18/2/2021 Química Orgánica Industrial

Química Orgánica Industrial

Contenido La industria de los colorantes y pigmentos

Materias Primas Autor: Ascensión Sanz Tejedor
Grasas, aceites y ceras
Industria de la celulosa Un colorante es un compuesto orgánico que al aplicarlo a un sustrato (generalmente una fibra textil pero también a cuero, papel,
El CO en la industria plástico o alimento) le confiere un color más o menos permanente. Un colorante se aplica en disolución o emulsión y el sustrato debe
Derivados del etileno tener cierta afinidad para absorberlo. Los colorantes en general son solubles en el medio en el que se aplican o en el producto final.
Alcoholes La producción mundial de colorantes es del orden de 90 millones de kg al año.
Derivados vinílicos
Derivados del propeno Un pigmento, por el contrario, es una sustancia coloreada e insoluble que se dispersa en un medio adecuado para su uso. Se emplean
Derivados de principalmente para colorear plásticos y para pinturas y tintas de imprenta.
hirocarburos aromáticos
Agentes tensoactivos
Colorantes y pimentos
1.- Color y colorantes.
Industria agroquímica
Las sustancias coloreadas son las que absorben luz en la región visible del espectro (380 a 750 nm). Una sustancia presenta el color
Lubricantes
complementario del que absorbe ya que este se resta de la luz reflejada o transmitida. Las sustancias que no absorben luz visible son
Disolventes industriales blancas o incoloras, y las que absorben todas las longitudes de onda son negras. Si la banda de absorción es aguda el color es
brillante, mientras que una banda ancha y difusa da lugar a un color opaco.

La absorción de radiación se debe a que los electrones de las moléculas pasan a un estado electrónico superior por la acción de un
"quanto" de radiación. En moléculas con varios dobles enlaces conjugados las diferencias entre niveles de energía se acortan, y la
energía correspondiente a la luz visible es suficiente para promover transiciones electrónicas permitidas entre orbitales. Ejemplos:
π→π* (etileno: λ=165 nm, 727 kJ/mol; benceno: λ=256 nm, 469 kJ/mol) y n→π* (formaldehído: λ=305 nm, 395 kJ/mol) (σ→σ* ≈
200 nm). Cuanto mayor es el número de dobles enlaces conjugados, mayor es la longitud de onda de la luz absorbida, y mayor la
intensidad de la banda de absorción (Tabla 11.2).

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Tal y como se observa en la Tabla 11.2 el color de las sustancias depende del número de dobles enlaces conjugados. A medida que
aumenta la extensión del sistema conjugado el tono de color se desplaza a verdes, azules y negros. El color aparece siempre como
consecuencia de la acción conjunta de dos agrupaciones atómicas diferentes: el cromóforo y el auxocromo. El grupo cromóforo (del
griego portador de color) es un grupo funcional tal como -C=C-, -N=N- (grupo azo) y anillos aromáticos con bastantes electrones en
orbitales n y/o π que dan origen al color que observamos. El cromóforo es por si solo el responsable del color. Los sistemas
cromóforos más importantes son:

Cromóforos etilénicos: Ar-(CH=CH)n-Ar; (n≥4)

Cromóforos azo: -R-N=N-R
Cromóforos aromáticos:
derivados del trifenilmetano: [Ar3CH]
derivados de la antraquinona
ftalocianinas
derivados heteroaromáticos

Las moléculas que tienen un grupo cromóforo pueden actuar como colorantes. Los dos tipos de colorantes industriales más
importantes son los azoicos y los antraquinónicos, aunque hay otros como los colorantes indólicos, de los cuales el más representativo
es el índigo, de color azul, los colorantes de ftalocianina, como la ftalocianina de cobre de color turquesa muy resistente a la luz, y los
derivados de triarilmetano. El principal representante de esta serie es el verde de malaquita.

Algunos colorantes representativos son:

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La presencia en la molécula de grupos con pares de electrones no compartidos (-NH2; -OH; -NO2; -COOR, entre otros) modifica el
color y la intensidad de la absorción características de un grupo cromóforo. Estos grupos, que por si mismos no confieren color,
reciben el nombre de auxocrómicos. Los grupos auxocrómicos cuando son donadores de electrones (-OH, -OMe, -NH2, NHR; NR2)
intensifican la absorción de luz y desplazan el máximo del espectro a mayores longitudes de onda (fotones de menor energía), esto es
cambian el color a tonos azulados y verdes. Reciben el nombre de batocrómicos. Los grupos que atraen electrones (-NO2; -COOR)
desplazan la absorción a longitudes de onda más cortas y el color a tonos amarillos y anaranjados y se llaman hipsocrómicos. El color
siempre aparece como consecuencia de la acción conjunta de dos agrupaciones atómicas diferentes el cromóforo y el auxocromo, si
bien el cromóforo es la causa inmediata del color.

