Productos de Cuidado Pesonal

Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua –
Universitat Politécnica de Catalunya - Barcelonatech

Consejo Superior de Investigaciones Científicas
Institut Universitari de Recerca en Ciència i
(IDAEA-CSIC)
Tecnologies de la Sostenibilitat (IS.UPC)
Departamento de Química Ambiental
PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA AMBIENTAL
PRODUCTOS DE CUIDADO PERSONAL

EN EL MEDIO AMBIENTE: PRESENCIA,
DESTINO Y EFECTOS
Memoria presentada para optar al grado de Doctor por la Universitat Politècnica de Catalunya
Tesis por compendio de publicaciones
Autor:
Daniel Molins Delgado
Directores:
Dra. M. Silvia Díaz Cruz Dr. Damià Barceló Cullerés

Científico Titular Profesor de Investigación
Departamento de Química Ambiental Departamento de Química Ambiental
Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua
Consejo Superior de Investigaciones Científicas Consejo Superior de Investigaciones Científicas
Tutor:
Dr. Alejandro Josa García-Tornel

Catedrático
Departamento de Ingeniería Geotécnica y Geociencias
Escuela de Ingeniería Civil
Universitat Politècnica de Catalunya
Barcelona, 2017
Esta Tesis Doctoral se ha realizado con la ayuda financiera del Ministerio de Economía,
Industria y Competitividad de España a través de los proyectos NANOTROJAN (CTM2011-
24051) e INTEGRA-COAST (CGL2014-56530-C4-1-R). También ha sido financiada por la
Generalitat de Catalunya (Grup de Recerca Consolidat: 2014 SGR 418 – Unitat de qualitat de
l’aigua i sòls).
Alle Dinge sind verkettet, verfädelt, verliebt.
Friedrich Nietzsche
Agradecimientos
Quien me conoce sabe que, de todas las páginas y páginas que he escrito, esta es tal vez la que
más me ha costado redactar. No quiero parecer desagradecido, pero me faltan palabras de
agradecimiento para toda la gente que aquí menciono.
Agradezco a la Dra. Silvia Díaz su contínuo apoyo y confianza durante todos estos años, las
innumerables reuniones en su despacho y todo lo que he aprendido bajo su dirección. Al Dr.
Damià Barceló le agradezco igualmente la confianza depositada en mí y la libertad de acción a
la hora de llevar a buen puerto los estudios de los que me he hecho cargo. A ambos les debo la
oportunidad de haber podido iniciarme en el mundo de la investigación.
Agradezco también al Dr. Alejandor Josa por su soporte en todo lo relativo a la universidad y su
burocracia, tan necesario cuando se trabaja fuera de sus muros.
A toda la gente del laboratorio les agradezco las incontables charlas en los tiempos muertos, el
apoyo en los días más negros del analista a nivel traza, la feroz competencia por los turnos de
análisis en los diferentes instrumentos y su ayuda en todo lo que ha sido necesario. Un
agradecimiento especial a Pablo Gago, el predecesor, a Božo Zonja, Señor del Orbitrap, a Kike
Barón y a Josep Sanchís, los sabios del consejo, y a Òscar Aznar, traductor y showman.
Buscarles un epíteto a todos los otros compañeros del laboratorio se me hace complicado, pero
no por ello mi agradecimiento es menor. A Álex Margareto, Cristina Bosch, Cayo Corcellas,
Jaume Azeña, Cristina Postigo, Mar Olmos, Daniel Rivas, Marta Llorca, Paqui Pérez, Núria
Guillén, Nicola Mastroianni, Gabriella Schirinzi y Maja Kuzmanovic. A los que estuvieron de paso,
como Rodrigo Hoff, Alinne Mizukawa, Roberta Vallero y Michael Hannemann. A mis quince
números, entre ellos a Aurélie “I” Robin, Ramón “VII” Muñoz, João “VIII” Távora, Maria Pau “XI”
Serra, María del Mar “XII” Olmo y Ana Cristina “XIV” Soler. A Roser Chaler y Dori Fanjul por sus
reprimendas y continua asistencia en el pabellón de masas. Y a todos los que me he dejado.
No puedo olvidarme de incluir unas palabras para las personas que han estado más próximas a
mí durante todo este tiempo. A mis padres y abuelos por su apoyo incondicional durante esta
larga travesía. A mis hermanos Sergio y Raquel por aguantar mis quejas, mis bromas (a veces
pesadas), alegrarme el día al llegar a casa y echarme una mano de vez en cuando cuando más
lo necesitaba. A Giselle Santín, cuya falta de emoción, pragmatismo y calculadora lógica no
impiden que sea una gran amiga en toda clase de situación, y que además es la culpable de que
esté hoy aquí escribiendo esto. A Jennifer Valle, mí paciente Mefisto, con quien comparto
demasiados momentos absurdos, macabros y tremendamente divertidos en nuestra sempiterna
búsqueda de frío, llúvia, tranquilidad y sinsentido, y con quien espero compartir muchos más. Y
a Yana Hollenfeltz, la Señora del Norte, quien me acogió en Käl aquel invierno, quien tantas cosas
me ha enseñado sobre mí y con quien tantos buenos momentos he compartido estos últimos
años.
También quiero agradecerle al Lobo Blanco, a los Cuervos en el frío norte, al Jardinero de las
Flores del Mal, a Schwammerl y sus lieder, al Augusto estoico, al Ermitaño de Sils Maria, y al
creciente Caos que repta hacía mí con una sonrisa por todos aquellos largos ratos de
entretenimiento e introspección proporcionados durante la realización de este trabajo.
¡Grácias a todos!
Resumen
En esta Tesis Doctoral se presentan los resultados de once estudios sobre la presencia,
distribución y efectos de los productos de cuidado personal (PCPs) en el medio ambiente, con el
objetivo de dar una visión consolidada y ampliar el conocimiento en el tema. A lo largo de esta
memoria se presentan los resultados y conclusiones derivadas del estudio de aguas superficiales
y residuales, sedimentos y biota.
Se discute el efecto de las actividades humanas y la densidad poblacional como origen de la

contaminación. Las emisiones de aguas residuales constituyen la principal entrada de estos
contaminantes al medio natural, ya que los resultados demuestran que la eliminación de los PCPs
en las plantas de tratamiento de aguas residuales en (EDARs) es incompleta. Debido a las
características fisicoquímicas de estas substancias, gran parte de los PCPs pueden quedar
adsorbidos en los lodos de las EDARs. El tratamiento de esos lodos contaminados con la ayuda
del hongo Trametes versicolor se discute como un tratamiento respetuoso con el medio ambiente
y económico.
La bioacumulación de PCPs, es decir, su presencia en tejido vivo, se analiza en peces, huevos

de aves y muestras de origen humano. Los resultados de todos estos estudios sugieren que los
contaminantes son metabolizados en el hígado y los metabolitos formados son parcialmente
excretados y en parte retenidos en los diferentes tejidos del organismo. Se presentan también
varios estudios que investigan el potencial de biomagnificación de los PCPs a través de la cadena
trófica y la transferencia madre – feto y madre – neonato.
Además de la presencia y destino de los PCPs también es interesante conocer si ello puede
representar una amenaza para los ecosistemas acuáticos. Para investigar dicho tema, se ha
incluido un estudio de ecotoxicidad de estos compuestos individualmente y en mezclas binarias
mediante bioensayos estandarizados con diferentes organismos acuáticos. De los resultados
obtenidos de estos estudios, se puede concluir que las concentraciones de PCPs observadas en
los estudios llevados a cabo en el marco de esta Tesis no suponen un riesgo para el medio
ambiente en la mayor parte de los casos.
Palabras clave: aguas residuales; aguas superficiales; bioacumulación; cromatografía de

líquidos; ecotoxicidad; EDAR; eliminación; espectrometría de masas; matriz biológica; matriz
humana; productos de cuidado personal; riesgo ambiental; sedimento.
Abstract
In this PhD. Thesis the results of eleven studies about the presence, distribution, and effects of
personal care products (PCPs) in the environment are presented with the intention of giving a
consolidated vision and to expand the knowledge about the subject. Through this document, the
results and conclusions derived from the analysis of surface waters and wastewaters, sediments,
and biota are presented.
The effects of human activities and population density as the pollution source are discused.
Wastewater emissions to the environment constitute the main pathway for these compounds to
enter the natural environment, given that the results reported demonstrate the incomplete removal
of PCPs in wastewaters treatment plants (WWTPs). Due to the substances’ physico-chemical
properties, a large number of PCPs can be retained in the sludge of the WWTPs. The treatment
of these polluted sludges with the fungus Trametes versicolor is discussed as an alternative low-
cost treatment respectful with the environment.
The bioaccumulation, or presence, of PCPs in biological tissues is analysed in fish, bird eggs and
samples of human origin. The results from the included studies suggest that these pollutants are
metabolised in the liver, and the newly formed metabolites are partially excreted and partially
retained in the different living tissues of the organisms. The potential PCPs’ biomaginifaction
through the food web, and mother – foetus and mother – newborn transfer of these pollutants are
shown through the discussed studies.
Additionaly to the occurrence and fate of PCPs, a special focus is placed upon the potential risk
that these compounds might pose to the aquatic ecosystems. In order to investigate this subject,
an ecotoxicity study through standardised bioassays for aquatic organisms consisting of single
and binary substance mixtures has been included. From the obtained results, it is safe to conclude
that the observed PCPs’ concentrations in the discussed studies included within this PhD Thesis
framework do not pose a major risk to the environment in most cases.
Keywords: bioaccumulation; biological matrix; ecotoxicity; environmental risk; human matrix;

liquid chromatography; mass spectrometry; personal care products; removal; sediment; surface
waters; wastewaters; WWTP.
Prefacio
Objetivos Generales
Esta Tesis Doctoral aporta una visión amplia y consolidada del conocimiento existente sobre la
presencia, destino y efectos de los productos de cuidado personal (PCPs) en el medio ambiente.
Se pretende evaluar el impacto ambiental de estos compuestos en los ecosistemas acuáticos y
conectarlo con la dimensión humana.
Para llevar a cabo esta tarea fue necesario el desarrollo de nuevas metodologías de análisis
químico altamente sensible y selectivo para la determinación de estos compuestos y sus
productos de transformación en una gran variedad de matrices. Estas metodologías están
basadas en la aplicación de la cromatografía de líquidos de alta eficacia acoplada a
espectrometría de masas en tándem (HPLC-MS/MS). Ello permitió la caracterización de estos
compuestos en muestras de agua superficial, aguas residuales, sedimentos, peces, huevos de
aves, e incluso matrices humanas, en concreto, placenta y leche materna.
La introducción de estos compuestos en el medio ambiente a través de las estaciones de

tratamiento de aguas residuales (EDARs) debido a su incompleta eliminación, se estudia con el
fin de conocer la relativa efectividad de los procesos involucrados en los tratamientos y su
correlación con los diferentes PCPs. Se discute también el uso del hongo Trametes versicolor
para el tratamiento de los lodos que contienen estos compuestos adsorbidos. Esta eliminación es
importante ya que la utilización de lodos de EDAR como fertilizante en agricultura es una práctica
habitual extendida en todo el mundo.
Por otra parte, la caracterización del riesgo ambiental de los PCPs es otra de los temas centrales
de esta Tesis Doctoral. Se amplía el conocimiento existente sobre los posibles efectos ecotóxicos
que estos compuestos presentan individualmente y en mezclas binarias para el estudio de los
posibles efectos sinérgicos y antagónicos que pueden tener lugar en el medio ambiente puesto
que generalmente las aguas contienen un cóctel de contaminantes. Así mismo, se explora la
interacción de los PCPs con algunos nanomateriales metálicos y orgánicos. Este tipo de
nanomateriales se encuentran cada vez más frecuentemente en productos de uso cotidiano
gracias al gran avance y expansión de la nanociencia en un gran número de campos como la
biomedicina, la cosmética y la electrónica, entre otros. Finalmente, a partir de las concentraciones
ambientales determinadas en estos estudios y de los datos de ecotoxicidad estimados en esta
Tesis, se evalua y discute el riesgo potencial que la presencia de los PCPs en los niveles actuales
representa para el ecosistema acuático.
Estructura
Esta Memoria de Tesis se estructura en cinco capítulos. El Capítulo I incluye una discusión sobre
el estado del arte en el tema. Se ponen en contexto el ecosistema acuático, los PCPs, los riesgos
que comportan y la legislación vigente que los regula. También se introducen y describen los
compuestos estudiados en el marco de la presente Tesis Doctoral.
Los siguientes tres capítulos se centran en el trabajo de investigación realizado. Todos presentan
una pequeña introducción sobre el tema en cuestión y los objetivos específicos. Al ser una Tesis
por compendio de publicaciones, cada capítulo incluye los estudios publicados, así como una
discusión y ampliación de lo que en ellos se presenta.
El Capítulo II recoge los estudios de presencia y distribución de los PCPs en el medio acuático.
El Capítulo III engloba aquellos estudios relacionados con la presencia de los PCPs en las aguas
residuales y su eliminación. Además, se discuten los efectos ecotóxicos observados, así como
las estimaciones del riesgo ambiental en diferentes escenarios. El Capítulo IV incorpora la
dimensión correspondiente a los seres vivos, incluyendo los trabajos realizados con muestras
biológicas (tanto en peces y aves como en muestras humanas), y se discute su metabolización,
bioacumulación y transferencia.
Para finalizar, el Capítulo V recoge brevemente las conclusiones globales de esta Tesis.
Seguidamente, se incluyen la bibliografía consultada y los anexos, donde se aporta la relación de
los trabajos incluidos en esta memoria, así como todas aquellas publicaciones relacionadas con
la presente Tesis, pero que no han podido ser incluidos en la memoria de la misma.
Los estudios publicados en revistas científicas que forman parte de la memoria de esta Tesis
Doctoral son, ordenadas por capítulo, las siguientes:
Capítulo II: Presencia y distribución en el medio
D. Molins-Delgado, J. Távora, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “UV filters and

benzotriazoles in urban aquatic ecosystems: the footprint of daily use products,”
Science of the Total Environment, vol. 601 – 602, pp. 975-986, 2017.
D. Molins-Delgado, D. García-Sillero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “Development
of a new on-line SPE-HPLC-(APPI)-MS/MS method for the determination of insect
repellents in European rivers,” Journal of Chromatography A (enviado).
A. Mizukawa, D. Molins-Delgado; J.C. Rodrigues Azevedo; C.V. Scapulatempo

Fernandes; M.S. Díaz-Cruz; D. Barceló, “Sediments as a sink for UV filters and
benzotriazoles: The case study of Upper Iguaçu watershed, Curitiba (Brazil),”
Environmental Science and Pollution Research, vol. 24, pp. 18284-18294, 2017.
Capítulo III: Eliminación, efectos y riesgo
D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “Removal of polar UV Stabilizers

in biological wastewater treatments and ecotoxicological implications,”
Chemosphere, vol. 119, pp. S51-S57, 2015.
D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, "Ecological risk assessment

associated to the removal of endocrine-disrupting parabens and benzophenone-4
in wastewater treatment," Journal of Hazardous Materials, vol. 310, pp. 143-151,
2016.
C.E. Rodríguez-Rodríguez, D. Lucas, E. Barón, P. Gago-Ferrero, D. Molins-

Delgado, S. Rodríguez-Mozaz, E. Eljarrat, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, G. Caminal,
T. Vicent, “Re-inoculation strategies enhance the degradation of emerging
pollutants in fungal bioaugmentation of sewage sludge,” Bioresource Technology,
vol. 168, pp.180-189, 2014.
D. Molins-Delgado, P. Gago-Ferrero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, "Single and joint

ecotoxicity data estimation of organic UV filters and nanomaterials toward selected
aquatic organisms. Urban groundwater risk assessment," Environmental
Research, vol.145, pp.126-134, 2016.
Capítulo IV: Presencia en biota y humanos
D. Molins-Delgado, R. Muñoz, S. Nogueira, M.B. Alonso, J.P. Torres, O. Malm,

R.L. Ziolli, R.A. Hauser-Davis, E. Eljarrat, D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz, “Occurrence
of organic UV filters and metabolites in lebranche mullet (Mugil liza) from Brazil,“
Science of the Total Environment (enviado).
D. Molins-Delgado, M. Máñez, A. Andreu, F. Hiraldo, E. Eljarrat, M. S. Díaz-Cruz,
D. Barceló, “A potential new threat to wild life: presence of UV filters in bird eggs
from a preserved area” Environmental Science and Technology (en prensa)
DOI: 10.1021/acs.est.7b03300.
D. Molins-Delgado, M.M. Olmo-Campos, G. Valeta-Juan, M.S. Díaz-Cruz, D.

