalizó en la síntesis de electrolitos sólidos de Li-
Ti2(PO4)3 de estructura cristalina tipo NASICON (superconductor iónico
de sodio, o Na Super Ionic Conductor) sintetizado por reacciones en es-
tado sólido, en el que se introducen Si y B, que proporcionan las caracte-
rísticas tipo cerámico en una matriz vitrocerámica. En particular se anali-
zaron los efectos de la estructura cristalina sobre la conducción iónica del
material (Fig. 56).
241
Fig. 56 Estructura cristalina del LiTi2P3O12: a) vista en tres dimensiones, b) proyección

sobre el plano (001). La estructura fue visualizada con VESTA
12.4.2 Metodología
El material electrolito sólido fue preparado con el método convencional de

reacción en estado sólido, para lo cual se emplearon rampas de temperatura
adecuadas que permitieron la obtención de productos en fase cristalina y
vitrocerámicas; como reactivos se utilizaron H3PO4, Li2CO3, SiO2, H3BO3
y TiO2. Primero se sintetizaron compuestos Li Si(1 )B CO2 con =0, 0.25,
0.33, 0.5, 0.66, 0.75 y 1. Segundo, se realizó la síntesis de LiTi2(PO4)3 tipo
NASICON a tres temperaturas diferentes, 400 °C, 600 °C y 800 °C, con el
Fig. 56). Tercero, se prepararon com-
química X[Li0.75Si0.25B0.75O2] (3-X)[LiTi2(PO4)3].

Para la caracterización estructural y morfológica de los materiales se uti-
lizaron DRX y SEM, y para la conductividad iónica, la espectroscopía de
impedancia electroquímica (EIS).
242
12.4.3 Resultados
El producto optimizado muestra un composito de dos fases: una LiTi2(PO4)3

4
la sustitución de Si o B, lo que favorece en un buen comportamiento de la

resistividad en función de la temperatura, consistente con materiales con-
ductores iónicos. La conductividad iónica del material vitrocerámico opti-
mizado es de 8.21x10-6 S/cm, valor adecuado para su potencial aplicación
como electrolito vitrocerámico en baterías de ion-litio.
12.5 Proyectos en estudio
En este campo de investigación se recomienda continuar con estudios simi-

lares que permitan generar mayores conocimientos sobre:
a) Los procesos de síntesis por el método sol-gel, que permite usar rutas de
química suave especialmente dirigidas hacia la síntesis de nanocompos-
itos de SnO2, sobre todo para dar un valor agregado a esta materia prima
tan importante para Bolivia.
precursor del grafeno oxidado.

c) Seguir la ruta trazada por los métodos que sigue este y los anteriores
trabajos sobre estos temas para continuar con la cadena de generación de
conocimiento.
a través de los trabajos de tesis de maestría y de doctorado en la carrera de

Ciencias Químicas y de las tesis de doctorado en Suecia, con el convenio
de cooperación ASDI/SAREC. El presupuesto para investigación en este
y otros campos de estudio provienen fundamentalmente de la cooperación
243
internacional. Sin embargo, en la Memoria YLB-2020 se indica que se dis-

pone de un alto presupuesto para la investigación y producción de sales de
potasio y carbonato de litio.
12.6 Interacción con universidades nacionales y extranjeras
Existe una profusa interacción con universidades nacionales y extranjeras.
que entre centros universitarios nacionales; a nivel internacional se suscri-

bieron convenios de cooperación con muchas universidades, tanto para la
formación de recursos humanos a nivel de posgrado (doctorado) como para
realizar proyectos conjuntos de investigación, por ejemplo, con Japón, Sue-
cia, España, Canadá y Francia.
El IIQ de la UMSA es una institución dinámica, especialmente a nivel
internacional, seguramente es una de las carreras en Bolivia con el mayor
plantel docente con grado de doctorado.
244
Capítulo 13
Fabricación de baterías
en el triángulo ABC
13.1 Políticas de investigación en el triángulo ABC
A lo largo del presente documento hemos visto el rol importante que juegan
de iones-litio (LIBs) destinadas al mercado de los vehículos eléctricos (VE).

No es nada extraño que los principales países donde se fabrican baterías
con estándares de calidad más elevada sean Japón (Panasonic), Corea del
Sur (LG Chem, Samsung, SK Innovation), China (CATL, BYD) y Estados
Unidos (Tesla), naciones altamente industrializadas.
Canadá y ciertos países de la Unión Europea tienen planes de entrar en
la producción industrial de baterías para VE. La gran ventaja que tienen es-
tos países es que poseen capitales, conocimientos y capacidad para generar
tecnologías avanzadas que en el momento oportuno podrán aplicarse exito-
samente a proyectos de esta naturaleza en corto tiempo. De esta manera, ac-
tualmente Alemania, Noruega, Italia y España encabezan en la construcción
245
de nuevas factorías para baterías, se tiene proyectada la construcción de más

de 40 plantas entre 2022 y 2024, y alcanzar una producción de 430 GWh de
celdas de baterías. Por su parte, Canadá tiene la capacidad de transformar
país es considerado el futuro líder del mercado de baterías para VE.

