Trabajo Práctico Nº 1

Errores en el Análisis Químico

Si el resultado de una medición física tiene que ser de algún valor para el que vaya a hacer uso
de él, es esencial que éste nos dé una idea sobre el grado de confianza que se le puede otorgar.
Desafortunadamente, toda medición de una cantidad física se halla sujeta a incertidumbre y el
experimentador solamente puede alcanzar una aproximación aceptable al valor verdadero de
la cantidad. En consecuencia, una labor esencial, aunque difícil, del científico experimental es la
evaluación de la incertidumbre que afecta a la medición.

Cualquier medición involucra un conjunto de 3 componentes:

• El sistema del cual se está midiendo alguna propiedad

• El instrumento de medida
• El operador

Se originan errores en los tres componentes del conjunto con magnitudes variables que
dependen del tipo de análisis, la composición de la muestra y de otros factores. Un análisis
químico implica generalmente algo más que una simple medición. Los errores instrumentales
de por sí pueden no ser los más importantes. Los pasos que preceden a la determinación
propiamente dicha pueden ser muy complejos en el análisis e introducir errores mayores que
los de la medición final.

Entrando en el tema….

Cada una de las mediciones de un análisis está sujeta a incertidumbre. Teóricamente es

imposible conocer el valor exacto de una magnitud. Entonces, el problema se reduce a obtener
un valor confiable dentro de ciertos límites, los que están determinados por el uso que se le dará
a ese resultado.

En la práctica el químico hace sus mediciones repetidamente, partiendo del razonamiento de

que los resultados serán confiables si se demuestra su reproducibilidad. Una vez que se han
obtenido varios valores de una cantidad, el químico se enfrenta entonces con el problema de
definir el mejor valor de la medición. Para este fin, disponemos de dos cantidades: la media
aritmética (valor medio o promedio) y la mediana.

El valor medio, es el valor obtenido dividiendo la suma de un grupo de mediciones por el número
de resultados individuales que constituyen dicho grupo.

La mediana de un grupo de resultados es aquel valor alrededor del cual se distribuyen los otros
simétricamente, siendo la mitad de ellos numéricamente mayores y la otra mitad,
simétricamente menores. Si el grupo consta de un número impar de mediciones, la elección de
la mediana se puede hacer directamente, pero si el grupo que contiene un número par de
mediciones, se toma como mediana el valor medio del par de resultados centrales.

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Ejemplo: Calcular la media y la mediana de: 10,06; 10,20; 10,08; 10,10

(10,06+10,20,+10,08 + 10,10)
Media = = 10,11
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(10,08 + 10,10)
Mediana= 2
= 10,09 (se deben ordenar los números de la serie de menor a mayor)

¿Cómo se define el error?

El error en una medición es la diferencia entre el valor observado o medido y el valor verdadero
de la magnitud evaluada.

Error = valor medido – valor verdadero

El error de una medición no puede establecerse si no se conoce el valor verdadero, dado que
esté se halla a través de mediciones, puede parecer imposible encontrar el error asociado a
cualquier medición y eso es cierto en el sentido estricto de la palabra.

Hay dos términos muy importantes que se utilizan con diferentes finalidades: la exactitud y la
precisión.

Habitualmente estos dos términos se confunden con sinónimos, pero representan conceptos
distintos.

Analicemos cada uno de ellos:

Se utiliza el término precisión para describir la reproducibilidad de los resultados, es decir, la

concordancia que existe entre los valores numéricos de dos o más mediciones que se han
realizado de idéntica manera. Los químicos suelen medir la precisión utilizando el concepto de
“desvío”

El término exactitud da cuenta del grado de coincidencia del resultado de una medición con el
valor aceptado de la misma y se expresa en función del “error”.

Resumiendo, la exactitud implica una comparación con el verdadero o aceptado como

verdadero mientras que la precisión compara un resultado con el mejor valor (media o mediana)
de un grupo de varios de ellos, obtenidos del mismo modo (reproducibilidad).

Ejercicio de aplicación

Dadas las siguientes figuras que representan los tiros con

arco y flecha de un tirador amateur, clasifíquelos de
acuerdo con su exactitud y precisión:

Caso 1

Caso 2

Caso 3

Caso 4

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 Más arriba, vimos que la precisión (reproducibilidad) se expresa en términos del desvío, y la
exactitud en términos del error.

En el siguiente cuadro veremos un resumen de los conceptos y como se calculan

matemáticamente las magnitudes asociadas a ellos.

