Química analítica Grupo Q1

UNIDAD Nº 8
VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUCCIÓN

Conocida como volumetría redox, se basa en

reacciones químicas donde el analito y el titulante
son sustancias oxidantes o reductoras, en este
proceso ocurre una transferencia de electrones
entre dos sustancias, una de las cuales se reduce
(acepta electrones) y la otra, simultáneamente, se
oxida (cede electrones).
La sustancia que se reduce o acepta electrones
se denomina agente oxidante y la que se oxida o
cede electrones se denomina agente reductor.
En su forma mas sencilla, una reacción de
oxidación reducción se puede escribir de la
siguiente manera.
Red1 + Ox2 ⇔ Ox1 + Red2

Los métodos volumétricos basados en procesos de oxidación reducción son más

numerosos y diversos que los basados en cualquier otro tipo de reacción.
Una reacción de óxido reducción igualada requiere una relación molar entre las
sustancias que reaccionan, de tal manera que el número de electrones cedido por
una especie sea igual al ganado por la otra.
Una ecuación de óxido reducción esta formada por dos semirreacciones, una de las
cuales describe el proceso de oxidación y la otra el proceso de reducción
Ejemplo: en la valoración del Fe+2 con MnO4 - se produce la siguiente reacción de
óxido-reducción:

MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn 2+ + 4H2O (semirreacción de reducción)

(Fe2+ ↔ Fe3+ + 1 e-) x5 .(semirreacción de oxidación)
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ↔ Mn 2+ + 5Fe3+ + 4H2O

El MnO4 - se reduce a Mn+2 por lo tanto es el agente oxidante.

El Fe+2 se oxida a Fe+3 por lo tanto es el agente reductor.

La elección de los agentes valorantes adecuados para ser empleados en los

métodos volumétricos de óxido-reducción es importante porque cuando se realiza

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una valoración con fines analíticos cuantitativos, el agente valorante debe cumplir
ciertos requisitos.
• Completa: el oxidante o reductor debe ser lo bastante fuerte para que la
reacción con el analito sea completa.
• Rápida: La reacción debe ocurrir a una velocidad conveniente. Las
reacciones redox son en general lentas, por lo que debe trabajarse en
caliente o en presencia de catalizadores para aumentar la velocidad de
reacción.
• Estable: Que sean estables a los agentes atmosféricos, que tengan una
estequiometria de reacción conocida, definida y estable,
• Punto final: se debe disponer de una técnica que permita determinar cuándo
la reacción entre el analito y el agente valorante se ha completado.

Para que una valoración redox sea exitosa, es esencial que el analito esté
presente en un único estado de oxidación, situación que no se logra con sólo
disolver la muestra. Además, en algunas ocasiones es más conveniente valorar
al analito en un estado de oxidación diferente al que existe en la muestra. Esto
hace necesario una oxidación o reducción preliminar antes de proceder al
análisis, para lo cual se emplean reactivos auxiliares que deben reaccionar
totalmente con el analito y cuyo exceso debe eliminarse fácilmente.

Agentes auxiliares reductores

Los agentes auxiliares reductores, generalmente se emplean en estado sólido,
ya que su exceso se puede eliminar fácilmente, por ejemplo, por filtración. Los
metales más usados son: Zn- Al- Cd- Pb- Ni- Cu- Ag. Ejemplo: determinación de
hierro: esta especie está presente en las soluciones como Fe+3, éste podría
valorarse empleando un agente reductor fuerte como el Sn +2. Sin embargo, las
soluciones de este agente reductor son muy difíciles de conservar, por lo tanto,
es preferible reducir todo el Fe (III) a Fe (II) empleando un agente auxiliar
reductor como el zinc metálico. Las reacciones previas a la valoración serán:

Zn (s) → Zn+2 + 2 e-
Fe+3 + 1e- → Fe+2

Agentes auxiliares oxidantes

Hay muchas sustancias que pueden actuar como agentes auxiliares oxidantes,
las semirreacciones más empleadas se detallan a continuación:

• Bismutato sódico
NaBiO3 + 4H+ + 2e-  BiO+ + Na+ + 2H2O
El exceso se separa por filtración.