Desgraciadamente este no es el caso de los países en vías de desarrollo
como Argentina, Bolivia y Chile, donde no existen políticas claramente
-
ta o indirectamente con la fabricación de LIBs. En esta sección presen-
tamos un resumen, sobre la base de los datos recolectados a partir de
varias publicaciones especializadas y fuentes disponibles en la web [2-
7,22,40,49,194-196].
13.2 Argentina
Argentina tiene una sólida tradición en investigación fundamental y aplica-
la industrialización del litio son limitadas. Desde 2011 se impulsan políticas

de investigación sobre las baterías de iones-Li principalmente lideradas por
investigadores como D. Barraco y E. Leiva, de la Universidad Nacional de
Córdoba; A. Visitín, de la Universidad de La Plata, y R. Humana, del Cen-
tro de Investigaciones y Transferencia de Catamarca. Argentina lanzó un
proyecto de fabricación de baterías para ordenadores con la participación
del Estado a través del Ministerio de Industria y del Ministerio de Ciencia
y Tecnología, con investigadores del eje La Plata-Córdoba, y las empresas
Plaka y Probatería, un proyecto que no tuvo el éxito esperado por varias
razones [2,3,22,49].
-
vación y se estableció una red integrada por varios centros de investigación
de la Universidad de Catamarca, del Instituto Balseiro (Rio Negro) y al-
gunas universidades de Alemania, Eslovenia, Italia y España. En 2017 se
246
inauguró el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico de Materiales

Avanzados en Acumulación de Energía (CIDMEJu) creado por el Conicet,
la extracción, procesamiento, desarrollo de subproductos y producción de

baterías. Existe una cierta red nacional CTI sobre el litio.
En 2017, Jujuy Energía y Minería (JEMSE) y la compañía italiana SERI
crearon la empresa Jujuy Litio para la fabricación de baterías de iones-litio.
En junio de 2020 se inició la construcción de una planta piloto de ensam-
ble de baterías con componentes provenientes de Italia. En esa ocasión,
el presidente de JEMSE, Carlos Oehler, informó que la segunda etapa del
proyecto engloba la fabricación de celdas y el ensamble de baterías inte-
gralmente en Jujuy, esto siempre y cuando la tecnología nacional permita la
producción de los materiales activos destinados a la elaboración de ánodos,
transporte público y para la acumulación de energías renovables de origen

solar y eólico [7].
Pese a los esfuerzos, este emprendimiento tropieza con el problema de
aprovisionamiento de carbonato de litio para llevar adelante sus proyectos.
JEMSE tendría a disposición solo 600 toneladas anuales y a un precio de
mercado internacional, lo que compromete su competitividad. Últimamente,
el Gobierno argentino solicitó a la empresa Toyota Tsusho la puesta en mar-
cha de un proyecto de fabricación de baterías en Argentina con el litio que
se extrae en ese país [7,22,49].
Dynami, cuya actividad consiste en la concepción de métodos de fabrica-

ción de LIBs. Fabrica electrodos nano-estructurados por el método de im-
presión digital. Las baterías de Dynami presentan un cierto interés para la
industria aeroespacial.
Por su parte, en 2012 SolAR –una empresa privada especializada en la
fabricación de baterías clásicas– decidió apostar por la fabricación de ba-
247
llave en mano de proveedores chinos y taiwaneses. Actualmente, SolAR

tiene proyectos de desarrollo de su propia planta, que incluye la fabricación
de electrodos, celdas y paquetes de baterías con diseño propio. Las baterías
están destinadas principalmente a vehículos ligeros (bicicletas, motocicle-
tas, herramientas eléctricas y equipos médicos) [195].
En Argentina hay dos empresas que fabrican vehículos eléctricos, la
Sero Electric y la Volt Motors. La primera empresa fabrica vehículos li-
geros y emplea baterías de tecnología LFP (LiFePO4) de origen chino y
-
ca autos y vehículos de carga de velocidad limitada a 110 km/h con una
autonomía de entre 150 y 300 km, las baterías son de tipo LFP de origen
chino [195].
13.3 Chile
Chile, al igual que Argentina, tiene una cierta reputación mundial en el cam-
po de la investigación básica y aplicada; en cambio, hasta hace unos 10 años
-
co-tecnológico se ha dedicado a la optimización de los procesos de extrac-
ción del litio y la obtención de carbonato de litio o hidróxido de litio, activi-
dades que estaban centradas en algunas universidades y principalmente en
la empresa SQM. En 2011, la Universidad de Antofagasta creó un Centro
Rockwood (actual Albemarle) para investigar la producción industrial de