La industria química ha desarrollado una amplia gama de colorantes sintéticos que permiten acceder a una gran diversidad de
tonalidades. Para nombrar esta variedad de productos no se utiliza la nomenclatura sistemática sino un nombre comercial y un código
numérico, que se encuentran registrados en el Indice de Colores (Colour Index). Los colorantes están clasificados en diferentes
volúmenes por su aplicación tintorea, su estructura química y su nombre comercial.

Un colorante industrial ha de cumplir una serie de propiedades imprescindibles:

Fijarse sobre la fibra textil a teñir

Tener resistencia al lavado y a la luz y
Cumplir determinadas condiciones de carácter sanitario.

Por ello en las moléculas de colorante se introducen, además de los grupos cromóforo y auxocrómicos, grupos ácidos, básicos, alquilo
u otros que les confieren buenas propiedades para el teñido de las fibras y resistencia al lavado y a la luz.

2.- Colorantes azoicos (35% del total)

Los colorantes azoicos son los más consumidos y se caracterizan por la presencia de un grupo azo (-N=N-) en la molécula que une, al
menos, dos anillos aromáticos. El grupo azo tiene 6 electrones "móviles" (deslocalizados) que a su vez están deslocalizados con los
anillos aromáticos adyacentes. Todos los compuestos azoicos son coloreados pero no todos son útiles como colorantes.

2.1- Obtención de los colorantes azoicos

Para la preparación de colorantes azoicos se utiliza siempre una amina aromática que por reacción con ácido nitroso (preparado in situ
desde NaNO2 y HCl) da lugar a un compuesto dinitrogenado llamado sal de diazonio. Esta reacción recibe el nombre de diazotación.

Las sales de diazonio aromáticas son compuestos estables que actúan como electrófilos débiles, y dan reacciones de Sustitución
Electrófila Aromática frente a fenoles y arilaminas. El proceso, que transcurre en frío y con rapidez, recibe el nombre de copulación. La
copulacion de fenoles se hace a pH ligeramente básico y la de aminas a pH ligeramente ácido. La sustitución se produce
preferentemente en para salvo que esta posición esté ocupada.

La preparación de estos colorantes requiere, por tanto una amina aromática y otro compuesto aromático que se copule con el
primero. Para este fin la industria utiliza una gran variedad de productos intermedios que, a su vez, se obtienen del petróleo. En la
Figura se muestran varios ejemplos de productos comerciales. Para cada molécula se indica la amina de partida (A) que ha
experimentado diazotación y el compuesto aromático que se copula. La nomenclatura CA (copulante-amina) hace referencia a un
compuesto diazotable que experimenta una segunda copulación, y DA un compuesto con dos grupos diazotables.

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2.2- Cromóforos de los colorantes azóicos

El grupo cromóforo, la extensión del sistema conjugado y los grupos auxocrómicos determinan el color. Los cromóforos azo de mayor
importancia comercial se muestran en la Tabla 11.3, donde se observa como un aumento en el número de grupos azo desplaza el
color a tonos oscuros, verdes, azules y negros.

2.3- Estabilidad a la luz

La resistencia a la luz es un requisito importante para los colorantes que se utilizan en cortinas, alfombras y tejidos. Los fotones de luz
visible y el O2 pueden romper el enlace N=N por un mecanismo de radicales libres y decolorar los tejidos teñidos. Para evitar este
problema es necesario proteger el grupo cromóforo por alguna de las siguientes estrategias:

Mediante sustituyentes voluminosos, colocados en posición orto respecto del grupo azo, que impidan el ataque al grupo azo (azul
directo-15).

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Los sustituyentes atractores de electrones disminuyen la disponibilidad de electrones sobre los átomos de nitrógeno aumentando la
resistencia a la luz (grupo sulfónico y CF3).

Mediante sustituyentes en orto que formen puentes de hidrógeno con los pares de electrones sin compartir del cromóforo: verde
directo, negro directo y rojo para Nylon entre otros.

Mediante la formación de complejos con iones metálicos, en particular cobre, cromo y cobalto. Estos complejos se forman con
facilidad en o,o'-dihidroxiazo derivados azul ácido-158. Por este procedimiento también se produce un oscurecimiento del color.