• Peroxidisulfato de amonio
S2O8-2 + 2e-  2SO4-2
El exceso de reactivo se elimina hirviendo la solución.

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• Peróxido de hidrógeno
H2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O
El peróxido de hidrógeno es un agente oxidante muy empleado debido a que
es muy fácil eliminar el exceso. Cuando se hierve la solución que contiene el
exceso de H2O2, éste se descompone en agua y oxígeno.

Las valoraciones redox, se clasifican en dos grupos:

• Oxidimetrías
• Reductometrías

Las oxidimetrías:
Son las valoraciones, en las cuales el agente oxidante es la sustancia valorante.
Así, los agentes de carácter oxidante, pueden ser cualquier sal que tenga iones
permanganato, bromato, yodato, cerio (IV) o dicromato.

Permanganometría
La reacción se realiza en medio ácido y posiblemente es la más utilizada. El cambio
de color del ion permanganato (violeta) a ion manganeso (II) hace innecesario el
uso de indicador redox, aunque podría usarse ferroína. Debido a problemas de
estabilidad (forma MnO2 ), es necesario estandarizar dichas disoluciones antes de
usarlas. Así se pueden valorar disoluciones de ácido arsenioso, ácido oxálico y otros
compuestos orgánicos, peróxido de hidrógeno (agua oxigenada), nitritos o los iones
manganeso (II), molibdeno (III), antimonio (III) y hierro (II), como en:

MnO4- + 5Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Yodometría
El yodo es un oxidante medio y permite valorar sustancias como los tiosulfatos o
arsenitos, mientras se reduce a ion yoduro. Otras sustancias que pueden valorarse
con yodo son los sulfitos, sulfuros, y los iones arsénicos (III), estaño (II) y cobre (I).
Sólo es estable si se adicionan yoduros, por formación de I3 –

2S2O32- + I2 → S4O64- + 2I-

Cerimetría
En medio ácido, las sales de cerio (IV) tienen carácter oxidante fuerte y se reducen
a ion cerio (III), ganando un solo electrón. La simplicidad de esta reacción la hace
muy interesante para múltiples valoraciones.1

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

Oxidación del ion hierro (II) con el ion cerio (IV)

Bromatometría
El agente oxidante es el ion bromato que se reduce a bromo, en medio ácido. Un
ejemplo es:

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BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

Sin proporción entre ion bromato (estado de oxidación: +5) e ion bromuro (N.O.: -1)
para dar bromo (N.O.: 0)

Dicromatometría
El agente oxidante es el ion dicromato, Cr2O72- que se reduce a cromo (III), en medio
ácido. Se emplea para valorar disoluciones de hierro (II), sodio o uranio. Sus
disoluciones son muy estables. Se emplea difenilaminosulfonato de bario como
indicador. Un ejemplo es:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Valoración de hierro (II) con dicromato (N.O.: +6) en medio ácido: para dar hierro
(III) y cromo (III)

Iodatometría
Las disoluciones de ion yodato son muy estables y no necesitan estandarización
pero dicho ion puede reducirse a catión yodo, I + , a yodo, I2 , o a yoduro, I - . Se
emplea para estandarizar disoluciones de tiosulfato. El yodato reacciona con
yoduros para formar yodo que sirve para valorar el tiosulfato.

IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

Reacción de yodato (N.O.:+5) con yoduro (N.O.:-1) en medio ácido para dar yodo
(N.O.:0)

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- + 7H2O

Valoración de tiosulfato con el yodo formado en la etapa anterior.

Reductimetrías:
En este tipo de valoraciones, la sustancia que actúa como agente reductor, es el
agente valorante, como, por ejemplo, los iones yoduro, o de hierro (II). Estas
valoraciones, son mucho menos utilizadas que las oxidimetrías.