Barceló, “Determination of UV filters in human breast milk using turbulent flow
chromatography and babies’ daily intake estimation,” Environmental Research
(enviado).
J. Valle-Sistac, D. Molins-Delgado, M. Díaz, L. Ibáñez, D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz,

“Determination of parabens and benzophenone-type UV filters in human placenta.
First determination of the existence of benzylparaben and benzophenone-4,”
Environment International, vol. 88, pp. 243-249, 2016.
Además, en el Anexo IV se incluye la información adicional de cada uno de estos trabajos.

Tabla de Contenidos
Listado de tablas y figuras .......................................................................................................................... I
Tablas ........................................................................................................................................................ I
Figuras....................................................................................................................................................... I
Listado de acrónimos ................................................................................................................................. II
Capítulo I: Introducción .............................................................................................................................. 1
1.1 El medio acuático........................................................................................................................... 3
1.2 La actividad antropogénica como la principal amenaza para el medio acuático ................. 4
1.2.1 Comportamiento de los contaminantes orgánicos en la biota acuática ..................... 6
1.3 Productos de cuidado personal ................................................................................................... 9
1.3.1 Biocidas .............................................................................................................................. 10
1.3.2 Conservantes .................................................................................................................... 11
1.3.3 Fragancias ......................................................................................................................... 11
1.3.4 Repelentes de insectos.................................................................................................... 12
1.3.5 Filtros UV orgánicos ......................................................................................................... 12
1.3.6 Nanomateriales ................................................................................................................. 13
1.4 Efectos de los productos de cuidado personal en biota y en la salud humana ................. 15
1.4.1 Efectos adversos sobre la biota ...................................................................................... 15
1.4.2 Presencia y efectos sobre la salud humana ................................................................. 16
1.4.3 PCPs como disruptores endocrinos............................................................................... 18
1.4.4 Toxicidad de los PCPs en biota y su uso en estimaciones de riesgo ambiental .... 19
1.5 Marco legislativo ............................................................................................................................ 22
1.5.1 Marco europeo................................................................................................................... 22
1.5.2 Marco internacional no europeo ..................................................................................... 23
1.6 Compuestos considerados en esta Tesis .................................................................................. 24
Capítulo II: Presencia y distribución en el medio ................................................................................. 31
2.1 Introducción .................................................................................................................................... 33
2.1.1 Objetivos .................................................................................................................................. 33
2.1.2 Estructura ................................................................................................................................. 34
Publicación Nº 1 ................................................................................................................................ 35
Publicación Nº 2 ................................................................................................................................ 49
Publicación Nº 3 ................................................................................................................................ 71
2.2 Discusión ......................................................................................................................................... 83
2.2.1 Metodologías analíticas ......................................................................................................... 83
2.2.2 PCPs en aguas superficiales ................................................................................................ 85
2.2.3 PCPs en sedimentos y particulado en suspensión ........................................................... 91
2.2.4 Distribución y focos de contaminación ................................................................................ 95
2.3 Conclusiones .................................................................................................................................. 97
Capítulo III: Eliminación, efectos y riesgo ............................................................................................. 99
3.1 Introducción .................................................................................................................................. 101
3.1.1 Objetivos ................................................................................................................................ 102
3.1.2 Estructura ............................................................................................................................... 102
Publicación Nº4 ............................................................................................................................... 105
Publicación Nº 5 .............................................................................................................................. 113
Publicación Nº 6 .............................................................................................................................. 123
Publicación Nº 7 .............................................................................................................................. 135
3.2 Discusión ....................................................................................................................................... 145
3.2.1 Metodologías analíticas ....................................................................................................... 145
3.2.2 Eliminación............................................................................................................................. 146
3.2.3 Emisiones al medio acuático a través de la descarga de efluentes de las EDARs ... 150
3.2.4 Biodegradación de PCPs en lodos de EDAR mediante Trametes versicolor ............. 152
3.2.5 Ecotoxicología de los PCPs ................................................................................................ 155
3.2.6 Mezclas binarias ................................................................................................................... 158
3.2.7 Estimación del riesgo ambiental ......................................................................................... 162
3.3 Conclusiones ................................................................................................................................ 169
Capítulo IV: Presencia en biota y humanos ....................................................................................... 173
4.1 Introducción .................................................................................................................................. 175
4.1.1 Objetivos ................................................................................................................................ 175
4.1.2 Estructura ............................................................................................................................... 176
Publicación Nº 8 .............................................................................................................................. 177
Publicación Nº 9 .............................................................................................................................. 195
Publicación Nº 10............................................................................................................................ 205
Publicación Nº 11............................................................................................................................ 225
4.2 Discusión ....................................................................................................................................... 233
4.2.1 Metodologías analíticas ....................................................................................................... 233
4.2.2 Bioaccumulación de PCPs en tejidos de Mugil liza ......................................................... 235
4.2.3 Bioaccumulación de PCPs en huevos de aves ............................................................... 240
4.2.4 Presencia de PCPs en matrices humanas ....................................................................... 243
4.3 Conclusiones ................................................................................................................................ 248
Capítulo V. Conclusiones globales ..................................................................................................... 251
5.1 Conclusiones ................................................................................................................................ 253
Referencias.............................................................................................................................................. 257
Anexos...................................................................................................................................................... 275
Anexo I. Listado de publicaciones ................................................................................................... 277
Anexo II. Listado de participación en congresos ........................................................................... 279
Anexo III. Otras publicaciones (no incluidas en el cuerpo de la Memoria de Tesis) ................ 281
Publicación Nº A1 ........................................................................................................................... 281
Publicación Nº A2 ........................................................................................................................... 317
Anexo IV. Información adicional de las publicaciones .................................................................. 329
Información adicional - publicación Nº 1 ..................................................................................... 329
Información adicional - publicación Nº4 ...................................................................................... 357
Información adicional - publicación Nº 10 ................................................................................... 399
Listado de tablas y figuras
Tablas
Tabla 1. Niveles ambientales de PCPs...................................................................................... 13

Tabla 2. Concentraciones de PCPs en matrices humanas ........................................................ 17
Tabla 3. Concentraciones de toxicidad de PCPs. ...................................................................... 20
Tabla 4. Compuestos considerados en esta Tesis junto a su estructura, sus propiedades
fisicoquímicas más relevantes y su categoría. ........................................................................... 26
Tabla 5. Concentraciones máximas y mínimas de PCPs en muestras de agua superficial ........ 88
Tabla 6. Concentraciones máximas y mínimas de PCPs en sedimentos ................................... 93
Tabla 7. Concentraciones de UV-Fs en lodo de EDAR del Prat de Llobregat .......................... 153
Tabla 8. Valores de EC50 determinados. En negrita, el valor de ecotoxicidad de referencia del
test según las especificaciones del mismo. ............................................................................. 157
Tabla 9. Resultados de las mezclas binarias de la Publicación Nº 7 ....................................... 160
Figuras
Figura 1. Vías de entrada de los contaminantes al medio ambiente. ........................................... 7

Figura 2. Procesos y distribución de los PCPs en el medio acuático. ........................................ 96
Figura 3. Concentracions de PCPs en aguas residuales de las publicaciones incluidas en la
presente Tesis. (a) Influente; (b) Efluente. Se muestran aquellos compuestos presentes en cada
matriz ...................................................................................................................................... 147
Figura 4. Eliminación (%) de PCPs en EDARs. ....................................................................... 149
Figura 5. Cantidades de los contaminantes emitidas anualmente por habitante a través del
efluente en las depuradoras de Cataluña. ............................................................................... 151
Figura 6. Coeficientes de riesgo (HQ) en aguas superficiales para UV-Fs y biocidas (Publicación
Nº 1): a) toxicidad aguda, b) toxicidad crónica. ........................................................................ 164
Figura 7. Coeficientes de riesgo (Log HQ) en aguas superficiales para IRs (Publicación Nº 2): a)
toxicidad aguda, b) toxicidad crónica ....................................................................................... 165
Figura 8. Coeficientes de riesgo (Log HQ) en aguas subterráneas para UV-Fs (Publicación Nº
7). ............................................................................................................................................ 166
Figura 9. Coeficientes de riesgo (Log HQ) de UV-Fs, biocidas y conservantes en influentes
(Publicaciones Nº 1, 4 y 5): a) toxicidad aguda, b) toxicidad crónica. ...................................... 167
Figura 10. Coeficientes de riesgo (Log HQ) de UV-Fs, biocidas y conservantes en efluentes
(Publicaciones Nº 1, 4 y 5): a) toxicidad aguda, b) toxicidad crónica. ...................................... 168
Figura 11. Concentración de UV-Fs en Mugil liza .................................................................... 238
Figura 12. Concentraciones totales de UV-Fs en tejidos de Mugil liza. .................................... 238
Figura 13. Concentraciones medias de UV-Fs en huevos de distintas especies de aves. ....... 242
Figura 14. Concentraciones de PCPs en placenta humana ..................................................... 247
I
Listado de acrónimos
4DHB 4,4’-dihidroxibenzofenona
4HB 4-hidroxybenzofenona
4MBC 4-metilbencilideno-alcanfor
ADBI Celestolide
AHMI Phantolide
AHTN Tonalide
AllylBZT 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-propelil)fenol
APPI Fotoionización a presión atmosférica
ATII Traseolide
BP1 Benzofenona 1
BP2 Benzofenona 2
BP3 Benzofenona 3, oxybenzona
BP4 Benzofenona 4
BP8 Benzofenona 8
BuPB Butil parabeno
bw Peso corporal
BzPB Bencil parabeno
BZT 1-H-benzotriazol
DEET N, N-dietil-m-toluamida
DHMB Dihidroxi metoxi-benzofenona
DMeBZT Dimetil benzotriazol
DPMI Cashmeran o madera de cachemira
II
dw Peso seco
EC50 Concentración efectiva media
ECHA Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas
EDAR Estación depuradora de aguas residuales
EHMC Etilhexil metoxicinamato
ERA Evaluación del riesgo ambiental
ESI Ionización mediante electrospray
EtPABA Etil p-aminobenzoato
EtPB Etil parabeno
HePB Heptil parabeno
HHCB Galaxolide
HPLC Cromatografía de líquidos de alta eficacia
INCI Nomenclatura internacional de ingredientes cosméticos
IRs Repelentes de insectos
Koc Coeficiente de partición suelo – agua
Kow Coeficiente de partición octanol – agua
LC50 Concentración letal media
lw Peso lipídico
MeBZT Metil-1-H- benzotriazol
MePB Metil parabeno
MGK-264 N-Octil dicarboxamida piperonilo
MK Cetona de almízcle
MS Espectrometría de masas
III
MWCNT Nanotubos multicapa
MX Xileno de almízcle
NOEC Concentración sin efecto observado
OC Octocrileno
ODPABA Etilhexil dimetil-p-aminobenzoato
OTNE Amberona
PBO Butóxido de piperonilo
PCPs Productos de cuidado personal
PKa Constante de disociación ácida
PLE Extracción mediante líquidos presurizados
PNEC Concentración sin efecto prevista
PrPB Propil parabeno
QqLIT Cuadrupolo-trampa de iones lineal
QqQ Triple cuadrupolo
REACH Reglamento 1907/2006/EC
SPE Extracción en fase sólida
TBHPBT 2-(5-tert-Butil-2-hidroxifenil)benzotriazol
TCS Triclosan
TCC Triclocarban
TFC Cromatografía de flujo turbulento
THB Trihidroxi benzofenona
USE Extracción asistida por ultrasonidos
UV-Fs Filtros UV
IV
UVP 2-(2'-Hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol
UV234 2-(2H-Benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol
UV320 2-(2'-Hidroxi-3',5'-di-tert-butilfenil)benzotriazol
UV326 2-tert-Butil-6-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4-metilfenol
UV328 2-(2H-Benzotriazol-2-il)-4,6-ditertpentilfenol
UV329 2-(2-H-Benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol
WFD Directiva marco del agua
ww Peso húmedo
V
Capítulo I
Introducción
1
Capítulo I: Introducción
2
1.1 El medio acuático
El medio acuático es un sistema y un recurso, y así como la calidad del aire y del suelo son
preocupaciones inmediatas para nuestra sociedad, debemos asegurarnos de que nuestra
interacción diaria con las aguas, ya sea doméstica, agrícola o industrial, no ponga en compromiso
su calidad. El agua es vital para los organismos vivos y los ecosistemas de la cual dependen,
además de ser un recurso esencial para todo tipo de actividades económicas. A través de la
historia, la relación entre la civilización humana y este recurso ha sido muy estrecha: la antigua
Mesopotamia creció alrededor de la cuenca de los ríos Tigris y Éufrates, el antiguo Egipto se
vertebró alrededor del Nilo, los romanos construyeron extensas redes de acueductos para
abastecer de agua las ciudades y el comercio depende de ríos navegables, canales, mares y
océanos.
La humanidad no sólo requiere agua para subsistir o para transportar mercancías, sinó que
también la usa como medio recreativo, como fuente de energía y como sustento para mantener
la producción agrícola e industrial. Administrar bien este recurso es crítico y requiere de las
políticas adecuadas para asegurar y proteger la viabilidad de las actividades humanas y la
sostenibilidad de los recursos medioambientales. Al fin y al cabo, el agua no es un bien comercial,
es un bien común a toda la humanidad que hemos de proteger, defender y cuya importancia
hemos de reconocer [1].
El agua cubre más del 70 % de la superficie de la Tierra. Sobre las masas de tierra aparece en
forma de ríos, riachuelos, corrientes, lagos y humedales, mientras que en la cercanía de los
continentes varía desde mares poco profundos, estuarios, lagunas y bahías hasta océanos.
Puesto que la vida depende del agua para subsistir, las masas de agua y su disponibilidad
constituyen un factor central en todos los hábitats. Si consideramos los lugares habitables de
nuestro planeta, y el volumen total de agua que albergan, el medio acuático comprende cerca del
99 % del hábitat terrestre, siendo en su mayoría las vastas columnas de agua en los mares y
océanos, cuyos secretos son en mayor grado desconocidos para nuestra especie.
Existe una creciente preocupación acerca de la capacidad de las acciones humanas para acelerar
el cambio climático. Puesto que los climas terrestres están en cambio constante, sólo la magnitud
del cambio varía con el tiempo. Mientras la temperatura, magnitud fácil de monitorizar, de la tierra
y el aire pueden variar dramáticamente, la temperatura de la superficie del mar cambia sutilmente,
principalmente debido al gran volumen de agua y su gran calor latente, confiriendo a las masas
3
de agua un gran efecto amortiguador frente a los cambios de temperatura. Cuando las
temperaturas globales aumentan, el deshielo de los polos y la expansión térmica del agua eleva
el nivel del mar, causando otros cambios en el medio ambiente. Un ejemplo de cómo las
alteraciones en el medio oceánico pueden afectar fuertemente el clima sería el caso de la
corriente del Golfo. Un debilitamiento de dicha corriente podría alterar los patrones de lluvia a
nivel global.
La población humana se concentra densamente alrededor de los recursos hídricos,