nitrato de litio.
Solo en los últimos años se empezó a discutir sobre la creación de cen-
tros de investigación, con el objetivo de industrializar los productos de litio
que se extraen del salar de Atacama. En este aspecto, en 2018, el Gobierno
-
248
creación de centros de investigación y desarrollo, de esta manera se crearon

el Centro Tecnológico para la Innovación en Economía Circular y el Centro
para la Electromovilidad [2,3].
Chile, SQM y Albemarle, para comprar el 25% de la producción de carbo-

nato de litio a precio preferencial. El objetivo de Corfo es ofertar el litio a
compañías interesadas en instalarse en Chile para fabricar baterías y produc-
tos con alto valor agregado. La primera oferta la ganó un consorcio formado
por Samsung SDI, Cosco y el grupo chino Fulin Sichuan S. Según Sebastián
Sichel, vicepresidente de Corfo, se tenía previsto una inversión de más de
750 millones de dólares en instalaciones para transformar las sales de litio
en cátodos para baterías de vehículos eléctricos. En 2019, las tres empresas
retiraron sus propuestas, una de las razones por las que tomó esta determi-
nación es que la planta de cátodos requiere hidróxido de litio (LiOH), que
no se produce en Chile [49,195].
La empresa Nanotec, especialista en la investigación, producción y co-
mercialización de nanotecnología aplicada a procesos y productos, creada
en 2012-2014, se dedica actualmente a la síntesis de nanopartículas de
litio para electrodos de las LIBs. Esta empresa se encuentra en pleno de-
Albermarle [195].
13.4 Bolivia
En Bolivia, la política de industrialización del litio es diferente. En abril de

2008, el Gobierno boliviano decidió lanzar el proyecto Desarrollo Integral
de las Salmueras del Salar de Uyuni con la creación de la Gerencia Nacional
de Recursos Evaporíticos de Bolivia (GNRE). La estrategia de industrializa-
ción del litio presenta tres fases: fases 1) y 2) Plantas piloto e industriales de
249
producción de carbonato de litio y cloruro de potasio, y fase 3) Fabricación

de materiales para cátodos, electrolitos y baterías [5a].
Más tarde se creó el Centro de Investigación, Desarrollo y Pilotaje (CID-
YP), entidad que reúne en su seno otras unidades destinadas a diversas tareas
de investigación relacionadas con el proyecto de industrialización, como ser
la Planta Piloto de Baterías (PPB), la Planta Piloto de Materiales Catódicos
(PPMC) y el Centro de Investigación en Ciencia y Tecnología de Materiales
y Recursos Evaporíticos de Bolivia (CICYT MAT-REB) [3,5a, 49,194,195].
En 2014, GNRE inauguró la Planta Piloto de Ensamblado de Baterías.
La PPB fue adquirida llave en mano de una empresa china. Según GNRE, la
planta piloto tiene como objetivo principal desarrollar actividades dedicadas
a la capacitación sobre procesos de ensamblado de baterías de alta capaci-
dad. La planta incluye dos líneas: ensamblado de celdas de 0,8 Ah (3,7 V)
y de celdas de 10 Ah (3,2 V); las celdas que se fabrican emplean LiFePO4
como material de cátodo.
En abril de 2017 se creó la Empresa Pública Nacional Estratégica Yaci-
mientos de Litio Bolivianos (YLB) en sustitución de GNRE. En agosto de
2017 se inauguró la planta piloto de fabricación de materiales catódicos. La
planta fue adquirida llave en mano de la empresa francesa ECM GreenTech.
En esta planta se sintetizan materiales catódicos tipo LMO (LiMn2O4) y
NMC (Li Ni0.33Mn0.33Co0.33O2), la capacidad de producción de esta planta es
de 1,2 kg/100 h de NMC y de 1kg/100 h de LMO [5b].
En el centro de investigación CICYT MAT-REB se realizan investigacio-
nes sobre diversos aspectos relativos a los materiales catódicos, cuenta con
cuatro áreas de trabajo:
1) Un laboratorio de análisis químico y caracterización de materiales.
2) Un laboratorio de síntesis de materiales catódicos, anódicos, electrolitos
y otros materiales relativos.
4) Laboratorio de electroquímica dedicada a la evaluación de los materiales

de interés.
250
El CICYT MAT-REB se dotó de un parque completo de equipos moder-

5b].
(ACISA), se creó la Empresa Pública Mixta YLB-ACISA con el objetivo

de acceder a la tecnología moderna y consolidar la industrialización del litio
con la participación de una empresa extranjera. Los principales objetivos de
la empresa mixta apuntaban a la producción de hidróxido de litio (LiOH) a
partir de la salmuera residual, a la producción de materiales catódicos y a
la fabricación de baterías. La mayoría de estos productos serían destinados
principalmente al mercado alemán.
También se anunció la instalación de una fábrica de baterías con una ca-
proveer anualmente entre 300.000 y 400.000 baterías al mercado alemán de