Reductimetrías con tiosulfatos

El reductor más empleado es el tiosulfato y se emplea sobre todo para valorar el
yodo. En la mayoría de las aplicaciones que usan esta reacción no se hacen
reaccionar los oxidantes directamente con el tiosulfato. Los oxidantes reaccionan
con yoduros para formar yodo, que posteriormente se valora con tiosulfato, en una
valoración indirecta llamada yodometría. No confundir la yodimetría (valoración
directa de un reductor con yodo) con la yodometría (valoración del yodo con un
reductor).

Valoración indirecta con yoduros

Muchas sustancias son capaces de oxidar al ion yoduro a yodo. Posteriormente este
yodo formado se valora con disolución de tiosulfato. Tras los cálculos
correspondientes a esta valoración, conoceremos la cantidad de yodo formada y, a
partir de ella, la cantidad de sustancia de concentración desconocida que sirvió para
oxidar al ion yoduro.
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Oxidante + 2I- → Reductor + I2

Reacción entre yoduro y un oxidante que queremos valorar, en medio ácido para
dar yodo.

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- + 7H2O

Valoración del yodo formado con tiosulfato.

Reductimetrías con sal de Mohr

La sal de Mohr contiene Fe 2+ en forma de una sal doble, sulfato de hierro (II) y
amonio hexahidratado, cuya fórmula es Fe(NH4 )2(SO4)2·6H2O. Son poco estables
y deben estandarizarse con dicromato. el dicromato es una sustancia muy peligrosa.

Indicadores redox
Un indicador es una sustancia que sufre un cambio de color al mismo tiempo que
se llega al punto de equivalencia de una valoración redox. Pueden ser:

Generales: Son oxidantes o reductores que sufren una reacción redox con cambio
de color cuando se produce el cambio rápido de potencial, al llegar al punto de
equivalencia. (Ver Curvas de valoración)

El cambio de color se produce con una variación de potencial de 0,1 voltios, cerca
de su potencial de reducción. Tenemos:

• Sal férrica de la 1,10-o-fenantrolina: Su potencial de reducción es E o = 1,06

V. Cambia de color azul pálido a rojo cuando se reduce. En forma reducida
se llama ferroína.

• Ácido difenilaminosulfónico: Cambia de incoloro a verde y posteriormente a

violeta, dependiendo del pH, en las cercanías de E o = 0,80 V. Se emplea
para valorar Fe 2+ con dicromato.

Específicos: Reaccionan de forma específica con alguna sustancia en la reacción

redox y dicha reacción suele implicar un cambio de color fácil de detectar. Es el caso
del almidón que forma un complejo de color azul con las disoluciones de
yodo/yoduro, I3- . Así que dependiendo de si la valoración es directa o indirecta, el
color azul desaparece o aparece indicando el punto de equivalencia.

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Estandarización de disoluciones para valoración

Sustancia valorante Patrón primario

Oxalato sódico
Permanganato, MnO4- Ácido oxálico
Óxido de arsenio (III)
Cerio (IV), Ce4+ Ídem
Dicromato, Cr2O72- No necesita
Yodo (en realidad, I3-) Óxido de arsenio (III), As2O3
Iodato, IO3- No necesita
Yodo liberado en
Tiosulfato, S2O32-
reacción dicromato + yoduro
Sal de Mohr Dicromato

Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de

su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida
experimentalmente frente a una sustancia que actúa como patrón primario, y no
sólo calculada a partir de la masa empleada para la disolución.

Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden

sufrir alteraciones en el proceso de disolución, o posteriormente durante con el
tiempo transcurrido.

Algunas disoluciones sí son estables como las de dicromato o yodato por lo que se
emplean como patrón primario para valorar o estandarizar a otras. En cambio, otras
necesitan ser normalizadas o estandarizadas frente a un patrón primario. El
permanganato se estandariza con oxalato sódico según la reacción:

2 KMnO4 + 5 Na2C2O4 + 8 H2SO4 ==== K2SO4 + 5 Na2SO4 + 2 MnSO4 + 10CO2 + 8 H2O

Ejercicios prácticos y aplicación

1. Calcular la masa de dicromato de potasio necesaria para preparar 2 litros de

una solución 0,1 N. (Rta: 9,8 g)

2. Calcular la normalidad de una solución de Na2S2O3.5H2O, si para 10 ml de

K2Cr2O7 0,1 N se consumieron 11,05 ml de Na2S2O3.5H2O. (Rta. 0,0905 N).