especialmente alrededor de ríos, estuarios y bahías, transformándolos en centros de intensa
actividad social y económica. Nuestras actividades son capaces de afectar el ecosistema acuático
a través de la eliminación de biomasa, la transformación de hábitats y la introducción de toda
clase de elementos originalmente foráneos en el medio. La distribución de los recursos hídricos
y de la población no es homogénea, y como resultado la demanda de agua dulce en algunas
regiones supera la disponibilidad de ésta en regiones que representan más del 40 % de la
población [2]. Adicionalmente, el 70 % del agua dulce es usada en labores de irrigación,
representando más del 95 % del suministro de agua explotado [3]. La contaminación originada
por los vertidos de aguas residuales, la agricultura y las actividades industriales perturban
enormemente el medio acuático, y es necesario llegar a comprender la respuesta ecológica de
los organismos acuáticos a este impacto, al fin de poder proteger este preciado y vital recurso.
1.2 La actividad antropogénica como la principal amenaza para el medio

acuático
El auge de la industrialización y el rápido crecimiento de la población urbana introdujeron un

cambio al paradigma social, transformando un planeta predominantemente rural en uno urbano
[4]. Esto trajo consigo un incremento de los desechos de origen industrial y municipal en forma
de residuos sólidos y aguas residuales [5]. Ello ha conllevado a que se desarrollen nuevos
compuestos químicos para mejorar nuestra calidad de vida y aumentar la productividad de las
explotaciones agrícolas, ganaderas y forestales [5, 6, 7].
La calidad qímica y ecológica del medio acuático depende de procesos naturales y

antropogénicos [8]. Problemas como la eutrofización del medio marino, anoxia de las masas de
agua, pérdida de biodiversidad, bioabsorpción de contaminantes y su posterior bioacumulación
(acumulación de contaminantes en tejidos vivos) en organismos vivos han sido ya descritos a
nivel global [9, 10]. Cabe la posibilidad de que cambios en los patrones climáticos pudieran
magnificarl dichos efectos.
4
Conocida esta problemática, es necesario identificar las fuentes de contaminación. Cuando
hablamos de fuentes de contaminación, debemos diferenciar primero entre una fuente discreta
de contaminación y una fuente difusa. Los contaminantes provenientes de focos discretos son
aquellos cuyo origen es una fuente concreta e identificada y cuya contribución al medio ambiente
puede ser medida a través de los residuos químicos hayados en el agua, el sedimento, la biota,
y/o a través de otros factores como las incidencias de morbilidad y mortalidad [11]. Las plantas
de tratamiento de aguas, la explotación de recursos naturales a través de la minería y la
silvicultura y los vertederos son ejemplos de fuentes discretas de contaminación, siendo las
plantas de tratamiento de aguas residuales (EDARs) la principal fuente de contaminación de las
aguas dulces [12]. La cantidad de aguas residuales generales ha crecido en paralelo con la
expansión urbana y económica [13, 14], y se espera que éstas sigan creciendo [3].
Existe una constante generación de nuevos productos químicos, y por consiguiente de

contaminantes potenciales cuyos efectos a corto, medio y largo plazo para los organismos
expuestos, incluyendo humanos, son todavía desconocidos. Además, en la mayoría de casos, la
ausencia de esta información inhibe la actuación de las autoridades competentes en la materia,
para desarrollar regulaciones estableciendo límites máximos permisibles o prohibiciones de uso
y presencia tanto en bienes comerciales como en el medio amiente. La continua descarga al
medio ambiente de estos compuestos químicos, su presencia y su persistencia son factores de
preocupación creciente [15]. Una mayor demanda de agua por parte de la población implica un
incremento en la cantidad de aguas residuales generadas. En lugares donde los recursos hídricos
naturales escaseen las aguas residuales regenradas son una alternativa viable par reutilización
por ejmplo en riego agrícola o de jardines. Esta práctica ya es habitual no sólo en regiones áridas
y semiáridas, sino también en gran cantidad de países europeos, donde muchos agricultores de
pequeña escala en áreas y periferias urbanas dependen de las aguas residuales tratadas para
regar sus cultivos [16, 17]. Todo ello implica un mayor riesgo de que los contaminantes presentes
en las aguas regeneradas debido a su incompleta eliminación en las EDARs lleguen hasta los
acuíferos [18, 19], y además conlleva que los contaminantes más persistentes puedan ser
adsorbidos por las plantas, y así ser reintroducidos en la cadena trófica, llegando, en última
instancia, a afectar a los humanos.
En cuanto a las fuentes de contaminación difusa el abuso en el uso de compuestos químicos en

bienes de consumo diario, junto a las recalificaciones del terreno y la gestión de las actividades
que allí se llevan a cabo pueden alterar el ciclo hidrológico pudiendo llevar a vertidos de origen
urbano o agrícola y a la remobilización de contaminantes adsorbidos en suelos y sedimentos
durante episodios de fuertes tormentas e inundaciones [20, 21, 22, 23, 24], lo que conlleva el
5
empeoramiento de la calidad de las aguas receptoras [25]. Hay que tener en cuenta, no obstante,
que las diferencias entre fuentes discretas y difusas son difíciles de establecer [26].
Los contaminantes polares, aquellos con una separación de cargas eléctricas a lo largo de la
estructura de una misma molécula, permanecerán normalmente disueltos en el agua, por lo que
su movilidad en el medio ambiente es mayor. Además, tienen poca tendencia a bioacumularse
en organismos vivos si la exposición a éstos no es crónica. En áreas donde existe una presencia
continua de compuestos polares, pueden llegar a ser un componente común de los influentes de
las EDARs. Por otro lado, aquellos compuestos medianamente polares o apolares tienden a
asociarse en mayor grado al material particulado en suspensión o a acumularse en el sedimento,
lo que transforma a este último en el repositorio ambiental para todo tipo de contaminantes.
Llegados a este punto, los contaminantes se distribuyen entre las distintas fases (sedimento,
particulado, agua y biota) y, dependiendo de sus características fisicoquímicas, pueden ser
movilizados o desmovilizados desde las fases implicadas. El movimiento de contaminantes entre
las fases puede incrementar la biodisponibilidad de éstos, propiciando procesos de
bioacumulación en organismos vivos [27]. Los contaminantes tóxicos, aquellos que pueden
causar efectos adversos sobre la salud de un organismo, pueden llegar a perder su potencial
nocivo por medio de la acción microbiana o por procesos de degradación química y/o fotolítica
tanto en el medio acuoso como en el sedimento. No obstante, en determinados casos estos
procesos pueden incrementar la peligrosidad de un compuesto tóxico al aumentar su
biodisponibilidad en el medio [26]. La principal ruta de exposición a compuestos lipofílicos,
aquellos con afinidad a las fases lipídicas, para biota es a través de la dieta, y en el caso de los
seres humanos también lo es la aplicación directa sobre la piel.
En la Figura 1 se resume el recorrido de los contaminantes desde su origen hasta su destino final
en el medio ambiente.
1.2.1 Comportamiento de los contaminantes orgánicos en la biota acuática
Entre los distintos grupos de contaminantes existentes, los contaminantes emergentes,

incluyendo los productos de cuidado personal (PCPs), son substancias mayoritariamente nuevas
que han sido liberadas al medio ambiente durante las últimas décadas debido a los cambios
socioeconómicos y que, hasta tiempos recientes, no han sido reconocidos como tales. Estos
compuestos pueden suponer un riesgo potencial para el medio acuático debido a las grandes
cantidades que son vertidas al medio ambiente diariamente y su generalmente baja
biodegradabilidad. Su estudio y control no están incluidos en las diferentes legislaciones
6
ambientales vigentes en la actualidad, su destino es, en muchos casos, desconocido y sus
efectos apenas estudiados [28].
Aplicación
Uso Industrial
Humana
Residuos Domésticos Residuos Industriales
Efluente EDAR
Lodos Uso Agrícola
Vertedero
Aguas Superficiales Aguas Freáticas
Aguas Potables
Cadena Trófica
Figura 1. Vías de entrada de los contaminantes al medio ambiente.
No obstante, la dispersión de la humanidad sobre la Tierra ha producido una serie de

perturbaciones en el ecosistema acuático cuyas consecuencias son difíciles de estimar [29]. Una
de estas perturbaciones es el continuo vertido de contaminantes al medio acuático. La presencia
de compuestos xenobióticos, aquellos sintetizados por los seres humanos, en el ecosistema no
implica necesariamente un riesgo por sí mismo, puesto que desde su presencia en el medio hasta
la aparición de efectos adversos en el ecosistema transcurre un tiempo más o menos significativo
dependiendo de las concentraciones y de las propiedades fisicoquímicas de los contaminantes
en el cual se establecen los procesos de retención, transformación y bioacumulación [30].
Algunas de las substancias liberadas al medio ambiente no son solo hidrofílicas, esto es con
tendencia a permanecer en la fase acuosa, sino también lipofílicas, y pueden degradarse
mediante procesos metabólicos. La transformación de estos compuestos a través de rutas
metabólicas puede conllevar una alteración de la lipoficidad de los contaminantes, pudiendo llevar
a su rápida eliminación del organismo haciendo que su destino y su ratio de acumulación en los
7
tejidos vivos sean muy difíciles de determinar [31, 32]. Adicionalmente, las variaciones de
temperatura en el medio pueden alterar los procesos de degradación y de distribución de los
contaminantes entre las distintas fases, pudiendo incrementar la disponibilidad de éstos [33].
El término bioacumulación se puede definir de diversas maneras. Así, lo encontramos

especificado como la absorción total de una substancia desde el ambiente, o su acumulación en
el tiempo, o la retención de dicha substancia en los tejidos vivos [31]. A pesar de todas estas
definiciones, el fenómeno en si puede calcularse como la ratio de la substancia absorbida por el
organismo vivo y la cantidad de la misma que se encuentra en el ambiente en el cual vive [34].
Para poder evaluar este proceso, una determinación rigurosa de las propiedades fisicoquímicas
de los compuestos orgánicos es esencial para predecir y entender su hidrofobicidad, y por ende
su potencial de bioacumulación. Esto se puede llevar a cabo mediante la determinación de los
coeficientes de partición octanol-agua (Kow), aunque su cálculo puede verse condicionado a la
disponibilidad de información sobre las propiedades fisicoquímicas de los contaminantes [35]. Por
consiguiente, la creación de modelos que estimen el potencial de bioacumulación de una
molécula es difícil y éstos no existen para todos los compuestos químicos [28].
Un proceso estrechamente relacionado con la bioacumulación es el de biomagnificación. Éste es

el proceso por el cual una substancia bioacumulada en un organismo es transferida de organismo
a organismo, siendo la concentración del compuesto en el depredador mayor que aquella que se
encuentra en la presa. La longevidad y el tamaño del organismo son factores que contribuyen a
que las concentraciones de los contaminantes sean mayore cuanta más alta es la posición del
organismo en la cadena trófica [36]. Este fenómeno ha sido descrito en peces para algunos
compuestos persistentes, resistentes a procesos de transformación (recalcitrantes) e hidrofóbicos
[37, 38].
Desde la década de los 60 del siglo veinte, la humanidad es consciente del impacto que los
compuestos químicos pueden producir en los ecosistemas acuáticos y terrestres [30]. Cuando un
efecto se hace evidente, el daño que el compuesto químico puede haber causado al ecosistema
puede encontrarse más allá de un punto de no retorno, en el cual las acciones de remediación
pueden no ser suficientes para revertir el problema. Existe una secuencia de respuestas iniciadas
por el estrés que los contaminantes causan en los sistemas biológicos; los cambios se inician a
nivel molecular, pasan a un nivel subcelular y se van propagando a los tejidos y a nivel orgánico,
hasta que la totalidad del organismo se ve afectado. Esto puede producir cambios poblacionales
que pueden conllevar a perturbaciones en todo el ecosistema, puesto que algunos contaminantes
son capaces de variar los patrones conductuales de los organismos vivos [39]. Estos escenarios
8
han propiciado la búsqueda de los primeros indicadores de peligro que reflejan la respuesta
biológica ante compuestos xenobióticos. Los biomarcadores son toda aquella sustancia utilizada
como indicador del estado biológico de un organismo o del medio, y que refleja la interacción
entre un ecosistema y un peligro potencial, ya sea químico, físico o biológico [40]. Por otra parte,
un bioindicador es un grupo de especies de las cuales se puede extraer información relevante
sobre la interacción de los organismos con el ecosistema. Un cambio en el comportamiento de
un organismo o incluso su ausencia en el ecosistema pueden servir como bioindicadores de la
calidad del mismo [30].
Con el fin de poder evaluar estos cambios, se seleccionan organismos altamente propagados en
el ecosistema como control. Los peces son los candidatos ideales, puesto que pueden
encontrarse prácticamente en todo el ecosistema acuático y llevan a cabo un papel importante
como transportadores de energía desde niveles tróficos bajos a niveles altos y su continua
exposición a la posible contaminación del medio [41]. Debido a ello, los peces son considerados
los organismos más propicios para el estudio de la contaminación en el agua.
Los organismos más grandes y longevos tienden a mostrar concentraciones mayores de