los VE. De acuerdo con estos datos, se estima que se trata de la fabricación
de baterías de 20 kWh a 26,6 kWh. Suponiendo que por kWh de batería se
requieren 0,18 kg de litio, la cantidad total de litio necesario para tal fabri-
cación sería de 1.440 toneladas de litio o 7.640 toneladas de carbonato de
litio por año.
Asimismo, se estimó que los ingresos brutos serían de $us 3.000 por
batería y un ingreso total de 1.200 millones de dólares anuales. El costo de
producción del kWh de una batería es de $us 250, de manera que el costo de
una batería de 20 kWh sería de $us 5.000, lo cual condiciona su venta en el
mercado de los VE a un precio de $us 8.000. Es importante hacer notar que
el precio del litio solo representa entre el 6% y 10% del precio total de la
batería. En noviembre de 2019, el gobierno de Evo Morales derogó el con-
trato con ACISA sin mayores explicaciones en medio de una crisis política
liderada por los cívicos de Potosí [5,195].
empresa privada que se dedica a la fabricación e importación de vehículos

eléctricos. Los modelos de Quantum fabricados en el país son pequeños,
de uso exclusivamente urbano, con una autonomía de 50 km y se comer-
251
cializan a un precio reducido de entre $us 5.000 y $us 6.000. Las baterías
son de origen chino, pero existe un cierto interés por integrar baterías de
y se hicieron las primeras pruebas con baterías de tipo LFP fabricadas en la

Planta de Palca (Uyuni) con resultados positivos [195]. El desarrollo de este
negocio dependerá de los incentivos del Gobierno y de las gobernaciones
departamentales, de la calidad y precios competitivos de las baterías boli-
vianas, y de la aceptación del producto no solo en Bolivia, sino también en
países vecinos como Paraguay y Perú, a los cuales Quantum desea exportar
sus productos.
-
nufacturados con litio boliviano denominados power bank, en el marco de
la industrialización del litio boliviano. Según datos reportados por YLB,
estos cargadores tienen una capacidad de carga de 15 Ah (amperios/hora),
son construidos a base de la celda de batería de 3,7V-15Ah, incluyen la
tecnología NMC (Li Ni0.33Mn0.33Co0.33O2). Las baterías son producidas en
la planta piloto de la localidad de Lipi. YLB también informa que se logró
producir baterías a base de materiales catódicos LFP y NMC para vehículos
eléctricos de 60V-80Ah, packs de baterías para sistemas fotovoltaicos do-
miciliarios de 18,8V-10Ah, y para sistemas fotovoltaicos de iluminación de
12,8V-30Ah y de 12,8V-20Ah.
El Estado boliviano destinó grandes inversiones en el desarrollo de tec-
nologías propias destinadas a la extracción del litio y la fabricación de bate-
frente a Argentina y Chile porque ya adquirió una cierta experiencia técnica

y profesional en la síntesis de materiales catódicos clásicos y el ensamblado
estándar de baterías de iones-litio de la primera generación. Indudablemen-
te, el conocimiento básico de estas tecnologías es importante, pero no es su-
a nivel industrial, sobre todo aquellos que están destinados a la producción

de baterías de 60-100 kWh para vehículos eléctricos.
252
hasta el día de hoy sobre materiales catódicos y baterías se concentran en

el seno de la empresa nacional YLB, con una participación limitada de las
universidades del país. A nivel nacional no se impulsaron políticas CTI en
coordinación con centros de investigación, empresas nacionales y transna-
todo el proceso de la industrialización del litio.
253
y
Conclusiones
I) Minería del litio
El potencial económico de la industrialización del litio de los salares de

Bolivia es indudablemente enorme. Desgraciadamente, los elevados con-
tenidos de magnesio, azufre y boro presentes en sus salmueras y las con-
diciones climáticas poco favorables comprometen una extracción rentable
del litio por el método de evaporación solar y precipitación de las sales en
saturación. A esto se suman la carencia de conocimientos técnicos y cien-
humanos idóneos en gestión de estrategias y políticas de industrialización.

La carencia de estos elementos restringe el aporte de soluciones propias a
los múltiples problemas que presenta la minería del litio.
Por consiguiente, la solución a todos estos problemas en un futuro inme-
diato solo es factible si se considera seriamente la adquisición de patentes
costosos y el aporte de tecnologías modernas con participación de empresas
un cambio profundo del paradigma nacional de la industrialización del litio.
255
Como toda actividad minera, la explotación del litio a escala industrial
puede ocasionar impactos negativos al medioambiente con profundas re-
percusiones en el entorno social de las regiones concernidas. La produc-
ción de grandes cantidades de desechos sólidos y líquidos que contaminan
el medioambiente y el empleo de ingentes cantidades de agua constituyen
dos obstáculos que condicionan la viabilidad y rentabilidad económica de
la extracción no solo del litio, sino incluso del potasio, magnesio y boro,
elementos considerados como subproductos que pueden ser explotados en
La vía de los cloruros -