También se han desarrollado colorantes para conseguir telas desteñidas con una calidad controlada.

2.4.- Fijación la fibra y resistencia al lavado

Un colorante además de resistencia a la luz debe presentar resistencia al lavado y a la abrasión con objeto de que la coloración sea
permanente a lo largo de la vida útil de la fibra. Las prestaciones que se piden a un colorante dependen del uso que se de al objeto
teñido. No es igual teñir papel que una prenda que se lava con frecuencia. Las cortinas, por ejemplo, están expuestas a la luz, las
alfombras al deterioro y los trajes de baño al cloro de la piscina o al agua salina del mar. Para ello el colorante debe quedar anclado a
la fibra, lo cual se consigue mediante cinco procedimientos; formación de una disolución sólida, insolubilización, o la formación de
enlaces iónico, covalente o puentes de hidrógeno. El proceso a utilizar depende de la estructura de la fibra, en particular de los grupos
funcionales que contiene y del carácter hidrófilo o hidrófobo de la misma.

3.- Colorantes para lana y seda natural.

La lana y la seda son proteínas fibrilares y están formadas por largas cadenas de unidades de α-aminoácidos, RCH(NHR)COOH, con
grupos ácido y amino libre. La tinción de estas proteinas se realiza con los denominados colorantes aniónicos o ácidos, o bien con
colorantes catiónicos o básicos. Los primeros suelen tener uno o más grupos sulfónico y los segundos son sales de amonio
cuaternario. En ambos casos la fijación del colorante a la fibra es por enlace iónico (fuerzas electrostáticas). La tinción con los
colorantes aniónicos se realiza en medio ácido con objeto de transformar los grupos amino de la fibra en otros grupos amonio con
carga positiva. El teñido se debe a que los grupos sulfónico se fijan a los grupos catiónicos de la fibra por enlace iónico, y la cadena
alquílica presente produce repelencia al agua aumentando la resistencia al lavado. Estos colorantes son los más empleados para la
tinción de la lana.

Un ejemplo es el rojo ácido-138:

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La tinción con colorantes catiónicos se realiza en medio básico. En estas condiciones los grupos ácido de la fibra se transforman en
grupos carboxilato con carga negativa. Así, el colorante catiónico, a través del nitrógeno positivo, se une por fuerzas electrostáticas, a
los grupos aniónicos de la fibra.

Cuando no se quieren tonos brillantes se utilizan los colorantes “mordentes”. Se trata de moléculas que forman complejos con
cationes tales como Al+3, Cr+3 o Cu+2. Algunos colorantes ya están formando complejo con el catión y se aplican en disolución neutra
como el azul ácido-158. En otros casos el catión metálico se adiciona durante el proceso de tinción como el negro azulado-17.

El cuero y las fibras acrílicas (tienen grupos sulfato terminales procedentes del proceso de polimerización) también se pueden teñir
con colorantes catiónicos. Estos colorantes muestran una extraordinaria solidez.

4.- Colorantes para fibras de celulosa.

Las fibras de celulosa, algodón, lino y rayón, no tienen grupos ácidos o básicos y no pueden formar enlaces iónicos. Sin embargo,
tienen un gran número de grupos hidroxilo y pueden teñirse con moléculas que formen puentes de hidrógeno con éstos. Los
colorantes utilizados para este fin se denominan "colorantes directos" (es el que tiñe directamente la fibra). Estructuralmente
requieren ser moléculas lineales, planas y largas, con varios puntos de anclaje (como la celulosa) que se unen a los grupos hidroxilo
de la fibra, y deben tener una solubilidad en agua mínima. Estos colorantes se aplican en disolución acuosa neutra y caliente, a la cual
se le ha adicionado un electrólito. Quedan unidos a la fibra bien por puentes de hidrógeno con los grupos hidroxilo de la misma.
Algunos ejemplos de estos colorantes son el azul directo-15, el rojo directo-81, el verde directo-7 y el negro directo-38. La principal
limitación de estos colorantes deriva de la debilidad de los enlaces de hidrógeno, de ahí que las prendas de algodón pierdan color con
los sucesivos lavados. Estos colorantes son útiles para colorear papel.