contaminantes que los más pequeños y efímeros; no obstante, la estimación de los procesos de
bioacumulación y biomagnificación se ve dificultada por la cantidad de parámetros que la afectan,
como lo son la lipofilicidad de la substancia, la degradación y/o transformación de los compuestos
químicos, o la gran variabilidad de organismos que se puede presentar en la cadena trófica, todo
ello dificultando la predicción de los efectos de los contaminantes a través de modelos
matemáticos o mediante determinaciones experimentales [42].
1.3 Productos de cuidado personal
El término PCP describe un amplio grupo de compuestos químicos incluidos en una gran
diversidad de productos extensamente usados en el día a día. Se encuentran presentes en
productos tales como pastas de dientes, champús, cosméticos y detergentes, aunque su uso se
extiende también a otros ámbitos como lo son la producción de plásticos, la industria textil y la
industria alimentaria entre otras. En el año 2015 el mercado de los PCPs movía un capital de
465.000 millones de dólares en todo el mundo, y se espera que siga creciendo hasta los 500.000
millones de dólares para el año 2020 [43].
Tras su aplicación, estos compuestos pueden ser absorbidos a través de la piel, para
posteriormente ser excretados, o simplemente eliminados de la piel por la acción del agua de
lavado [44]. Los PCPs y sus metabolitos llegan en las aguas residuales urbanas hasta las EDARs
9
[45], donde son parcialmente eliminados. Una parte de ellos, los más lipofílicos, queda retenida
en los lodos de la EDAR y el resto es liberado al medio ambiente a través del efluente [46]. A lo
largo de las últimas décadas, la preocupación acerca de los posibles efectos perjudiciales que
estos compuestos y sus productos de transformación pueden causar sobre el ecosistema ha ido
al alza [47].
Dependiendo de su función, los compuestos que conforman el grupo de los PCPs pueden ser
clasificados en las diferentes categorías según sun función tales como filtros UV, biocidas
(antimicrobianos), conservantes, fragancias y repelentes de insectos. Por otra parte, los avances
en nanotecnología comportan la introducción de nanomateriales para la realización de funciones
propias de los PCPs clásicos. La nomenclatura internacional de ingredientes cosméticos (INCI)
es la guía oficial para ingredientes cosméticos establecida en los años 70 del siglo XX por el
“Personal Care Products Council” en los EE.UU., y desde entonces ha sido adoptado por diversos
países del mundo. El uso de INCI es requisito en muchos países para la fabricación y distribución
de PCPs, así mismo se requiere que cualquier compuesto comercial nuevo que se desee utilizar
como ingrediente cosmético ha de ser previamente registrado en la INCI.
Las siguientes secciones consisten en una descripción de las distintas familias de compuestos
que conforman los PCPs. En cada sección se mencionarán los usos, algunos de los compuestos
más representativos de cada familia y se indicará su destino en el medio ambiente.
1.3.1 Biocidas
Los compuestos antisépticos y desinfectantes son ampliamente usados en aquellas actividades

que requieren de niveles de higiene exigentes, y cuya aplicación es normalmente tópica. Entre
sus usos se encuentran su aplicación como herbicidas y fungicidas. El gran uso que se hace de
estos compuestos está generando preocupación debido a su posible rol como inductores de
resistencia bacteriana [48].
1-H-benzotriazol (BZT) es un compuesto altamente versátil utilizado como anticorrosivo,

anticongelante, refrigerante, biocida y precursor de multitud de otros compuestos [49, 50]. Su
extenso uso y su limitada eliminación en las EDARs debido a su alta polaridad [51] hace que
pueda ser encontrado en todo tipo de matrices acuáticas, incluida el agua potable [50]. Triclosan
(TCS) y triclocarban (TCC) son agentes antimicrobianos presentes en jabones, desodorantes,
pastas de dientes, cosméticos, textiles y plásticos. Fueron inicialmente desarrollados para
actividades médicas, pero actualmente su rango de aplicación se ha ampliado a todo tipo de
actividades. La producción mundial de triclosan era de 1.500 toneladas por año en 1998 [52],
10
mientras que la producción de triclocarban ascendía a las 500 toneladas por año en 2002 solo en
los Estados Unidos [53]. TCS y TCC son relativamente hidrofóbicos, por lo que suelen acabar
retenidos en el lodo [54] o en los sedimentos [55].
1.3.2 Conservantes
Los conservantes sintéticos son una amplia familia de compuestos cuya función es prevenir el
crecimiento microbiano y la oxidación, y también inhibir la descomposición natural de frutos y
vegetales. Algunos autores también incluyen los agentes bactericidas en este grupo. Son
ampliamente utilizados en bienes comerciales tales como medicamentos, jabones, geles, cremas,
comestibles, etcétera.
Los conservantes más utilizados son el grupo de los parabenos, el cual es una familia de
compuestos derivados del ácido p-hidroxibenzoico. Estos compuestos son incoloros e inodoros
y no provocan decoloración ni endurecimiento del material sobre el que se aplican. Su efectividad
como antimicrobianos, junto a su bajo coste de producción, su supuestamente baja toxicidad los
convierte en compuestos ubicuos en el medio ambiente. Hasta la fecha, solo unos pocos estudios
han estudiado parabenos en aguas residuales y superficiales, hallando concentraciones bajas en
el efluente [56, 57, 58, 59]. Estos conservantes también se han encontrado en sedimentos, en
lodos de EDAR [60] y en biota [61]. Por otra parte, las evidencias experimentales actuales
parecen indicar que son disruptores endocrinos [62].
1.3.3 Fragancias
Las fragancias son un grupo de compuestos cuya función es la de ofrecer un aroma agradable a
cualquier producto siendo especialmente utilizados en PCPs. El uso de las fragancias se puede
remontar a la antigüedad, para dotar de un olor agradable a personas y bienes, y consistía
mayormente en extractos de aceites vegetales y animales. Estos compuestos se encuentran en
aguas superficiales y freáticas localizadas cerca de EDARs, así como en los efluentes de las
mismas [63] Como las fragancias son lipofílicas, tienen tendencia a ser adsorbidas en los fangos
de depuradora, sedimentos y biota [64]. Por otro lado, la exposición de los humanos a estos
compuestos es elevada dado el contacto cutáneo derivado del uso que les damos.
Las nitrofragancias son un grupo de fragancias sintéticas que obtienen su aroma de la posición
de los grupos nitro en su estructura. Tras su paso por las EDARs, son propensas a sufrir procesos
de transformación, resultando en compuestos potencialmente más peligrosos [47, 65]. Las
fragancias policiclicas fueron desarrolladas como alternativa a las nitrofragancias. Galaxolide
(HHCB) y tonalide (AHTN) son los más usados. Ambos se han detectado en aguas superficiales,
11
aguas residuales [66, 67] y sedimentos y fangos de EDAR [68, 69]. Por otra parte, el uso de
fragancias macrocíclicas está en aumento desde hace algunos años [70]. El aroma de estas
moléculas es más intenso y son más degradables, pese a ello, se han encontrado en aguas
residuales y fangos de EDAR [47, 70, 71]. No obstante, la ausencia de información hace difícil
conocer su destino en el medio ambiente.
1.3.4 Repelentes de insectos
Los repelentes de insectos (IRs) son substancias que previenen el acercamiento de los insectos
a la superficie en la que se encuentran aplicados [72]. El uso de estas substancias es crítico en
zonas donde los insectos actúan de vectores para enfermedades. Son ampliamente usados en
los trópicos, donde su uso puede influenciar enormemente la expansión de patógenos infecciosos
[73].
Existe poca información referente a los efectos a largo plazo que estos compuestos puedan
ejercer sobre el medio ambiente; no obstante se han detectado en varias matrices en todo el
mundo: aguas residuales [74, 75], aguas freáticas, aguas superficiales [75, 76, 77] y agua potable
[75], siendo bastante persistentes [77]. N, N-dietil-m-toluamida (DEET), formulado en los años 50
del siglo XX, es el repelente de insectos de referencia dada su acción contra un amplio espectro
de insectos [77]. Se estima que solo en los EE. UU. un tercio de la población usa regularmente
esta substancia [78].
1.3.5 Filtros UV orgánicos
Los filtros UV (UV-Fs), también conocidos como pantallas solares, son un grupo de compuestos
químicos que protegen de los efectos nocivos de la radiación solar, tales como el
fotoenvejecimiento, la fotocarcirogenesis y la fotoinmunosupresión [79, 80, 81]. Su uso se ha
extendido a todo tipo de campos más allá de los productos de cuidado personal; se utilizan en
textiles, pinturas, pigmentos, fotografía, y en la fabricación de productos plásticos que vayan a
ser expuestos al sol para prevenir procesos de fotodegradación o perdida de color [82]. No
obstante, recientemente se ha creado preocupación dado su potencial efecto de disrupción
endocrina y ecotoxicológico [83, 84, 85]. Residuos de UV-Fs se han encontrado en todo tipo de
matrices acuáticas [86, 87], incluyendo aguas potables [88]. Dada su amplio abanico de
lipoficidades y su generalmente pobre biodegrabilidad, estos compuestos acaban retenidos en
los lodos de EDAR [89], acumulados en los sedimentos [90, 91], o bioacumulados en la biota [92,
93, 94].
12
1.3.6 Nanomateriales
El uso de los nanomateriales en los productos de cuidado personal es bastante reciente y su uso
bastante extendido [95]. Estas substancias se componen normalmente de pequeñas partículas
de tamaño nanométrico, lo que, dada su elevada superficie específica, les confiere una serie de
propiedades que no son posibles en la macro escala [96]. El 90% de estos compuestos se usa
para proteger de la radiación UV o como vectores para el suministro de vitaminas, mientras que
el resto se encuentra en champús, tintes o fragancias para mejorar su efecto y penetración
durante su aplicación [95].
Entre los más usados encontramos siloxanos (cadenas poliméricas de silicona) [71, 96],
nanomateriales metálicos como TiO2, ZnO [97, 96] y nano-Ag [98], y nanopartículas de carbono
[96]. Hay poca información referente a su presencia en el medio ambiente, pero se sabe que
están presentes en aguas superficiales [99, 100], sedimentos [101], aguas residuales [102] y
lodos de EDAR [71, 102, 99]. Su potencial toxicidad ha empezado a ser estudiada recientemente,
dado que debido a su tamaño son capaces de ser absorbidos a través de la piel [103].
La Tabla 1 recoge algunos de los valores de concentración de los compuestos mencionados

reportados en la bibliografía. Se indica la referencia, los compuestos estudiados, su función y la
matriz en la que se han estudiado.
Tabla 1. Niveles ambientales de PCPs.
Compuestos Categoría Matriz Concentraciones Referencia

Influente 2,2 – 19,9 µg l-1
Biocidas Efluente 2,0 – 9,6 µg l-1
BZT, MeBZT [50]
UV-Fs Agua superficial <0,01 – 3,4 µg l-1
Agua freática <0,01 µg l-1
Biocidas Influente 76,5 – 47.142,9 ng l-1
BZT, MeBZT [51]
UV-Fs a Efluente 26,7 – 10.541,2 ng l-1
TCS, TCC Biocidas Biosólido 10,0 – 35,0 µg g-1 dw [54]
TCS, TCC Biocidas Sedimento 0,4 – 822,0 ng g-1 dw [55]
MePB, EtPB, Agua superficial <0,2 – 62,0 ng l-1
Conservantes [56]
PrPB, BuPB,BzPB Efluente <0,2 – 31,0 ng l-1
MePB, EtPB, Conservantes Influente 0,2 – 2,4 µg l-1
[57]
PrPB, BuPB, TCS Biocidas Efluente <0,01 – 0,4 µg l-1
Biocida
TCS, EHMC, Conservantes Agua potable 3,0 – 268,0 ng l-1
[58]
DEET, MePB UV-Fs Efluente 500,0 – 3.830 ng l-1
IRs b
MePB, PrPB, Conservantes Influente 7,1-5.700
[59]
BuPB, BzPB, BP4 UV-Fs Efluente <0,4 – 1.080
a Filtros UV
b Repelentes de insectos
13
Table 1. Continuación.

