AdN-Aplicaciones I

APLICACIONES
DE LA ADICIÓN
NUCLEOFÍLICA
Parte I
Adición de HCN
El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro, reacciona
con aldehídos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una
cianhidrina
La reacción es muy simple y útil ya que el grupo -CN puede

convertirse en otros grupos funcionales.
En una solución básica, la cianhidrina es rápidamente
convertida al compuesto carbonílico
cianhidrina de la
ciclohexanona
N
Aplicaciones de síntesis que incluyen una
cianhidrina:
una cianhidrina un ácido α-hidroxi carboxílico

Adición de H20
En solución acuosa, una cetona o un aldehído están en equilibrio
con su hidrato, un diol geminal. En la mayoría de las cetonas, el
equilibrio está desplazado hacia la forma ceto, sin hidratar, del
carbonilo.
La hidratación puede producirse en un medio ácido o básico.
Sólo con factores estabilizantes del hidrato, como un bajo
volumen de los sustituyentes (formaldehído) o
interacciones como los puentes de hidrógeno o dipolo-
dipolo, se desplaza el equilibrio hacia el producto
hidratado:
Los grupos alquilo estabilizan al carbonilo y los sutituyentes

atractores de electrones lo desestabilizan, favoraciendo la forma
hidratada (caso del hidrato de cloral)
CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y VELOCIDADES RELATIVAS DE
FORMACIÓN DE
HIDRATOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Adición de alcoholes y tioles
La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el
oxígeno de una molécula de alcohol (o el azufre de un tiol). Los
hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy
importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de
azúcares.
Hemiacetal: una molécula que contiene un -OH y un

-OR o -OAr enlazados al mismo carbono.
O H OH
CH3 CCH3 + OCH2 CH3 CH3 COCH2 CH3
CH3
Un hemiacetal
Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta
formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún
problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio
que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a
medida que se forma.
Acetal: una molécula que contiene dos grupos -OR

o -OAr enlazados al mismo carbono
OH
+
H
CH3 COCH2 CH3 + CH3 CH2 OH
CH3 OCH2 CH3
un hemiacetal
CH3 COCH2 CH3 + H2 O
CH3
un dietil acetal
Todas las reacciones anteriores son reversibles, y sus
constantes de equilibrio determinan las proporciones de
reactivos y de productos presentes en el equilibrio final.
- Para los aldehídos simples las constantes de equilibrio
favorecen, por lo general, al acetal.
- Con aldehídos estéricamente impedidos y con la mayor parte de
las cetonas las constantes de equilibrio favorecen a los
compuestos carbonílicos y no a los acetales.
Para aumentar la proporción de acetal en el equilibrio se

emplea, con frecuencia, al propio alcohol como disolvente
para asegurar un gran exceso de uno de los reactivos y
desplazar el equilibrio hacia la derecha.
- El equilibrio también se puede desplazar hacia los productos
por eliminación del agua de la reacción, bien mediante
destilación o bien llevando a cabo la reacción en presencia de un
agente desecante.
Los hemiacetales son los componentes menores en una mezcla de
equilibrio, excepto cuando pueden formarse anillos de 5 ó 6
miembros.
O
CH3 CHCH 2 CH2 CH
OH H3 C O OH
4-Hidroxipentanal un hemiacetal cíclico
(mayor forma presente
en el equilibrio)
MONOSACÁRIDOS (Un Hidrato de Carbono)
Con un glicol, como es el etilenglicol, el producto
es un acetal cíclico de 5-miembros
+
H
O + HOCH2 CH2 OH
O CH
2
+ H2 O
O CH2
un acetal cíclico
Algo similar ocurre con un ditiol:

La desulfurización reemplaza el enlace C–S por un enlace
C–H
La formación de los acetales cíclicos está más favorecida que la formación
de acetales. Los acetales cíclicos se utilizan para proteger a los grupos
carbonilo del ataque nucleofílico y otras reacciones.
Adición de bisulfito de sodio
Proceso de adición de un fragmento inorgánico conteniendo un
enlace muy polar (O-Na) para hacer más polar el compuesto
carbonílico y poderlo así extraer con disolución acuosa de una
mezcla orgánica más apolar (AISLAMIENTO):
Por razones de impedimento estérico causado por el volumen de

los sustituyentes, sólo dan esta adición los aldehídos y algunas
metilcetonas.

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APLICACIONES

La reacción es muy simple y útil ya que el grupo -CN puede

una cianhidrina un ácido α-hidroxi carboxílico

Los grupos alquilo estabilizan al carbonilo y los sutituyentes

Hemiacetal: una molécula que contiene un -OH y un

Acetal: una molécula que contiene dos grupos -OR

Para aumentar la proporción de acetal en el equilibrio se

Algo similar ocurre con un ditiol:

Por razones de impedimento estérico causado por el volumen de

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