todo requiere de grandes cantidades de agua, de insumos y genera grandes
cantidades de desechos que se tienen que eliminar de manera conveniente,
el rendimiento es limitado (la recuperación en el salar de Atacama es de
42%). La vía de los sulfatos tampoco constituye una solución convenien-
te, la precipitación secuencial por saturación durante la evaporación genera
sales mixtas de las cuales es complicado separar subproductos comerciales,
además el rendimiento de este proceso es bajo (< 30%).
Lo paradójico de esto es que las salmueras residuales, resultantes del
proceso de extracción vía sulfatos, aparentemente son salmueras con altos
contenidos de litio. Según YLB, antes de la anulación del contrato con ACI-
SA, YLB tenía programado una producción de 15.000 toneladas por año de
carbonato de litio (Li2CO3) a partir de las salmueras naturales, lo cual equi-
vale a una extracción de 2.830 toneladas de litio por año, esto, por un lado.
Por otro lado, la empresa mixta YLB-ACISA debía producir 30.000 tonela-
das de hidróxido de litio a partir de las salmueras residuales, de las cuales se
tendrían que extraer 8.700 toneladas de litio si se prepara Li(OH), o 4.960
toneladas de litio si se prepara hidróxido de litio hidratado (Li(OH).H2O).
Para tal efecto, YLB garantizaba a la empresa mixta el suministro de
1,8 millones de toneladas de salmuera residual por año con un contenido
medio de 0,45% de litio. Considerando una densidad media de la salmuera
de 1,3 gramos por litro, 0,45% corresponde a 5,85 gramos de litio por litro
256
y el contenido total de litio en 1,8 millones de toneladas de salmuera resi-
producir hidróxido de litio hidratado (Li(OH).H2O) con un rendimiento de

producción del orden de 62%. El decreto de creación de la empresa mixta
YLB-ACISA fue derogado en noviembre 2019.
Si se desea minimizar el consumo de agua y limitar los efectos negativos
de la gran cantidad de residuos generados por el método de evaporación, la
solución implica un cambio radical de tecnología. Entre las técnicas moder-
nas de extracción de litio sin evaporación propuestas actualmente, el método
denominado Extracción Directa del Litio (EDL) emerge como una solución
interesante. El método consiste en hacer circular la salmuera en reactores
litio que se encuentran disueltos en la salmuera. Una vez recuperada la casi

totalidad del litio (80% a 90% de rendimiento), la salmuera residual regresa
directamente al salar.
Luego, para recuperar el litio se hace circular un solvente apropiado en
los recipientes, a manera de liberar los iones-litio a partir de los elementos
activos. Si la captura de los iones-litio es activada electroquímicamente, este
procedimiento se asemeja al funcionamiento de una batería de iones-litio en
modo de descarga, en la cual la salmuera juega el rol de electrolito líquido y
el cátodo actúa como elemento captor de litio.
Existen diversos procesos de extracción directa, unos son más interesan-
tes que otros, pero todos son costosos. Cabe remarcar que todos los ensayos
de extracción directa fueron realizados a nivel de laboratorio o en plantas
piloto, actualmente no existe un sistema operacional a nivel industrial. En
y enriquecidas en litio con una concentración mínima de 3 a 4 g/l, lo cual

-
pectos y considerando la complexidad química de las salmueras de nuestros
salares, por un lado, y, por otro lado, tomando en cuenta la infraestructura
257
de piscinas de evaporación ya desarrolladas en el salar de Uyuni, lo más
conveniente para el país sería adoptar procesos híbridos de extracción que
combinen métodos de evaporación y tecnologías DLE modernas en cada
una de las etapas de recuperación de las sales de interés comercial.
Asimismo, hay que tomar en cuenta que en el contexto económico y
tecnológico actual la minería moderna del litio representa una actividad al-
tamente riesgosa porque su viabilidad depende directamente de la oferta y
la demanda. Si los precios de la tonelada de carbonato del litio o hidróxido
de litio superan los $us 15.000, varios yacimientos de litio dispersos en el
mundo se convertirán en reservas explotables y la mayoría de las nuevas
tecnologías de extracción del litio serán rentables.
Por otro lado, una demanda excesiva o una oferta limitada de litio no se
traducirá necesariamente en términos de un alza de precios del litio. Los
ciclos tecnológicos que controlan los productos comerciales son dinámicos
y pueden cambiar rápidamente en función de las necesidades económicas
y estratégicas del mundo industrial. En cualquier momento el litio puede
dejar de ser un material altamente estratégico y pasar a un segundo plano
al ser remplazado por otro elemento de mayor abundancia y barato, como
el sodio o magnesio.
Según fuentes informadas, para garantizar la recuperación de la inver-
sión de capitales es necesario practicar una actividad minera rentable por
lo menos de 10 a 15 años, tomando en cuenta que se necesitan entre 5 y 7
producción comercializable. Solo después de este periodo la explotación