MePB, EtPB, Sedimento 0,7 – 95,7 ng g-1 dw
Conservantes [60]
PrPB, BuPB,BzPB Biosólido 4,6 – 545,0 ng g-1 dw
MePB, EtPB, Biota
Conservantes
PrPB, BuPB, TCS, (22 especies; 0,004 – 3.600 ng g-1 [61]
Biocidas
TCC peces)
Influente 45,0 – 13.395 ng l-1
HHCB, AHTN, Efluente 77,0 – 10.525 ng l-1
DPMI, ADBI, Agua superficial 59,0 – 794,0 ng l-1
Fragancias [63]
AHMI, ATII, MK, Agua freática 56,0 – 59,0 ng l-1
MX Suelo 0,3 – 6,2 ng g-1
Sedimento 0,9 – 4,6 ng g-1
Biota
(15 especies;
HHCB, AHTN Fragancias <1 – 20,5 ng g-1 ww [64]
mamíferos,
peces, aves)
MeBZT, TCS, Biocidas
DEET, HHCB, UV-Fs Influente 180,0 – 800,0 ng l-1 [66]
AHTN Fragancias
AHTN, HHCB, Influente <20 – 830,0 ng l-1
DPMI, ADBI, AHDI, Fragancias Efluente 75,0 – 950,0 ng l-1 [67]
ATII Biosólido 22,0 – 120,0 ng g-1 dw
Agua superficial
HHCB, AHTN, <0,05 – 1.000 ng l-1
Fragancias Sólido en [68]
ADBI <0,04 -18,0 µg g-1 dw
suspensión
HHCB, AHTN,
ADBI, Fragancias Biosólido 0,02 – 66,8 µg g-1 dw [69]
AHMI, MK
AHTN, HHCB, Fragancias
Influente <0,05 – 6,9 µg l-1 [74]
DEET, Bayrepel IRs
Influente 57,0 – 2.100 ng l-1
TCS, DEET, Biocidas
Efluente 16,0 – 1.200 ng l-1
Bayrepel, BP3, UV-Fs [75]
Agua superficial 10,0 – 603,0 ng l-1
BP4, 4MBC IRs
Agua potable 10,0 – 62,0 ng l-1
DEET IRs Agua superficial <8 – 1.292 ng l-1 [76]
Influente
Efluente
DEET IRs Agua superficial 8,0 – 3.000 ng l-1 [77]
Agua freática
Agua potable
Efluente <3,6 – 8,0 ng l-1
BP3, 4MBC, Agua superficial 2,0 – 35,0 ng l-1
UV-Fs [86]
EHMC, OC Biota (2 1,0 – 233,0 ng g-1 lw
especies; peces)
BP3, 4MBC, OC,
UV-Fs Agua potable 2,0 – 300,0 ng l-1 [88]
EHMC, ODPABA
14
Table 1. Continuación

BP1, BP3. BP4,
4HB, 4DHB,
Biocidas
4MBC, EtPABA, Agua superficial 58,0 – 1.340 ng l-1
UV-Fs [87]
BZT, MeBZT, Agua freática 30,0 – 1.980 ng l-1
Conservantes
DMeBZT, MePB,
PrPB
BP1, BP3, 4HB,
4DHB, 4MBC, OC, UV-Fs Biosólido 0,04 – 9,2 µg g-1 dw [89]
ODPABA, EHMC
BP1, BP3, 4HB,
4DHB, 4MBC, OC, UV-Fs Sedimento <1,3 – 54,4 ng g-1 dw [90]
ODPABA, EHMC
BP1, BP3, 4HB,
4DHB, 4MBC, OC, UV-Fs Sedimento <0,8 – 2.400 ng g-1 dw [91]
ODPABA, EHMC
Biota
4MBC, OC UV-Fs (3 especies, 140,0 – 2.400 ng g-1 lw [92]
peces)
BP3, BP4, 4MBC, Biota <6 – 337,0 ng g-1 lw
UV-Fs [93]
EHMC (7 especies;
peces, aves)
Biota
BP3, EHMC,
UV-Fs (15 especies, 2,2 – 241,7 ng g-1 dw [94]
4MBC, OC
peces)
Efluente 88,4 – 4.930,0 pg l-1
Fullereno C60,
Nanomaterial Agua superficial <0,9 – 4.500,0 pg l-1 [99]
Fullereno C70
Sedimento 19 – 32,1 pg g-1
Nanomaterial
TiO2 Agua superficial 1,7 – 7,9 µg l-1 [100]
UV-Fs
Fullereno C60,
Nanomaterial Sedimento 0,1 – 0,7 ng g-1 [101]
Fullereno C70
Suelo 0,2 – 4,4 ng g-1
1.4 Efectos de los productos de cuidado personal en biota y en la salud humana
1.4.1 Efectos adversos sobre la biota
La naturaleza generalmente lipofílica de los PCPs les hace proclives a acumularse en

sedimentos, material particulado en suspensión y en el tejido lipídico de los organismos vivos
como ya se ha ido comentando. Los organismos acuáticos son especialmente sensibles a la
presencia de contaminantes, al estar en la primera línea de exposición. Esto conlleva que el
consumo de peces contaminados por parte de los seres humanos sea una de las vías de
exposición a esta clase de compuestos [104]. Aunque estos compuestos se encuentran
15
generalmente a bajas concentraciones, los efectos causados durante una larga exposición
(exposición crónica) son en su mayoría desconocidos. La fuente de mayor preocupación al
respecto reside en su potencial como disruptores endocrinos, esto es que son capaces de
interferir con los procesos normales de desarrollo y ciclo reproductivo de los organismos vivos
expuestos.
Existe poca información acerca de los posibles efectos crónicos y sub-crónicos que los PCPs
pueden causar. Por ejemplo, filtros solares como la benzofenona 3 (BP3), la benzofenona 4 (BP4)
y el etilhexil metoxicinamato (EHMC) pueden alterar la transcripción de los genes relacionados
con la producción de hormonas sexuales, mientas que el octocrileno (OC) obstaculiza la
hematopoiosis, el flujo sanguíneo, la creación de venas y arterias y el desarrollo orgánico en
embriones de peces cebra (Danio rerio) [105, 106, 107, 108]. Así mismo, se sospecha que pueden
estar detrás del blanqueamiento y degradación de los corales [109, 110]. Dosis de TCC
superiores a 25 mg d-1 kg-1 masa corporal (bw) parecen causar anemia, y afectan la masa
corporal, hepática y del bazo en ratas expuestas a través de la alimentación durante dos años
[111]. Conservantes como propil parabeno (PrPB) y butil parabeno (BuPB) son capaces de
afectar la gametogénesis en ratas juveniles [112], y el DEET provoca mielinopatía espongiforme
en su bulbo raquídeo en dosis próximas a la letal [113]. Se ha demostrado que el TiO 2 causa
inflamación del hígado y del bazo, además de afectar negativamente el tejido cardíaco y pulmonar
en ratones [114], mientras que nano-Ag se ha visto que es neurotóxico en mamíferos a bajas
concentraciones [115].
1.4.2 Presencia y efectos sobre la salud humana
Los datos referentes a los efectos que los PCPs pueden causar sobre la salud humana son
escasos. No obstante, la continua exposición que padecemos a éstos es un factor de riesgo más
mientra los posibles efectos adversos nos son desconocidos. A día de hoy, los PCPs han sido
detectados en diversas matrices humanas a concentraciones del orden de los ng g -1 lipídico (lw)
en leche materna [116, 117, 118] y tejido adiposo [64]. La Tabla 2 presenta las concentraciones
de PCPs en matrices humanas.
Concentraciones de TCS a niveles del orden de los ng ml-1 han sido reportados en orina [119,
120] y a ng g-1 lw en tejido adiposo, hepático y cerebral [121]. Adicionalmente, existe cierta
controversia sobre si TCS y TCC causan resistencia microbiana [122], dado que los niveles
ambientales encontrados son tóxicos para las bacterias acuáticas [123]. También se sospecha
que pueden colaborar con la sensibilización alergénica en niños [124]. Por su parte, TCC puede
llegar a inducir la formación de metahemoglobina (una proteína similar a la hemoglobina, pero
16
incapaz del transporte de oxigeno) a través de procesos de transformación debidos a la
temperatura corporal [125].
Tabla 2. Concentraciones de PCPs en matrices humanas
Compuesto Categoría Matriz Concentraciones Referencia

HHCB, AHTN Fragancias Tejido adiposo 5,0 – 435,0 ngg-1 ww [64]
HMS, BP2,
BP3, 4MBC,
OC, EHMC, MX, UV-Fs a
MK, HHCB, Fragancias Leche materna 0,3 – 309,7 ng g-1 lw [116]
AHTN, AHDI, Conservantes
MePB, EtPB,
PrPB, BuPB
AHTN, HHCB,
Fragancias Leche materna <1,4 – 794,2 ng g-1 lw [117]
OTNE, MK
HHCB, AHTN,
MX, MK, BP3,
Fragancias
UVP, UV234, Leche materna <2 – 2.172,0 ng g-1 lw [118]
UV-Fs
UV320, UV326,
UV328, UV329
TCS, TCC,
MePB, EtPB,
Biocidas
PrPB, BuPB,
Fragancias Orina 0,5 – 2.583,0 ng ml-1 [119]
BzPB, HePB,
UV-Fs
BP1, BP2, BP8,
4HB
TCS, TCC, Biocidas
Orina 0,1 – 58,5 ng ml-1 [120]
BP3 UV-Fs
<0,06 – 3,9 ng g-1 ww
Tejido adiposo
<0,06 – 0,2 ng g-1 ww
TCS Biocidas Tejido cerebral [121]
Tejido hepático
<0,06 – 29,03 ng g ww-1
MePB, EtPB,
Tejido tumoral
PrPB, BuPB, Conservantes 0,1 – 53,0 ng g-1 [128]
mamario
BzPB
BP3, MePB,
UV-Fs
EtPB, PrPB, Placenta 1 – 16,8 ngg-1 ww [129]
Conservantes
BuPB
BP1, BP3, Orina 0,5 – 4,0 µg
UV-Fs [130]
DHMB, THB Semen 0,01 – 0,2 µg
Suero
DEET IRs b 10 pg g-1 [132]
sanguíneo
a Filtros UV
b Repelentes de insectos
17
Las fragancias se han asociado con un amplio rango de posibles efectos adversos, como por
ejemplo dermatitis, asma, cefaleas y mucosidad [126, 127]. Diversos parabenos han sido
encontrados en orina [119], tejido mamario [128], leche humana [116] y placenta [129]. Además,
es posible que estén implicados en la carcirogénesis de los tumores de mama [128]. De igual
manera, los UV-Fs han sido determinados en orina [119], leche materna [116] y semen [130]. La
continua exposición a repelentes de insectos como el DEET puede resultar en envenenamiento,
el cual puede causar diversos síntomas tales como temblor, dificultad para descansar, pensar y
articular el habla, espasmos nerviosos, coma e incluso la muerte, posiblemente debido a sus
efectos neurotóxicos [131].
1.4.3 PCPs como disruptores endocrinos
A día de hoy, no hay un consenso claro sobre la relación entre exposición a los PCPs y efectos
nocivos sobre la salud a bajas concentraciones. La falta de estudios de campo, el escaso número
de estudios de presencia en muestras humanas y en el medio ambiente, la relación entre dosis y
efecto y la existencia de resultados contradictorios son los principales causantes de que así sea.
Una de las mayores preocupaciones que existen sobre estos compuestos y sus productos de
transformación es su potencial acción disruptora del sistema endocrino. Hasta la fecha, los
principales disruptores endocrinos presentes en el medio ambiente han sido los pesticidas, los
esteroides, los surfactantes y los plastificantes [133, 134], pero la aparición de los contaminantes
emergentes obliga a una reevaluación sobre el riesgo potencial que éstos presentan.
Hay pocos datos referentes a los efectos endocrinos producidos por los biocidas. La exposición
a BZT puede ocurrir a través de la ingestión o de forma percutánea y se ha observado que este
compuesto en particular puede afectar la expresión e inhibición de algunos genes en peces [135].
TCS posee una estructura similar a los bifeniles policíclicos y los éteres de difeniles
polibrominados y potencialmente sus efectos endocrinos [136]. Además, su actividad endocrina
ha sido probada en roedores y anfibios [136, 137], y son capaces de alterar el funcionamiento del
ciclo reproductivo de algunas especies de peces [138].
Respecto a las fragancias, las nitrofragancias presentan actividad estrogénica in vitro [139],
mientras que AHTN y HHCB son parciales agonistas del receptor de estrógeno y son tres veces
más afines al receptor que las nitrofragancias [139, 140, 141]. En el caso de los parabenos, su
extenso uso en toda clase de productos es motivo de preocupación, dado que ésto incrementa el
riesgo de exposición, ya sea a través de la piel, inhalados o ingeridos. Un gran número de estudios
ha descrito actividad andrógena agonística para estos compuestos y su principal metabolito
18
(ácido p-hidroxibenzoico) in vitro [128, 142, 143, 144] e in vivo [141, 144]. La estrogenicidad de
estos compuestos parece estar relacionada con la longitud de la cadena alquílica del éster [145].
Los UV-Fs entran en el organismo principalmente por penetración percutánea después de su

aplicación sobre la piel. Los pocos estudios realizados in vitro e in vivo coinciden con que estos
compuestos son capaces de interferir el desarrollo normal del ciclo reproductivo y el posterior
crecimiento de peces y roedores [83, 84, 141, 146]. Al menos nueve compuestos de los regulados
por la legislación europea poseen actividad estrogénica. De entre ellos, 4-metilbencilideno-
alcanfor (4MBC) puede inducir efectos similares a los del 17β-estradiol en líneas celulares de
mamíferos y anfibios, así como EHMC, OC, BP3 y compuestos relacionados. Otros filtros solares
como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol (UVP), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-
feniletil)fenol (UV234) y 2-tert-butil-6-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4-metilfenol (UV326) también
poseen actividad estrogénica in vitro [85, 147].
1.4.4 Toxicidad de los PCPs en biota y su uso en estimaciones de riesgo ambiental
Habiendo discutido los efectos adversos de los PCPs en biota y en seres humanos, queda por
comentar las concentracioens que generan toxicidad. Se entiende por toxicidad aquellos efectos
adversos generados por la exposición a un compuesto químico. Se pueden diferenciar dos tipos:
toxicidad aguda y toxicidad crónica. La primera hace mención a los efectos que una exposición
puntual puede causar en un organismo, mientras que la segunda hace referencia a los efectos
causados por la exposición al mismo compuesto durante un periodo de tiempo prolongado.
Debido a los diferentes tiempos de exposición, las concentraciones necesarias para producir
efectos nocivos suelen ser menores cuanto más larga es la exposición [148].
Realizar ensayos de toxicidad es necesario para poder realizar las estimaciones del riesgo
ambiental (ERA). Las concentraciones sin efecto observado (NOEC) y las concentraciones sin
efecto previstas (PNEC) son utilizadas para poder calcular los coeficientes de riesgo (HQ). El
cálculo de los HQ ofrece una estimación cuantitativa sobre el riesgo que los compuestos químicos
pueden producir a los organismos acuáticos de referencia. No obstante, cuando los NOEC o los
PNEC no están disponibles, la determinación de las concentraciones efectivas medias (EC50) y
las concentraciones letales medias (LC50) para cada compuesto químico se usan para realizar la
estimación dividiéndolas por un factor de incertidumbre variable [149].
En la Tabla 3 se recoge una muestran algunos de los valores determinados para los productos
de cuidado personal presentes en la bibliografía.
19
Tabla 3. Concentraciones de toxicidad de PCPs.
EC50/LC50
Compuesto Categoría Especie Ensayo Ref.
(mg l-1)
Inmovilización 5,2
Daphnia magna [82]
BP1 UV-F a Inhibición del 10,5
Raphidocelis subcapitata [82]
crecimiento
Daphnia magna Inmovilización 1,9 [82]
BP3 UV-F
BP4 UV-F
4HB UV-F Daphnia magna Inmovilización 19,3 [82]
4DHB UV-F Vibrio fischeri Bioluminiscencia 9,9 [82]

Inmovilización > Sol
Daphnia magna [82]
ODPABA UV-F Inhibición del 0,05
crecimiento
Inmovilización 6,8
Daphnia magna [82]
Inhibición del > 25
EtPABA UV-F Raphidocelis subcapitata [82]
crecimiento
Vibrio fischeri [82]
Bioluminiscencia 12,6
EHMC UV-F Daphnia magna Inmovilización 0,3 [150]