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3. Indique el protocolo para preparar 100 ml solución de KMnO4 0.3 N y cuál será
la concentración de esa solución si al valorarla con oxalato 0.5 N, 10 ml
permanganato consumen 6.1 ml de oxalato.
Rta. * 0.948 g KMnO4 necesarios para preparar 100 ml de solución.
* 0.305 N
4. Se valoran 50 ml de una solución de sulfato ferroso acidulado con ácido sulfúrico,
con 30 ml de permanganato de potasio 0.25 M. cuál será la concentración del
sulfato ferroso si el permanganato pasa a Mn2+.(Rta. 0,75 M).
5. El dicromato de potasio oxida al yoduro de sodio en medio ácido originándose el
sulfato de sodio, sulfato crómico y yodo molecular. Cual será la concentración de
la disolución de yoduro de sodio, sabiendo que 25 ml de yoduro de sodio
necesitan para valorar de 40 ml de dicromato de potasio 30 g/l. (Rta. 0,98 M).
6. 15 ml de una solución de lavandina se diluye a 250 ml con agua destilada, luego
se toma una alícuota de 40 ml de la solución diluida, se acidifica y se añade
yoduro de potasio en exceso, la reacción libera yodo, el yodo liberado se titula
con 32.2 ml de una solución estándar de tiosulfato de sodio 0.1040 M. Calcular
la concentración en % m/V de hipoclorito de sodio en la lavandina. (Rta. 5.2 %)
7. En el laboratorio se preparó una solución de permanganato de potasio
disolviendo 1.58 g de sal en 100 ml de agua, como no estamos seguros de la
pureza del permanganato determinamos su concentración mediante una
valoración con 20 ml de ácido oxálico 0.3 M, añadiendo 1 ml de ácido sulfúrico
concentrado para proporcionar el medio ácido necesario, el volumen de
permanganato gastado es de 25 ml. Cual será la concentración de la solución de
permanganato. (Rta. 0.096 M).
8. Se tomó una muestra de 5 ml de Ron y se diluyo a 1000 ml en un matras
volumétrico del cual se tomó una alícuota de 25 ml, se calentó en reflujo en 50
ml de dicromato de potasio 0.02 M oxidando al etanol hasta ácido acético, según
la reacción:
3C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H+ → 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O
Después de enfriar el matraz se añadieron a la mezcla reaccionante 20 ml de
Fe2+ 0.1253 M, el exceso de Fe 2+ se tituló por retroceso con 7.46 ml de
dicromato de potasio 0.02 M con indicador de ácido difenilamino sulfónico.
Calcule el porcentaje de alcohol en el Ron en % m/V.
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
(Rta. = 40.38 %)
9. Se toma 10 ml de una muestra de agua de rio para analizar dureza cálcica, se
diluye a 500 ml con agua destilada y se toma una alícuota de 50 ml, luego se
precipita el calcio con un exceso de ácido oxálico, el precipitado de oxalato de
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calcio se filtra, se lava y se disuelve en ácido sulfúrico, luego se añade 25.42 ml

de una solución de permanganato de potasio 0.008 M, el exceso de
permanganato se titula con 7.46 ml de una solución 0.0016 M de hierro II. Calcule
el contenido de calcio en ppm. (Rta. = 20097 ppm Ca)
10. El cloro se puede obtener por la oxidación del ácido clorhídrico con ácido nítrico
produciendo dióxido de nitrógeno y agua. Calcule el volumen de cloro molecular
obtenido a 17 ºC y 720 mmHg, cuando se hacen reaccionar 100 ml de una
disolución 1 M de ácido clorhídrico con ácido nítrico en exceso. (Rta. = 1.255 L)