minera es rentable con ganancias netas. Tal como ya lo remarcaron varios
economistas, la minería del litio es altamente especulativa, en este contex-
to los contratos de tipo joint venture
porque se tiene que lidiar con diversos aspectos ligados al esquema de go-
licencias ambientales, a los impuestos y regalías elevados, y a la falta de

profesionales capacitados.
258
En las regiones de los salares de Uyuni, Coipasa y Pastos Grandes exis-
ten extensas áreas áridas propicias para la instalación de centrales solares
y eólicas. La instalación de una o dos megaplantas solares (500 a 1.000
industriales: funcionamiento de plantas de desalinización, extracción del

litio y sus subproductos, producción de sales. Los procesos electroquími-
cos consumen bastante electricidad. Incluso se puede se aplicar la energía
solar y eólica para la producción de hidrógeno verde, un combustible lim-
pio y sostenible.
Las plantas solares pueden también proveer energía eléctrica a las po-
blaciones de la región, mejorar las condiciones de vida de sus habitantes
y estimular el turismo rural. Turísticamente hablando el Sajama, los lagos
Uru Uru y Poopó, los salares de Coipasa y Uyuni, y las lagunas al oeste del
departamento de Potosí constituyen una zona turística atractiva donde se
pueden desarrollar diversas actividades deportivas y culturales. Pero antes
de todo es necesario desarrollar una infraestructura de transporte y hotelera
sostenible y ecológica, además de garantizar la seguridad, el transporte y
acceso permanente a la región.
En virtud de los grandes desafíos técnicos que representa la extracción
si se debería considerar la gobernanza de la minería del litio en el marco de

un programa mucho más amplio, por ejemplo, un programa de desarrollo
global del occidente boliviano, en el que se podrían integrar estrechamente
diversas actividades económicas, tales como:
a) Industrialización del litio, sodio, potasio, magnesio, boro, y azufre.
b) Gestión y extracción de agua potable (plantas de desalinización).
c) Producción de energías renovables (fotovoltaico, eólico) y fabricación
de baterías para el almacenamiento de energía y vehículos ligeros.
d) Fabricación de vehículos eléctricos livianos en el país: automóviles,
motocicletas y bicicletas destinados exclusivamente al transporte y tu-
rismo verde.
259
e) Industrialización de la minería clásica (estaño, zinc, antimonio, cobre).
f) Industrialización agropecuaria (quinua, papa, crianza de llamas, alpacas,
vicuñas).
g) Desarrollo del turismo verde (agroturismo, turismo andino y de naturaleza).
cuales se busca valorizar toda actividad económico-industrial sostenible,

respetuosa de la naturaleza y sin contribuciones al calentamiento global.
II) Industrialización del litio y baterías de iones-litio
Frente al cambio climático ocasionado por el empleo de combustibles fósi-

les que provocan las emisiones de gases de efecto invernadero, el empleo de
energías limpias y renovables (fotovoltaico, eólico) se impone actualmente
como una alternativa indiscutible. En este contexto, las proyecciones futu-
rísticas apuntan a una gran demanda, por un lado, de baterías recargables
destinadas a la industria de vehículos 100% eléctricos e híbridos, y, por otro
lado, de dispositivos innovadores de almacenamiento de energía a base de
supercondensadores o baterías recargables de gran capacidad para el stock
1,195,196].
A esto se suma el mercado clásico de baterías de iones-litio que continúa
en constante desarrollo y crecimiento debido a la fuerte demanda de nue-
vos aparatos electrónicos portables dotados de nuevas aplicaciones cada vez
más voraces en energía, de tal manera que limitan la autonomía de los apa-
ratos y requieren recargas constantes en sus baterías.
Las baterías de iones-litio o LIBs pueden, de cierta manera, satisfacer
estas exigencias porque ofrecen mayor densidad de energía, son compactas
y livianas, calidades altamente apreciadas en la industria de los VE y apa-
ratos portables. En cambio, estas características no son primordiales para la
industria de baterías de almacenamiento de energías intermitentes, los ele-
el tiempo de vida y el costo bajo de producción.
260
En este contexto es importante recalcar que, a pesar de los grandes es-
fuerzos realizados en la investigación y concepción de nuevas baterías de
adecuada a todas las exigencias del caso. Las exigencias de la industria son
diferentes de las exigencias en laboratorio. Se llegó a la conclusión de que la
tecnología de las LIBs ha alcanzado prácticamente su límite superior de pro-
greso. Una optimización del funcionamiento de la batería es posible, pero
de mejorar el rendimiento de cada uno de sus componentes (ánodo, cátodo,