Inmovilización 6,2
Daphnia magna [82]
Inmovilización 0,6
4MBC UV-F Daphnia magna [150]
Inhibición del > Sol
crecimiento
Inmovilización
Daphnia magna > 50 [82]
UV-F Inhibición del
BZT
Biocida Raphidocelis subcapitata > 50 [82]
crecimiento
Inmovilización > 50
Daphnia magna [82]
UV-F Inhibición del > 50
MeBZT
Biocida Raphidocelis subcapitata [82]
crecimiento
Ceriodaphnia dubia Inmovilización 125,0 [151]
TCS Biocida
Pimephales promelas Mortalidad 0,3 [151]
Lepomis macrochirus Mortalidad 0,4 [151]
a
Filtros UV
20
Tabla 3. Continuación.
EC50/LC50
(mg l-1)
Inmovilización 0,01
Daphnia magna [53]
Ceriodaphnia dubia [53]
Mysodopsis bahia [53]
Supervivencia 0,1
TCC Biocida Salmo gairdneri [53]
Supervivencia 0,1
Lepomis macrochirus [53]
Inhibición del 0,02
Scenedesmus [53]
crecimiento
subspicatus
Danio rerio Malformación ~ 0,5 [152]

HHCB Fragancia
Oryzias lapites Supervivencia 1,0 [153]
Danio rerio Malformación ~ 0,1 [152]
AHTN Fragancia
Oryzias lapites Supervivencia 1,0 [153]
Daphnia magna
Tetrahymena
Inmovilización 24,6 [154]
thermophila
Microcalorimétrico 58,0 [154]
MePB Conser. b
Vibrio fischeri Bioluminiscencia 10,0 [154]
Bioluminiscencia 35,0 [154]
Photobacterium
leognathi
Daphnia magna
Pimephales promelas Inmovilización 12,3 [154]
Tetrahymena Mortalidad 9,7 [154]
PrPB Conser. thermophila Microcalorimétrico 12,6 [154]

Photobacterium Bioluminiscencia 25,0 [154]
leognathi
b
Conservantes
21
EC50/LC50
(mg l-1)
Daphnia magna
Pimephales promelas Inmovilización 5,3 [154]
Tetrahymena Mortalidad 7,3 [154]
BuPB Conser. thermophila Microcalorimétrico 7,3 [154]

Photobacterium Bioluminiscencia 4,3 [154]
leognathi
Intoxicación 34,4
Daphnia magna [155]
Mortalidad 108,0
Daphnia magna [156]
Inhibición del 4,1
DEET IR c Raphidocelis subcapitata [157]
crecimiento
Vibrio fischeri [157]
Bioluminiscencia 21,2
Pimephales promelas [158]
Mortalidad 75,7
c Repelente de insecto
1.5 Marco legislativo
Dado el incremento de la preocupación por la presencia de productos químicos en el medio

ambiente y sus posibles efectos para la biosfera y la salud humana, se han llevado a cabo
acciones legislativas para regular su uso o establecer unos límites legales máximos autorizados.
No obstante, pese al interés levantado por los contamiantes emergentes, la legislación existente
al respecto es muy limitada. Pese a ello, el mayor interés de los gobiernos es asegurarse que la
salud de la población no corra peligro y asegurar la calidad del medio natural, y en especial de
los recursos hídricos. Se ofrece a continuación una breve pincelada sobre los marcos legislativos
existentes vigentes en la actualidad.
1.5.1 Marco europeo
A día de hoy, a nivel europeo la preocupación derivada de la presencia de contaminantes en el

medio se ha materializado bajo la directiva marco del agua (WFD) [159] y la regulación sobre
productos cosméticos 1223/2009/EC [160]. La WFD es la principal política integrada en la Unión
Europea para asegurar el uso sostenible del agua, cuya estrategia clave es la protección de las
fuentes de agua de la contaminación. Las sucesivas decisiones derivadas de esta directiva
crearon una lista de contaminantes prioritarios (contaminantes regulados debido a sus efectos
22
nocivos) basada en la información suministrada por los estados miembros y la comunidad
científica. Hasta el momento, esta lista incluye un total de treintaitrés sustancias prioritarias y
nueve sustancias peligrosas que han de incluirse en programas de control de la calidad de las
aguas. Así mismo, dada la potencial peligrosidad de otras sustancias no recogidas por la directiva,
la identificación y las estimaciones de riesgo ambiental de nuevas substancias corre a cargo de
la red de centros que componen el Espacio Europeo de Investigación de acuerdo a la directiva
67/548/EEC [161].
La normativa europea 1223/2009/EC [162] existe para asegurarse que los PCPs no suponen un
riesgo para la salud del consumidor. Entre sus funciones, se encuentra la trazabilidad de los
compuestos usados durante la fabricación del producto cosmético. En el Anexo II de la normativa
se describen un total de 1300 compuestos químicos prohibidos para su uso en formulaciones
cosméticas, mientras que el Anexo III describe 256 compuestos que no deben estar en el
producto final o cuyas concentraciones están reguladas. Estos anexos se actualizan
periódicamente a medida que más información sobre los efectos que pueden llegar a causar en
la salud son conocidos.
Así mismo, la Unión Europea cuenta con el reglamento 1907/2006/EC de Registro, evaluación,
autorización y restricción de sustancias químicas (REACH) [163] por el cual se establece la
Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA). Además, se establece la regulación
por la cual la industria, los proveedores e importadores de sustancias químicas han de aportar
información sobre los riesgos para la salud y el medio ambiente de las substancias químicas.
1.5.2 Marco internacional no europeo
En las otras mayores economías del mundo existen igualmente legislaciones sobre la calidad del
medio acuático y la protección de los consumidores de los PCPs presentes. En el caso de los
Estados Unidos la política principal del medio acuático es la “Clean Water Act” [164]. Esta ley
requiere que cada estado federal establezca estándares de calidad del agua según el tipo de uso
que de ella se realiza, además de establecer programas de monitoreo de las aguas para asegurar
que los estándares se cumplen. De igual manera, la “Safe Drinking Water Act” [165] establece
los estándares de calidad y seguridad para las aguas potables. La “Food and Drug Administration”
es la agencia encargada de regular el uso de los PCPs, pero, a diferencia de la ECHA y del
REACH, es la agencia la que se encarga de determinar la posible peligrosidad de los compuestos
químicos disponibles en el mercado americano [166].
23
En el caso de Japón, existen dos leyes referentes a la protección medioambiental y del agua. La
primera, “The Basic Environment Law”, establece niveles máximos de contaminantes comunes
en el medio ambiente, así como la revisión constante de contaminantes que puedan suponer un
problema tanto para el medio ambiente como para la salud humana [167]. La segunda, “The
Water Pollution Control Law” establece el marco legal para la protección de las aguas naturales
de la actividad humana [168]. Por otra parte, el uso de PCPs está regulado bajo la
“Pharmaceutical Affairs Law” [169]. En Japón existe también un registro de emisiones de
productos químicos llamado “Pollutant Release and Transfer Register” o PRTR cuya finalidad es
la de recoger datos suficientes para regular emisiones de contaminantes por parte de la industria
[170].
En China, la calidad de las aguas, su control continuo, la emisión de contaminantes y el marco

de los estudios ambientales se encuentran reguladas por la “Environmental Quality Standards for
Surface Water”, tomando como base los estándares de calidad de países de todo el mundo. En
ella se establecen además diferentes estándares según el uso que se le da al agua [171]. Por su
parte, los PCPs están regulados principalmente por las normas “The Hygene Supervisión Over
Cosmetics” y “Hygenic Standard for Cosmetics”, que establecen las listas de PCPs regulados y
de uso prohibido en cosmética [172].
1.6 Compuestos considerados en esta Tesis
La Tabla 4 muestra los PCPs en los cuales se centra la presente Tesis Doctoral. Los compuestos
seleccionados son ampliamente utilizados en la industria y su presencia en el medio ambiente
despierta cierta preocupación dados los indicios de efectos adversos para el ecosistema.
Se incluye un total de treintaidos compuestos pertenecientes a las familias de UV-Fs orgánicos

(dieciocho compuestos), Biocidas (tres compuestos), conservantes (cinco compuestos),
repelentes de insectos (cinco compuestos) y nanomateriales (cinco compuestos). BZT y metil-1-
H-benzotriazol (MeBZT) son UV-F y biocidas, TiO2 (un UV-F que puede estar en forma de
nanomaterial) y nano-Ag, un biocida nanométrico.
Dentro de los UV-Fs se estudian diferentes subfamilias. Se incluyen seis derivados de la

benzofenona, entre los cuales dos de ellos son productos de transformación/metabolitos (4-
hidroxybenzofenona [4HB] y 4,4’-dihidroxybenzofenona [4DHB]) de BP3. Incluyendo la
benzofenona 1 (BP1) y benzofenona 2 (BP2) y BP4. Este grupo derivado de la benzofenona
presenta un rango amplio de lipoficidades, con valores de Log Kow entre 0,37 y 3,79. De todos
24
ellos, la BP4 es el más soluble en agua (0,65 g l-1), y en general se utiliza como sustituto de la
BP3 en productos de bse acuosa. Sin embargo, el 4DHB es el más hidrofílico (Log Kow = 0,37).
Se incluyen también en el grupo de los UV-Fs orgánicos dos derivados del ácido p-aminobenzoico
(Etil p-aminobenzoato [EtPABA] y etilhexil dimetil-p-aminobenzoato [ODPABA]), OC, EHMC y
4MBC. A excepción de EtPABA (Log Kow = 1,86), estos compuestos son apolares (Log Kow = 4,95
- 7,53) y poco solubles en agua (0,004 - 5,1 mg l-1). Se incluyen en esta Tesis seis benzotriazoles,
de los cuales BZT y MeBZT son a su vez biocidas polares (Log Kow = 1,23 y 1,89,
respectivamente). Esta familia tiene al BZT como su precursor, y funcionalizando la molécula se
obtienen compuestos eficaces para la absorción de la radiación UV. Entre ellos se han estudiado
2-(5-tert-Butil-2-hidroxifenil)benzotriazol (TBHPBT), UVP, 2-(2'-Hidroxi-3',5'-di-tert-butilfenil)
benzotriazol (UV320) y 2-(2-H-Benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol (UV329), todos
ellos lipofílicos (Log Kow = 3,24 – 6,21) y poco solubles (0,15 – 15,37 mg l-1).
Además, se incluyen en esta Tesis cinco conservantes, todos ellos ésteres derivados del ácido
p-hidroxibenzoico: metil parabeno (MePB), etil parabeno (EtPB), PrPB, BuPB y bencilparabeno
(BzPB). La lipofilicidad (Log Kow = 2,0 – 3,7) y la solubilidad (0,12 – 2,5 g l-1) de estos compuestos
decrece cuanto más complejo es el grupo funcionalizado del éster.
Entre los estudios de la presente Tesis Doctoral se discuten también cinco IRs. La m-toluamida,
DEET, hidroxietil carboxilato piperidina isobutilo (Bayrepel), N-Octil dicarboxamida piperonilo
(MGK-264) y butóxido de piperonilo (PBO). De todos ellos, la m-toluamida, el DEET y el Bayrepel
son los más hidrofílicos (Log Kow = 1,18- 2,20).
Finalmente, también se han estudiado tres nanomateriales de base carbono (fullereno C60,
nanotubos multicapa [MWCNT] y grafeno) y dos metálicos (TiO2 y nano-Ag).
25
Tabla 4. Compuestos considerados en esta Tesis junto a su estructura, sus propiedades fisicoquímicas más relevantes y su
categoría.
Solubilidad
Compuesto Nº Estructura y masa molecular Log
(g l-1, H2O, Família
(acrónimo) CAS (g mol-1) Kowa
25ºC) a
Derivados de la benzofenona
Benzofenona-1 131-
3,17 0,39 UV-F b
(BP1) 56-6
214,22
Benzofenona-2 131- 98,42

2,78 UV-F
(BP2) 55-5 (mg l-1)
246,22
Benzofenona-3 131-
3,79 0,21 UV-F
(BP3) 57-7
228,24
Benzofenona-4 4065-
0,37 0,65 UV-F
(BP4) 45-6
308,31
4-hidroxibenzofenona 1137-
3,02 0,41 UV-F
(4HB) 42-4
198,22
4,4’-
611-
dihidroxibenzofenona 2,55 0,60 UV-F
99-4
(4DHB)
214,22
Derivados del ácido p-aminobenzoico
Etilhexil dimetil-p- 2124

4,70
aminobenzoato 5-02- 6,15 UV-F
(mg l-1)
(ODPABA) 3
277,40
Etil-p-aminobenzoato 94-
1,86 131 UV-F
(EtPABA) 09-7
165.19
a Estimados usando
ECOSAR v 1.11
b Filtros UV
26
Solubilidad
(acrónimo) CAS (g mol-1) Kow
25ºC)
Derivados del crileno
Octocrileno 6197- 0,004

7,53 UV-F
(OC) 30-4 (mg l-1)
361,48
Derivados del alcanfor
4-metilbencilideno- 3686
5,10
alcanfor 1-47- 4,95 UV-F
(mg l-1)
(4MBC) 9
254,37
Derivados del cinamato
Etilhexil
5466- 0,15
metoxicinamato 5,80 UV-F
77-3 (mg l-1)
(EHMC)
290,40
Derivados del benzotriazol
1-H-benzotriazol 95- UV-F

1,23 20
(BZT) 14-7 Biocida
119,12
Metil-1-H-benzotriazol 136- UV-F

1,89 5
(MeBZT) 85-6 Biocida
133,15
2-(5-tert-Butil-2-
hidroxifenil) 3147- 13,59
3,24 UV-F
benzotriazol 76-0 (mg l-1)
(TBHPBT)
267,33
2-(2-Hidroxi-5-
2440- 15,37
metilfenil)benzotriazol 4,30 UV-F
22-4 (mg l-1)
(UVP)
225,25
2-(2'-Hidroxi-3',5'-di-
tert-butilfenil) 3846- 0,15
5,30 UV-F
benzotriazol 71-7 (mg l-1)
(UV320)
323,44
2-(2-H-Benzotriazol-2-
il)-4-(1,1,3,3- 3147- 0,17
6,21 UV-F
tetrametilbutil)fenol 75-9 (mg l-1)
(UV329)
323,43
27
Solubilidad
25ºC)
Derivados del ácido p-hidroxibenzoico
Metil parabeno 99-