Se expresa Significa Fórmula matemática

como

Exactitud Error La diferencia entre el valor Error absoluto =|O – A|

obtenido y el valor verdadero
Error relativo = |O – A|/A

Error relativo (%) =100%*|O – A|/A

Precisión Desvío La diferencia entre el resultado Desvío absoluto = |O – M|

experimental y el elegido como
mejor valor del grupo (media o Desvío relativo (%)=100%*|O – M|/M
mediana)

Desviación
standard

Varianza σ2 = ¿Cómo sería la

fórmula de cálculo?

Coeficiente de variación (CV) = σ/M

Donde A= valor verdadero

O= valor observado (medido experimentalmente)

M (o m) = media aritmética

Xi = valor observado (medido experimentalmente)

N= número de mediciones

Resumiendo: efectuando el análisis sobre n porciones de la muestra en forma idéntica será

sencillo determinar la precisión. La exactitud, en cambio, demanda el conocimiento del valor
verdadero, que nunca se conoce. Existen algunas alternativas para estimar la exactitud de un
método: una es el análisis de muestras de materiales certificados (muestras donde la
concentración de analito se conoce con alto grado de pureza) o bien realizando el análisis por
un método completamente distinto y cuya precisión y exactitud sean conocidos.

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Clasificación de los errores

Los errores que acompañan a la realización de un análisis pueden clasificarse según su origen en
dos amplias categorías.

Los errores determinados (o sistemáticos) son aquellos que pueden atribuirse a causas, sino de
un modo efectivo, por lo menos en principio. En general son errores constantes o previsibles y
se pueden corregir.

En general, este tipo de errores son unidireccionales y la magnitud de estos errores puede ser:
a) constante b) proporcional al tamaño de la muestra

• Errores constantes: En este tipo de errores, el error absoluto permanece constante

mientras que el error relativo cambia conforme al tamaño de la muestra.
Por ejemplo: las perdidas por solubilidad en un análisis gravimétrico, exceso de reactivo
para percibir el punto final.
Una forma de minimizar este error es aumentar el tamaño de la muestra de forma tal
de dicho error sea tolerable.
• Errores proporcionales: Aumentan o disminuyen según el tamaño de la muestra. El error
absoluto varía pero el error relativo permanece constante. Por ejemplo: la presencia de
contaminantes que impurifiquen la muestra.

1) Errores de instrumental y de reactivos: La presencia de una impureza en una sustancia

utilizada en algún ensayo cuantitativo produce este tipo de error.

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Ejemplos:
HCl (incoloro) + impurezas de hierro  FeCl3 (amarillento)
H2SO4 (incoloro) + impurezas de hierro  FeSO4 (amarillento)
NaOH (solución incolora) + CO2 (del aire)  Na2CO3 (blanco)

Los errores de instrumental pueden ser los siguientes:

✓ Balanza y pesas: Desigualdad de brazos, sensibilidad insuficiente, pesas descalibradas,

etc.
✓ Aparatos volumétricos: Uso del material de vidrio no calibrado (pipeta, buretas,
matraces).
✓ Recipientes y utensilios: Introducción de materiales extraños debido al ataque del vidrio,
porcelana, pérdida de peso en crisoles por calentamiento excesivo.

2) Errores operativos: Estos errores son principalmente de naturaleza física y dependen del
analista, se cometen por impericia del observador, por ejemplo: proyecciones al calcinar, errores
en el control de la temperatura, derramamiento de líquidos y sólidos, perdidas al transferir
precipitados, fallas en el enrase, excesivo o insuficiente lavado de precipitado, etc.

3) Errores personales: se dividen en dos.

✓ Error de apreciación personal: se originan en la inhabilidad del individuo para realizar
ciertas observaciones, por ejemplo, no son capaces de juzgar exactamente los cambios
de color en ciertas titulaciones.
✓ Error por prejuicio: cuando debe leerse una décima de división en una escala, el
operador probablemente elegirá aquella que haga coincidir mejor el resultado con el
anterior, si hay alguna duda en la determinación del punto final, se tenderá a detener la
titulación en un punto que coincida con una titulación ya realizada. Estos son errores
debidos al prejuicio.

4) Errores de método: Estos errores tienen origen en las propiedades químicas y físico químicas
del sistema analítico. Son los errores más serios que se encuentran en el análisis químico. Se
ocasionan al utilizar un procedimiento inadecuado, algunos ejemplos son:
• Solubilidad de un precipitado en la solución en que se precipita o en el líquido del lavado.
• Aplicación de una reacción no cuantitativa.
• Precipitación de otra sustancia con el reactivo utilizado.
• Co-precipitación y post-precipitación.
• Descomposición o volatilización del precipitado al calentarlo, higroscopicidad de la
forma pesada.
• Reacciones inducidas y laterales.