electrolito, separador, contactos metálicos), pero en el marco de un enfoqué
-
mente en la batería. En segundo lugar, los otros componentes tienen que ser
aceptables y de buena calidad. En tercer lugar, la fabricación de la batería
tiene que ser barata y de alta reproductibilidad.
Un progreso sustancial en términos de densidad de energía, de rendi-
miento y de seguridad solo se puede lograr a través de un nuevo salto de
tecnología. ¿Existen otras alternativas a las LIBs? La respuesta es sí, pero
estas nuevas tecnologías, como es el caso de las baterías de litio-azufre,
litio-oxígeno y las baterías SSB (todos los componentes en estado sólido),
todavía se encuentran en pleno desarrollo y aún requieren bastante investi-
gación básica antes de que sean empleadas industrialmente.
Aparte del litio, el sodio y el magnesio son otros elementos considerados
como materiales atractivos en la industria de las baterías recargables. El
es un elemento abundante en la naturaleza, barato y poco tóxico. Por con-

siguiente, las baterías de iones-sodio denominadas SIBs (por sus siglas en
inglés Sodium-Ion Batteries), las baterías de Na-S y Na-O2, podrían ser con-
sideradas una alternativa a las LIBs, sobre todo en el dominio de las baterías
para almacenar energía en redes y su correspondiente distribución. A esto
hay que añadir la posibilidad de fabricar baterías de iones-magnesio, que las
261
podemos designar por MIBs (de Magnesium-Ion Batteries). Recientemente
se ha reportado toda una serie de nuevos diseños de celdas electroquímicas
a base de iones de sodio o iones de magnesio con resultados alentadores. En
la actualidad, la empresa Natron Energy y Clarios Internacional prometen
fabricar baterías de ion-sodio a partir del 2023.
Lo más interesante de todo esto es que en estas tres tecnologías, LIBs,
SIBs y MIBs, la investigación de nuevos materiales catódicos y anódicos
apunta a ciertos elementos, tales como el Si, Ge, Sn, Sb, Al, S, Se, Te y el P,
a ciertas aleaciones, óxidos, sulfuros y fosfuros de metales de transición en
tanto que materiales del futuro. En este contexto es importante subrayar que
si estos materiales, basados en el estaño, antimonio, cobre, azufre y fósforo,
llegasen a consolidarse como materiales estratégicos, las nuevas tecnologías
brindarían grandes oportunidades para la industrialización del estaño, anti-
monio y bismuto añadiéndoles un fuerte valor agregado.
Un proyecto de materiales anódicos a base de metales de estaño y anti-
monio se integra perfectamente dentro del marco de una política de desarro-
llo industrial de las sales de los salares de Bolivia. En tal caso, por ejemplo,
Potosí se especializaría en materiales catódicos porque ya posee una cierta
experiencia en este dominio, mientras que Oruro se dedicaría a la investi-
gación y síntesis de materiales anódicos principalmente basados en silicio,
estaño, antimonio y bismuto. De esta manera se puede completar el plan ge-
las nuevas tecnologías, extenderlo a la elaboración de SIBs y MIBs.

Como lo hemos visto a lo largo del presente documento, los caminos
hacia la producción industrial de baterías LIBs, SIBs y MIBs son largos y
tortuosos. Las claves de una industrialización exitosa son el conocimiento
-
tante reconsiderar seriamente todos estos aspectos en la reformulación de
nuevas políticas estratégicas de industrialización del Li, K, Na, Mg y B de
nuestros salares. La participación de las principales universidades del país
es imprescindible para la elaboración de programas y políticas CTI que tanta
262
falta le hacen a Bolivia. Los principales objetivos son adquirir conocimien-
tos y tecnología para fabricar estos compuestos, investigar nuevos materia-
les y formar nuevos profesionales si no queremos quedarnos rezagados en la
carrera industrial de las LIBs y de otras baterías del futuro.
Sobre todo, hacemos notar que un desarrollo industrial sin tecnología
apropiada y sin profesionales altamente capacitados es difícilmente reali-
zable. Necesitamos ciencia e investigación. Lamentablemente en el país
no existen políticas CTI netamente dirigidas a las necesidades de nuestras
industrias. A pesar de algunos intentos promovidos en el pasado por las
universidades de Potosí (UATF), La Paz (UMSA) y Oruro (UTO), hasta el
día de hoy no se logró articular interrelaciones entre las universidades, las
industrias y el Gobierno.
En cierta medida, la creación del Centro de Investigación en Ciencia
y Tecnología en Materiales y Recursos Evaporíticos de Bolivia (CICYT
-MAT-REB) por el Ministerio de Energías y la empresa YLB puede conside-
rarse como un primer paso de una política CTI, sistema en el que es necesa-
rio y recomendable integrar las universidades de Potosí, Oruro, Cochabam-
ba y La Paz. YLB posee su propio laboratorio de Desarrollo e Investigación
(D+I), un laboratorio moderno y completo de caracterización de materiales
que puede constituirse en el eje que garantizaría el encadenamiento de la
investigación aplicada y básica.
En este contexto es muy instructivo saber que, recientemente en un Foro
[197], a la pregunta, ¿cuál es el nivel industrial de China frente a Japón y