2,00 2,50 Conser. c
(MePB) 76-3
151,15
Etil parabeno 120-

2,49 0,89 Conser.
(EtPB) 47-8
166,17
Propil parabeno 94-

2,98 0,50 Conser.
(PrPB) 13-3
180,20
Butil parabeno 94-

3,47 0,21 Conser.
(BuPB) 26-8
194,23
Bencil parabeno 94-

3,70 0,12 Conser.
(BzPB) 18-8
228,24
Derivados de la m-toluamida
618-
m-toluamida 1,18 8,61 IR d
47-3
135,06
N, N-dietil-m-
134-
toluamida 2,20 0,67 IR
62-3
(DEET)
191,27
Ester de isobutilo
Hidroxietil carboxilato 1195

piperidina isobutilo 15- 1,55 2,87 IR
(Bayrepel) 38-7
229,16
c Conservante
d Repelente de insectos
28
Solubilidad
25ºC)
Piperonilos
N-Octil dicarboxamida
113- 11,78
piperonilo 3,70 IR
48-4 (mg l-1)
(MGK-264)
275,18
Butóxido de piperonilo 51- 0,64

4,29 IR
(PBO) 03-6 (mg l-1)
338,21
Nanomateriales de base carbono
9968
Fullereno C60 5-96- 6.67 Insoluble Nano. e
8
720,64
Nanotubos 3080
multicapa 68- n.d.f Insoluble Nano.
(MWCNT) 56-6
No aplica
7782-
Grafeno 42-5
n.d. Insoluble Nano.
No aplica
Nanomateriales metálicos
Nanoparículas de
7440- Biocida
plata 22-4
Ag n.d. Insoluble
Nano.
(nano-Ag) 107,87
Nanopartículas de 1346
UV-F
óxido de titanio 3-67- TiO2 n.d. Insoluble
Nano
(TiO2) 7 79,87
e Nanomaterial
f No disponible
29
30
Capítulo II
Presencia y distribución en el medio
31
32
2.1 Introducción
Como se ha mostrado en el Capítulo I, PCPs es un término que alberga familias de compuestos
de diferentes propiedades físico-químicas y funciones. El interés que despiertan los diferentes
grupos no es homogéneo y la problemática ambiental de algunos de ellos no se puede estudiar
en profundidad debido a la escasez de datos acerca de su presencia ambiental. Debido a ello es
necesario caracterizar la distribución de los PCPs en los diferentes compartimentos ambientales,
puesto que conocer su distribución y procedencia puede ayudar a la creación de futuras
estrategias de prevención de la contaminación y de remediación ambiental una vez producida
ésta.
En el presente capítulo se discute la presencia, distribución y destino en el medio acuático de los

PCPs en muestras de agua superficial, aguas residuales, sedimentos y particulado en
suspensión. Así mismo, se identifican los focos de contaminación más probables y se discute el
impacto antropogénico en ltérminos de contaminación por PCPs as diferentes áreas estudiadas.
Se presentan también las metodologías analíticas que han sido desarrolladas para el análisis de
PCPs en las diversas matrices consideradas. Estas metodologías de análisis están basadas en
la cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tándem (HPLC-MS/MS).
Durante el desarrollo de estas metodologías se ha perseguido alcanzar una buena sensibilidad y
selectividad, así como una reducción de tiempo de análisis y un menor pretratamiento de las
muestras. Es por ello que las metodologías se han desarrollado (cuando ha sido posible) para
llevar a cabo el pretratamiento y el análisis de las meustras en línea.
2.1.1 Objetivos
El principal objetivo de este capítulo es caracterizar la presencia, distribución y destino de los

PCPs en el medio acuático. Se analizan muestras de agua y sedimento de zonas con diferentes
actividades económicas y se describen las fuentes de contaminación que las producen.
Por una parte, se estudian las aguas del área metropolitana de Barcelona, una zona densamente
poblada con problemas históricos de contaminación. Se estudia la presencia de UV-Fs y biocidas
en sus aguas y la distribución en sedimento y particulado en suspensión. Por otra parte, se
investiga la presencia de IRs en aguas provenientes de tres cuencas fluviales europeas: una
típicamente mediterránea y agrícola, una alpina impactada por el turismo invernal y una cuenca
densamente poblada y compartida por cuatro países y por último se estudian los sedimentos
como repositorio final de los UV-Fs.
33
Con todo ello se busca contribuir a expandir el conocimiento sobre el comportamiento y difusión
de los PCPs en el medio acuático en tipos de muestras y zonas donde hay escasez de datos al
respecto.
Como objetivo necesario se incluye el desarrollo de metodologías de análisis mediante HPLC-

MS/MS que permitan el estudio de los PCPs en las matrices mencionadas. Las técnicas
automáticas de análisis son escasas y no han estado disponibles hasta tiempos recientes.
2.1.2 Estructura
El presente capítulo incluye las siguientes tres publicaciones:
D. Molins-Delgado, J. Távora, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “UV filters and benzotriazoles

in urban aquatic ecosystems: the footprint of daily use products,” Science of the Total
Environment, vol. 601-602, pp. 975-986, 2017.
D. Molins-Delgado, D. García-Sillero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “Development of a new

on-line SPE-HPLC-(APPI)-MS/MS method for the determination of insect repellents in
European rivers,” Journal of Chromatography A (enviado)
A. Mizukawa, D. Molins-Delgado; J.C. Rodrigues Azevedo; C.V. Scapulatempo

Fernandes; M.S. Díaz-Cruz; D. Barceló, “Sediments as a sink for UV filters and
benzotriazoles: The case study of Upper Iguaçu watershed, Curitiba (Brazil),”
Environmental Science and Pollution research, vol. 24, pp. 18284-18294, 2017.
Seguidamente se procederá a la discusión de su contenido. Se describirán las metodologías

usadas, se comentarán los resultados obtenidos del análisis de PCPs en las diversas matrices y
se discutirán la distribución en los diferentes compartimentos y los focos de contaminación
posibles.
34
Publicación Nº 1
UV filters and benzotriazoles in urban aquatic ecosystems:

the footprint of daily use products
por
D. Molins-Delgado, J. Távora, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló
en
Science of the Total Environment, vol. 601-602, pp. 975-986, 2017
Información adicional disponible en el Anexo IV
Atención¡¡
Por razones de copyright, las páginas 36 a 48 de la tesis, que contienen
el artículo citado, deben consultarse en la web del editor
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969717312834
35
Publicación Nº 2
Development of a new on-line SPE-HPLC-(APPI)-MS/MS method for the

determination of insect repellents in European rivers
Por
D. Molins-Delgado, D. García-Sillero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló
en
Journal of Chromatgraphy A (enviado)
49
Development of a new on-line SPE-HPLC-(APPI)-MS/MS method for

the determination of insect repellents in European rivers.
D. Molins-Delgado1, D. García-Sillero1, M.S. Díaz-Cruz1*, D. Barceló1,2
1. Dept. of Environmental Chemistry, IDAEA-CSIC, C/Jordi Girona 18-26, 08034 Barcelona, Spain
2. Catalan Institute for Water Research (ICRA), Parc Científic i Tecnològic de la Universitat de Girona, C/Emili Grahit,
101 Edifici H2O, E-17003 Girona, Spain
*[email protected]
Highlights
• An on-line method for the analysis of insect repellents (IRs) in water is presented.
• Atmospheric photoionisation (APPI) allowed the chromatographic analysis of IRs.
• IRs monitoring was performed in three European river basins.
• DEET and Bayrepel were ubiquitous in the Sava and Evrotas Rivers.
• Environmental risk was found for DEET and Bayrepel in the Evrotas and Sava rivers.
Abstract
Insect repellents (IRs) are a group of organic chemicals whose function is to prevent the ability of insects of
landing in a surface. These compounds have been found in the environment and may pose a risk to non-
target organisms. In this study, an on-line solid phase extraction – high performance liquid chromatography-
tandem mass spectrometry multiresidue method was developed using an atmospheric photoionization
source (SPE-HPLC-(APPI)-MS/MS). The use of the APPI as an alternative ionization technique to ESI and
APCI allowed expanding the range of analytical techniques suitable for the analysis of IRs, so far relied in
gas chromatography. High sensitivity and precision was reached with limits of quantification between 0.2
and 4.6 ngl-1 and interday and intraday precision equal or below 15%. The validated method was applied to
the study of surface water samples from three European river basins with different flow regime (Adige River
in Italy, Sava River in the Balkans, and the Evrotas River in Greece). The results showed that two IRs (DEET
and Bayrepel) were ubiquitous in the Sava and Evrotas basins, reaching concentrations as high as 105 µg
l-1 of Bayrepel in the Sava River, and 5 µg l-1 of DEET in the Evrotas River. Densely populated areas and
effluent wastewaters are pointed out as the responsible for this pollution. In the alpine river Adige, only three
samples presented low levels of IRs (6.01-37.8 ng l-1). The concentrations measured were used to perform
an environmental risk assessment by using the hazard quotients (HQs) estimation approach with chronic
and acute eco-toxicity available data. The results revealed that despite the high frequency and eventually
high concentrations of these infochemical compounds only few sites were at risk, with 1 < HQs < 3.3
Keywords
Atmospheric Pressure PhotoIonization; Insect Repellent; Liquid Chromatography; Personal Care