Errores indeterminados (o aleatorios): Se evidencian por pequeñas fluctuaciones en los

sucesivos valores de una cantidad medida, aun cuando las mediciones sean hechas por la misma
persona, con gran cuidado y en condiciones lo más similares posibles. Estos errores surgen de
pequeñas variaciones fortuitas en el instrumento usado, en el sistema o aún en el operador.
Tienen origen en la imposibilidad, por parte del operador, de controlar todas las variables que
afectan las mediciones.

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Este tipo de errores en general son inevitables e imprevisibles. Debido a su naturaleza, los
errores indeterminados pueden tratarse por métodos estadísticos. Dada una cantidad suficiente
de datos, el analista puede estimar la incertidumbre introducida por los errores aleatorios y
llegar a conclusiones con respecto a cómo se ve afectado por esos errores un resultado analítico.
Estos errores tienen 3 características importantes:

a. Tienen la misma probabilidad de aparecer resultados menores que resultados mayores

a la media.
b. El error aleatorio causa a menudo desviaciones pequeñas. Es decir, es muy poco
probable que el error aleatorio sea responsable de que un resultado del análisis se
desvíe significativamente del valor medio.
c. Los errores positivos y negativos, iguales en valor absoluto, ocurren con la misma
frecuencia.

De acuerdo con c), el valor más probable de una serie de resultados es la media aritmética.

Importante. Los errores aleatorios nunca se pueden eliminar. Se pueden minimizar. Se evalúan
por métodos estadísticos, realizando medidas independientes.

Los errores sistemáticos no se pueden evaluar medidas por repetidas. Debe emplearse una
forma de comparación alternativa. Por ejemplo, se pueden utilizar dos o más métodos físicos o
químicos no relacionados para realizar un análisis y si conducen en forma consistente a
resultados que solo muestran diferencias aleatorias es razonable suponer que no hay errores
sistemáticos.

Buscar en algún libro de análisis cualitativo, cuantitativo o en páginas confiables

de Internet (Universidades por ejemplo), el significado de los términos
coprecipitación y post-precipitación.

Presentación de resultados y cifras significativas

Los resultados cuantitativos experimentales carecen de interés sino van acompañados de una
estimación de los errores involucrados en su medida. Una práctica usual en la literatura de la
química analítica es citar la media como la estimación de la cantidad medida y la desviación
estándar como estimación de la precisión.

Un aspecto relacionado con la presentación de resultados es el redondeo de la respuesta. El

principio importante en este caso es que el número de cifras significativas dadas indican la
precisión del experimento.

Es frecuente observar que cuando se presenta el resultado de una experiencia o cuando se

resuelve un problema, se duda en lo que se refiere al número de decimales a retener en una
determinada operación aritmética. En ocasiones, por comodidad, solo se retienen uno o dos

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decimales, desechando los que siguen, sin tener en cuenta la importa que puedan llegar a tener
éstos en el resultado del análisis.

En otros casos, se retienen seis o siete decimales, ignorando que algunos de estos no aportan
nada al resultado final.

Por eso se estima imprescindible conocer algunas reglas que permitan establecer de manera
indubitable la forma correcta de informar un resultado, sin omitir cifras de significación, pero
sin incluir otras que carecen de valor.

Se debe tener en cuenta que la incertidumbre de un resultado depende de la precisión y

exactitud con que se hagan las medidas pertinentes (pesadas, medición de volúmenes,
manipulaciones, etc.) lo cual es función compleja de factores humanos y mecánicos.

Se denominan cifras significativas a todos los dígitos ciertos en una cantidad medida, más el
primer dígito estimado o dudoso.

Como premisa fundamental, los valores derivados (mediante operaciones aritméticas) y otros
medidos no pueden ser más ciertos que los datos originales.

Reglas

✓ Todas las cifras distintas de cero, son cifras significativas. Por ejemplo, en 4,128 hay 4
cifras significativas

✓ Los ceros situados entre dos cifras significativas distintas de cero son significativas. Por
ejemplo, en 1,02 hay 3 cifras significativas

✓ Los ceros situados a la derecha de la coma son también cifras significativas. Por ejemplo,
en 8,00 hay 3 cifras significativas

✓ Los ceros situados a la izquierda de la coma no son significativos. Por ejemplo, en 0,002
hay una sola cifra significativa, el “2”, ya que 0,002= 2x10-3

Reglas para la determinación de las cifras significativas en un resultado derivado de un

cálculo matemático

Los resultados derivados mediante operaciones matemáticas de otros medidos no pueden ser
más ciertos que los datos originales.

Regla 1. En las sumas o las restas, todos los valores han de tener el mismo número de cifras
decimales, en caso contrario, los decimales superfluos se eliminan por redondeo.
Regla 2. Al multiplicar o dividir datos medidos, el resultado derivado no puede contener más
cifras significativas que la medición menos segura. En este caso se puede redondear primero
todos los valores al número de cifras significativas de la medición menos segura.

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