-
man que la industria china es capaz de producir componentes para baterías
incluso de mejor calidad que las que se producen en Japón y en Corea del
escala industrial, las baterías chinas son de menor calidad porque sus equi-
pos de producción, de condicionamiento, de control de calidad y de gestión
estándar no son óptimos y que hay mucho que hacer en estos dominios.
263
LiFePO4 de buena calidad, pero los productores no son propietarios de sus
patentes. En cuanto a los cátodos Li(NiCoMn)O2, los productos chinos no
son de excelente calidad comparados con los productos de Japón y de Corea
del Sur. En el dominio de los materiales anódicos, China tampoco domina
la tecnología de fabricación de materiales compositos en base a carbono y
silicio (C-Si).
-
den fabricar una gran variedad de estos productos de calidad y en cantidad,
pero tampoco poseen los patentes. La vulnerabilidad de la industria china
es la carencia de patentes industriales útiles, lo que se traduce en riesgo
industrial permanente por su alta dependencia de tecnología extranjera; sin
embargo, esta situación puede cambiar en un futuro próximo con el adve-
nimiento de las baterías NIBs y MIBs y sus nuevas tecnologías, dominios
en los que la investigación y el número de patentes chinos se encuentran en
fuerte crecimiento.
264
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Rosendo Sanjinés Zeballos

Rosendo Sanjinés Zeballos

© 2022, Rosendo Sanjinés Zeballos

Reservados todos los derechos del autor.

Libro destinado exclusivamente a la distribución gratuita.

Primera Edición 2022

Déposito Legal (?) 4-I-2580-2022

ISBN: (?) 978-9917-0-1903-9

1ra Parte: Minería del litio

Capítulo 1 Introducción ...............................................................................23

Capítulo 2 Recursos y reservas de litio en los salares .................................27

Capítulo 3 Comercialización del litio..........................................................35

Capítulo 4 Extracción del litio de salmueras ...............................................43

Capítulo 5 Producción industrial ................................................................57

5.1.1 Línea de los cloruros ...................................................58

Capítulo 6 Extracción del litio en Chile, Argentina y Bolivia.....................73

Capítulo 7 Proyecciones para el futuro .......................................................95

Capítulo 8 Alternativas y nuevas tecnologías ...........................................101

2da Parte Industrialización del litio

Capítulo 9 Baterías de iones litio (LIBs) ...................................................115

9.4.5 Átomos en posición intersticial o de substitución.....139

Capítulo 10 Investigación y progresos .......................................................157

10.3.4.1 Óxidos de titanio TiO2 y Li4Ti5O12 ..........182

Capítulo 11 Nuevas tecnologías .................................................................199

Capítulo 12 Investigación sobre baterías de ion-litio: Instituto de

12.3.1 Introducción ..........................................................236

Capítulo 13 Fabricación de baterías en el triángulo ABC ...........................245

Bibliografía (1ra y 2da parte)..............................................................................265

E n la preparación de este documento se utilizaron distintas fuentes de

no es necesariamente accesible a un público no especializado. Creemos que

El presente trabajo está dividido en dos partes, la primera está dedicada

de industrialización es largo y costoso, y no puede ser viable exitosamente

encarar convenientemente la minería y la industrialización del litio y otras

en términos de producción de litio metálico por año?, veamos dos ejemplos.

por evaporación y recurrir a nuevas tecnologías. En este sentido, tanto la ac-

plicar o cuadruplicar su producción actual. En estas condiciones, dado que

proporcionar densidades de energía del orden de 120 a 240 Wh/kg. El mayor

empleo y requieren recargas constantes en sus baterías. En los últimos años,

contribuir al abandono progresivo del uso de combustibles fósiles responsa-

de fuentes intermitentes, como la hidroeléctrica, solar, fotovoltaica y eólica.

A pesar de sus ventajas indiscutibles, las baterías de litio para los VE

fuentes de energía portables ejerce una fuerte presión en el campo de la in-

de formar aleaciones metálicas con otros elementos de la tabla periódica, de

de la química del sodio y del magnesio es que la estructura electrónica de

A pesar de los resultados alentadores, todavía se requiere mayor inves-

L as ideas preliminares para la redacción de este libro surgieron como

libro. Deseo mencionar particularmente a América Quinteros, Ricardo Alba,

Asimismo, quiero agradecer a Ebbe Luz Yapu y a Waldo Yapu (UMSA,

Rosendo Sanjinés se graduó en la facultad de Ciencias de la

de R. Sanjinés está documentada por más de 250 artículos

documentación de ResearchGate, el índice de sus artículos

Minería del litio

Durante la última década los proyectos de exploración y extracción de litio

nacional. Bolivia nacionalizó sus reservas, la explotación del litio es un pro-

explotación de litio y para obtener nuevas cuotas de extracción de ese

afectan a las empresas chilenas, sino también a las empresas argentinas y a