Un método alternativo para teñir el algodón consiste en formar un colorante insoluble in situ sobre la fibra. Para ello el tejido se
impregna con una disolución de un compuesto no colorante naftol AS (molécula aromática pequeña). Esta molécula se fija a la fibra
por puentes de hidrógeno y, al mismo tiempo, queda ocluido en los poros de la fibra. La síntesis del colorante se realiza, en un

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segundo paso, por adición de una sal de diazonio sobre el tejido a teñir (algunas sales de diazonio son estables lo que evita al
tintorero tener que prepararla desde la amina aromática correspondiente). Esto da lugar a la formación de un azoderivado insoluble
cuyo tamaño es mayor que los poros de fibra. El colorante queda, de este modo, anclado a la fibra por puentes de hidrógeno y por
formación de agregados intermoleculares insolubles dentro de los poros de la fibra. Estos colorantes insolubles se llaman azoicos
sobre fibra y resisten bien los lavados con agua. Estos colorantes carecen de grupos SO3- y no son solubles en agua.

También se ha desarrollado la formación de lacas. En este caso el algodón se trata con disoluciones de una sal (sulfato o acetato) de
Al+3, Cu+2 o Cr+3, y se añade el colorante el cual forma un complejo con el catión metálico.

La mejor solución para el teñido de las fibras de celulosa es el empleo de los denominados colorantes reactivos. El teñido requiere la
acción de un “mordente” que es una molécula unida por enlace covalente al colorante y que, además, posee un grupo funcional capaz
de formar un enlace covalente con los grupos hidroxilo de la fibra. Inicialmente se adiciona el colorante unido al mordente a pH = 7
en frío. Seguidamente se efectúa la reacción química entre el mordente y la fibra a pH > 7 y elevada temperatura. Se consigue así un
teñido permanente. La principal limitación de estos colorantes es su precio. Algunos ejemplos son el clorocianúrico y el sulfato de
etilsulfona.

6.- Colorantes antraquinónicos (25% del total).

Los colorantes antraquinónicos se obtienen a partir de la antraquinona, la cual presenta un color amarillo pálido, pero la presencia en
la molécula de grupos dadores de electrones permite obtener coloraciones muy diversas. Los colorantes de antraquinona se utilizan
en casi todos los tipos de fibras, si bien los colorantes dispersos son los más importantes.

La fijación sobre los tejidos de celulosa se realiza teniendo en cuenta la facilidad con que el sistema quinónico se reduce a diol. Para
ello se trata el colorante con un agente reductor, generalmente con ditionito de sodio en medio alcalino. El diol, soluble en agua, se
fija a la fibra y luego se oxida al aire para regenerar la estructura quinónica insoluble que es la que presenta color. A este
procedimiento se le denomina tinción a la cuba .

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Estos colorantes se usan en todo tipo de tejidos, en especial para cortinas por su extraordinaria resistencia a la luz. Son muy
apreciados los tonos amarillos.

7.- Colorantes de estilbeno. Agentes de blanqueo fluorescente.

Se utilizan en la industria textil (blanqueo de textiles), industria papelera y aditivos para detergentes. Absorben luz en la zona UV del
espectro entre 330 y 380 nm y, la remiten entre 430 y 470 nm que es la región azul del espectro visible.

8.- Pigmentos orgánicos.

El segundo uso importante de los compuestos orgánicos coloreados es como pigmentos. Se trata de compuestos insolubles que se
emplean, principalmente, para colorear plásticos, para pinturas y tintas de imprenta. Los pigmentos orgánicos se caracterizan por un
mayor poder de tinción y una textura más suave que los pigmentos inorgánicos como el cromato de plomo.

Los pigmentos han de tener buena capacidad de dispersión, ya que se usan, finamente divididos, en suspensión con disolventes
orgánicos (pinturas y barnices) o bien en emulsiones acuosas. En la pigmentación el compuesto coloreado se incorpora a la masa de
pintura o al plástico, durante el proceso de fabricación, y queda atrapado dentro cuando el medio se endurece. Por tanto no es
necesario un mecanismo para asegurar la captación y retención, de ahí que el número de pigmentos sea considerablemente menor
que el de colorantes.

Los pigmentos deben presentar una elevada resistencia a la luz con el fin de soportar los efectos de una prolongada exposición a las
condiciones climáticas externas. Otro requisito importante es la resistencia al calor, ya que han de soportar el moldeo a elevadas
temperaturas en los plásticos o el esmaltado al horno en una pintura, a los ácidos y a las bases. Además han de ser insolubles en
agua y en disolventes orgánicos, para impedir por ejemplo que el pigmento flote sobre una capa superpuesta de pintura blanca o de
otro color. Los azoderivados se utilizan como pigmentos en la porción amarillo a rojo del conjunto de tonalidades. La mayoría de los
pigmentos azules se basan en las ftalocianinas de cobre.

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