Products; Risk assessment; River water.
50
1. Introduction regarding the IRs and repulsive still remains the
most widely used worldwide, over 50 years after
Most organisms live in an environment full of its onset [8]. This may be due to that DEET, unlike
different smells and perceive through abiotic and other IRs, is effective against all types of
biotic dynamic mix of scents called infochemicals mosquitoes, many varieties of flies, ticks, fleas
[1]. This effect is defined as a chemical that and Nigua. DEET has been used as the reference
transmits information produced by the interaction application of insect repellent in humans and,
between two individuals and leads to a response therefore, all the new substances are compared
in the recipient. Both the sender and the receiver with DEET [9]. During the last decades, the use
benefit from this process [2]. Infochemicals play and production of IRs has increased in order to
an important role in the history of life, the ability to prevent the spread of such afflictions. New
find the habitat, the recognition of food and methodologies such as molecular modeling and
survival. Besides, they are the main source of characterization of many new repellent
communication in aquatic ecosystems, as other substances are expected to improve the length of
senses such as vision and mechanical senses are time, the number of species which protect and
less efficient in murky and turbulent conditions [3]. specially to minimize side effects [10]. Recently,
Clouds of odours from various sources can be new substances have been developed showing
layered and can lead to different perceptions. In high efficiency such as 3-[N-butyl-N-acetyl]-
several invertebrates and fish, it has been shown aminopropanoate ethyl (EBAAP, IR3535) and 2-
that the system for communication and detection (2-hydroxyethyl) -1-metilpropyl ester
has been distorted by smelling discharges of (Bayrepel)[11].
pollutants [4]. This distortion effect is referred to
as infochemical effect or infodisruption [5]. Among In a recent work DEET, EBAAP and Bayrepel
the synthetic chemicals potentially causing such were pointed out to be potential infochemicals, as
outcomes we find insect repellents (IR). IRs are a their effectiveness relays on the disruption of
group of organic synthetic chemicals whose chemical communication in the target species, but
function is to prevent the ability of insects of also they can affect not target organisms and alter
landing in a surface. They are applied on top of their ecosystem as well [2]. Moreover, concerns
clothes, skin or other surfaces and help to avoid appeared because DEET was found to display
insect bites. These compounds are an alternative neurotoxicity in insects, and potentially in humans
to pesticides, whose function is to kill rather than [12–15]. Recently some studies explore the
to prevent. The most common insect bites are hypothesis that selected IRs, are able to disturb
those of mosquitoes, flies, fleas, and spiders, and chemical communication and cause organismic
their bite can produce many adverse effects such effects like drift in crustaceans and insect larvae
as skin irritation, allergic reactions, infections and in natural waters with different effects [2, 16, 17].
even cause the spread of illnesses such as west Nevertheless, the information on this subject is
Nile fever, malaria, dengue fever or encephalitis still scarce.
[6].
IRs have boiling temperatures between 230 and
IRs have been used for many years as the 260 ºC, which facilitates the formation of a IR
Egyptians applied castor oil extracts to prevent layer above the applied surface [18], and partition
mosquito bites and the Romans used vinegar to coefficients (log Kow) below 3.5, making them
prevent those [6]. Today, there are new synthetic fairly soluble in water. This represents a potential
substances; research and development of these environmental risk factor, as low log Kow values
came mainly to protect military bites and the generally boost their spread across the aquatic
diseases associated bore. The first used insect environment [19–21].
repellents contained essential oils derived from
plants such as citronella, but had very limited In humans, being correctly applied, IRs pose no
duration. During World War II the M-250 was risk. However, DEET has been reported as the
developed containing 6 parts of DMP (dimethyl source of adverse effects in humans in 43 reports
phthalate) 2 parts Indalone (3,4-dihydro-2,2- from the United States [22] during its extensive
dimethyl-4-oxo-2H-pira-6-carboxylate butyl) and time usage. On regards of the risk that they pose
2 parts of Rutgers 612 (2-ethyl-1,3-hexadiol), but to living organisms, studies of use and application
in 1991 it was removed from production in in animals have shown that these compounds
response to an unpublished study showing that possess an overall low toxicity, with 50% lethal
treated animals suffered shortfalls [7]. In 1953 N, dose (LD50) in mammals in the range of the
N-diethyl-m-toluamide (DEET) was synthesized. thousands of mg kg-1 [23], and 50% lethal
This was probably the most important discovery
51
concentrations (LC50) in insects in the range of Methanol (MeOH), acetonitrile (ACN), acetone,
mg l-1 [24, 25]. toluene, and water, all of them HPLC quality, were
provided by Merck (Darmstadt, Germany).
The analysis of this class of personal care
products (PCPs) in water requires of sample Individual stock solutions were prepared in MeOH
pretreatment usually consisting on solid phase at 100 mg l-1. Mix standard solutions were
extraction (SPE) [26, 27], liquid-liquid extraction prepared at 1 mg l-1 and subsequently diluted as
(LLE) [20, 28] or stir bar sorptive extraction needed. Table 1 lists some information about the
(SBSE) [19,29]. Due to their moderate volatility, target IRs.
IRs have been analysed using methods based on
gas chromatography with mass spectrometry 2.2 Sampling site
detection (GC-MS) [20, 30]. Nevertheless, during
the last years and due to the need to create Three European rivers were selected for this
multiresidue methods, new methodologies relying study: the Evrotas River in Greece, the Sava
on high performance liquid chromatography River in the Balkans, and the Adige River in Italy.
coupled to mass spectrometry (HPLC-MS/MS) These three rivers were selected as
and different ionisation techniques have been representatives of different characteristics, such
developed [27, 31, 32]. as flow regime. Figure 1 shows the three rivers
basins in their geographic context.
The aim of this work was to develop and validate
an automated method based on HPLC for the The Evrotas River is the most important river in
analysis of 6 synthetic IRs of human use in water. the Laconia region in Greece. It has 82 km
The method consisted on on-line SPE followed by longitude and its basin encompasses 2,418 km2.
high performance liquid chromatography coupled This river is a characteristic Mediterranean river,
to tandem mass spectrometry, with an alternating between a somewhat constant flow of
atmospheric pressure photo ionisation source water and partial droughts during the warmest
(SPE-HPLC-APPI-MS/MS). APPI is a relatively months of the year. The river flows across a
new ionization technique probed useful in the rurally developed area and it is the target of hydric
determination of less polar, poorly ionisable overexploitation and pollution. Along its basin
analytes. The most analysed IRs so far were there is only one wastewater treatment plant
DEET and Bayrepel (also known as Picaridin) (WWTP) [33].
extensively worldwide used for decades [19]. In
the present study these two IRs were analysed The Sava River, tributary of the Danube River, is
together with a new generation of repellents, that one of the longest rivers in Europe, with 945 km
appear to be good substitutes for DEET. Finally, longitude and a basin area of 97,713 km2. This
an example of the applicability of the validated river is extended over 4 countries, Slovenia,
method for the determination of the selected Croatia, Bosnia-Herzegovina, and Serbia, and
common active ingredients in insect repellents supports a population of approximately 8.2 million
products and their estimated environmental risk in people (42% of the total population of these
river water from three European river basins is countries). The high course of the river is mainly
presented. affected by hydromorphologic pressures, in the
middle course it is affected by rural activities and
2. Experimental eutrophication problems, whereas in the lower
course urban and industrial areas impact its
2.1 Standards and reagents waters [33].
DEET (97.7%), m-toluamide (99%), p-menthane- The Adige River is the second longest river of
3,8-diol (PMD; 99%), N-octyl bicycloheptene Italy, with 410 km of longitude and a basin of
dicarboximide (MGK-264; 99%), and piperonyl 12,000 km2. This river originates from glacial ice
butoxide (PBO; 99%) were purchased from in the Alps and its flow is greatly dependant on the
Sigma-Aldrich (Steinheim, Germany). Bayrepel season, with higher flows during the summer
(99%) and EBAAP (99%) were obtained from Dr. season due to the melting of ice. The higher
Ehrenstofer (Augsburg, Germany). course of the river is impacted by touristic
Carbamazepine-d10 (99% D) and activities, whereas its high and middle course
triphenilphosphat-d15 (99%D), used as surrogate houses several dams greatly altering its
standards, were obtained from Sigma-Aldrich. hydrology [33].
2.3 Sample collection
52
Thirty-three surface water samples were Analytes were detected by APPI-MS/MS in
collected: 8 samples from the Evrotas River, 13 positive mode operated under selected reaction
samples from the Sava and 12 from the Adige. monitoring (SRM) in a TSQ Vantage (Thermo
Sampling was performed in June 2014 in the Fisher Scientific) triple quadrupole mass
Evrotas River, in September 2014 in the Sava, spectrometer. MS/MS experiemntal parameters
and in May 2015 in the Adige. The description of were as follows: discharge current: 4 V;
the samples is shown in Table A1 of the vaporisation temperature: 350 ºC; sheath gas
Supporting Information. pressure: 0.5 bar; auxiliary gas pressure: 20 bar;
capillary temperature: 300ºC, and collision
2.4 Sample preparation pressure: 1 mTorr. The optimisations of the m/z
transitions for each compound were carried out by
The sample treatment followed the procedure flow injection analysis (FIA) of 500 ng ml-1
described in Gago-Ferrero et al. [34]. Upon arrival individual standard solutions. Table 2 lists the
to the laboratory, the waters were filtrated using SRM transitions and the collision energies for the
0.45 µm nylon membrane filters (Whatman; selected IRs.
Maidstone, UK). An aliquot of 25 ml of the filtered
water was then spiked with the surrogate 2.7 QA/QC
standards solution to achieve a concentration of
50 ng l-1. The final analysis was carried out with In order to ensure the reliability of the analyses, a
five ml of that solution. series of considerations were taken: (1) to avoid
cross-contamination gloves were used during the
2.5 Sample extraction whole process, solvent bottles were exclusively
employed for these analyses, and all glass
Samples were loaded using an automatic injector laboratory material was washed with HPLC-grade
and were transferred into a Transcend water and solvents and heated at 350ºC for 15 h;
chromatograph (Thermo Fisher Scientific; (2) reagent blanks were obtained by conducting
Waltham, Massachusetts, US) for further on- the same treatment as the samples by
column solid phase extraction (SPE). Three SPE substituting them with HPLC grade water; (3)
columns were tested: HyperSep retention PEP quality control solutions spiked at known
(EQUAN-5), HyperSep Retain-CX (EQUAN-6) concentrations of the target analytes were used
and HyperSep Retain-AX (EQUAN-8) provided by through the analysis; (4) quantification was
Thermo Fisher Scientific. EQUAN-5 is composed performed by internal standard calibration based
of polystyrene divinylbenzene material modified on peak areas.
with urea groups that allows the retention of
analytes with a wide range of polarities. EQUAN- 3. Results
6 is stuffed of a polymer that retains basic
compounds, whereas EQUAN-8 consists of a 3.1 Method optimisation
polymeric phase that interacts with acidic
compounds. The analytes were loaded using 3.1.1 SPE separation and purification
100% water as mobile phase during a period of
3.42 min and a flow rate of 1.25 ml min-1, after For the on-line SPE three extraction columns
which they were eluted into the chromatographic were tested using the same loading and
system using the mixture 90% MeOH:10% water unloading conditions (see section 2.5). Hence,
and a flow rate of 0.3 ml min-1 during the next 2 the selection criterion was based on the efficient
min. retention and quick elution of the selected IRs
from the column. Figure 2 shows the
2.6 HPLC-MS/MS determination reconstructed ion chromatograms for a sample
containing 50 ng l-1 of each IR in absence of the
Separation of the analytes was achieved using a chromatographic column. EQUAN 5 was the only
Purospher® Star RP-18 (125 x 2.0 mm; 5 μm) one among the tested SPE columns able to retain
C18 column (Merck). In the optimized method, and to elute the analytes and the surrogate
eluent A consisted of water and B of MeOH. The standards. EQUAN 8, recommended for acidic
gradient was as follows: it started with a 75% of compounds, was unable to quickly unload the
B, increased to 80% at min. 3.42; at min. 3.83 it analytes, being practically unable of retaining the
reached 90% of B and achieved 100% of B at min. standard TPhP-d15, but allowed for a somewhat
5.83; this proportion was maintained until the min. better separation of EBAAP from what appeared
8.67, and then returned to the initial conditions up to be an impurity. Similarly, EQUAN 6,
to min. 9.5. recommended for basic compounds, presented
53
overall better retention and elution than the other background signals in the m-toluamide
columns, for m-toluamide, Bayrepel, DEET, and transitions, hindering its identification. The
carbamazepine-d10. However, EQUAN 5 offered ionization of PMD was not successfully under any
the best retention efficiency and quick elution for condition, probably due to its structural lack of
both IRs and standards, and thus, it was selected easily photoionisable groups. A different problem
for further analyses. In all cases, the signal of arose with EBAAP; n-butyl benzensulfonamida
MGK-264 was composed by two peaks, (n-BBS), a common compound used as a
corresponding to the endo- and exo- enantiomers plasticiser, had similar molecular mass (214 g
produced in the synthesis process [35]. mol-1), and was found to leak from the capillaries
of the instrument. Its signal was quite intense,
3.1.2 Optimisation of the HPLC-APPI- interfering with the EBAAP’s signal, and thus
MS/MS preventing the quantitative analysis. However,
and despite the signal enhancement provided by
For the chromatographic separation of the target acetone, its use was discarded because the
analytes, isocratic and non-isocratic gradients unequivocal identification of the compounds was
varying the proportions water and MeOH were reliable without its addition, and because of the
tested. The gradients had increasing proportions lack of suitable automatic equipment to perform
of MeOH, from 60% to 100% and varying initial the addition of the dopant during the analysis of
conditions. MeOH was substituted with ACN and large batches of samples.
similar assays were performed. As no significant
differences were observed, MeOH was finally 3.2 Method performance
selected as organic phase because it is a slightly
protonic solvent which enhances APPI ionization The performance of the method for surface water
[36]. samples is presented in Table 3. PMD and
EBAAP were removed from the final method due
Whenever APPI sources are used, it is common to the issues described in section 3.1.2.
to add doping agents (dopant-assisted-APPI) in Calibration for the selected compounds was
order to enhance the signal of the analytes during within the range 1-500 ng l-1 for DEET, Bayrepel,
the detection process [32,36]. These substances and MGK 264 and between 3 and 500 ng l-1 for
are used at high concentrations leading to m-toluamide and PBO, always achieving good
improve in 10 to 100-folds the ionization linearity with r2 >0.999. Intraday and interday
performance. The process begins with the precision, expressed as relative standard
ionization of the dopant agent, which acts as an deviations (%RSD) were in the range 6-15%. The
intermediary to ionize the molecules of the instrumental limits of detection (ILOD) were in the
analytes. After defining the extraction and range 0.5-7 pg, whereas the instrumental limits of
separation best conditions, the optimization of the quantification (ILOQ) ranged from 9 to15 pg. The
dopant agent was completed by performing three method limits of detection (MLOD) and limits of
analyses: (1) without doping agent, (2) with quantification (MLOQ) were in the ranges 0.1-1.4
toluene, and (3) with acetone. The doping agents ng l-1 and 0.2-4.6 ng l-1, respectively. The IUPAC
were added to the system using an external pump guidelines [37] were followed to calculate the
containing a loaded syringe of 2.5 ml at a flow rate ILOD, ILOQ, MLOD, and MLOQ. Additionally,
of 0.03 ml min-1. The syringe was connected to matrix effects were estimated by comparing the
the chromatographic system after the slope of the calibration curves prepared in HPLC
chromatographic column using a T-junction. A grade water and in surface waters free of the
sample containing a mix of the target compounds target analytes (matrix matched). The comparison
and the surrogate standards at 50 ng l-1 was used indicated that the matrix effects were low, below
in all tests. Figure 3 shows the reconstructed ion 14%, slightly increasing the signal of the target
chromatograms for the three experiments. As compounds. Figure 4 presents a reconstructed
expected, the addition of doping agents increased ion chromatogram of a standard at 50 ng l-1.
the signal in most cases. When comparing the
intensity of the signal, acetone was found to be The developed methodology shows some
the best doping agent, achieving signal advantages. For instance, compared with
increments between 10 and 90% with respect to methodologies reliant on GC-MS, it achieves
the test without doping agents. In comparison, similar MLODs and MLOQs to those found in the
toluene offered no significant increase for most of literature (0.2 – 13 ng l-1) [19, 26] or even better
the target compounds, increases of over 90% for (35 ng ml-1) [29]. The fact that the described
the surrogate standards and around 30% for m- methodology performs the purification of the
toluamide. Nevertheless, toluene enhanced the samples on-line is advantageous, reducing the
54
analysis time and the possible mass losses tributary streams may be enough to provide the
derived of the different steps of off-line river with the enough water to dilute the pollutants
methodologies. In the same line, Wang et al. [31, transported by the river. Concentrations increase
32] developed a methodology for the analysis of in the DSkollini9 and DSkallio29, a more
DEET, among other micropollutants, using SPE- populated area that relies on extensive
HPLC-APPI-MS/MS, achieving LOD in the range agricultural uses. As the Evrotas lack proper
0.3 – 15 ng l-1. In this case, our methodology WWTPs for most of its course, high
represents a step forward, as it expands the concentrations after leaving the area (4,348.82 ng
number of IRs analysed and greatly reduces the l-1) may be caused by direct release of untreated
chromatographic run, as the retention times for waters into the river. The Vivariie10 and
DEET in Wang et al. was 14 min and in our Vivarioe15 are reference pollution areas, but had
method it was 5.83 min. high concentrations of DEET. Despite that, the
increasing amount of water due to tributaries
3.3 Application of the method to the connection may explain the reduction in
analysis of river waters concentration experienced with respect to
DSkallio29. WWTPi19 and WWTPo5 area
The concentrations of IRs in the water samples receives the effluent wastewaters from the city of
from the three selected rivers are presented in Sparta. Due to the hydrophilic nature of IRs,
Figure 5 and Table A2 of the Supporting conventional wastewater treatments might not be
Information. Mean concentrations, and detection enough to remove these compounds from the
frequency in each one of the river basins are wastewaters before its release to the environment
showed in Table 4. Results indicated that the [38].
Adige River had the overall lowest concentrations
and detection frequency (25%). This might be due Concentrations of DEET and Bayrepel were
to its nature as a glacial originated river and a found in all points of the course of the Sava River.
lower use of IRs along its basin. However, both This may be related to the fact that the region has
the Evrotas and Sava rivers had higher been affected by a high population of mosquitoes
concentrations and with 100% of detection. IRs’ [39]. RAD2, located in a reference area in the
maximum and minimum concentration in the uppermost course of the river has concentration
Evrotas River were 91.15 and 4,955.33 ng l-1, levels of DEET and Bayrepel higher than most of
respectively, whereas the concentrations in the the rest of the river. Overall concentrations of
Sava River were somewhat lower, between 3.41 Bayrepel are higher than those of DEET, with
and 105,397.50 ng l-1. Of the studied compounds, really high concentrations in CRN1 (105,336.00
m-toluamide and MGK 264 were not detected in ng l-1), ZUP1 (266.30 ng l-1), ZUP2 (148.48 ng l-1)
any sample, whereas PBO was measured in one and BEO1 (314.69 ng l-1). Both ZUP1 and BEO1
water sample from the Evrotas River at a are sites located before a population centre,
concentration of 19.33 ng l-1. Both MGK-264 and whereas CRN1 is located after an urban site. The
PBO have high Log Kow values (3.70 and 4.29, three locations are navigable parts of the river,
respectively) that could favour their adsorption in and CRN1 and ZUP1 are in areas located near oil
sediments and suspended particulate matter. refinery facilities. Nevertheless, a similar pattern
DEET has been widely used for the last 50 years is reproduced along the basin, with
and our results show that this trend is maintained concentrations peaking before urban centres, but
across the different river basins. In the Evrotas decreasing between 38 and 93% after leaving the
River, DEET presented high concentrations urban centres behind, with the highest reduction
(above 400 ng l-1) in all samples but one. observed between BEO1 and BEO2. These
USkollini7 and USkollono22 are in a background results are agreement with previous works
reference place for drought periods but both showing that densely populated areas and
points showed pretty different concentrations WWTPs are weel-known sources of IRs’ pollution
(2,005.45 and 59.22 ng l-1). This important [39], as they are not completely removed,
difference might be attributed to the sampling however, other factors such as water dilution
date. USkollini7 is located in the uppermost should be taken into consideration, especially
course of the river in a scarcely populated area. along the lower course of the river. On the other
During the summer season, it is usual that the hand, Bayrepel, a relatively new IRs in
river practically dries, notoriously increasing the comparison, has proven to be ubiquitous in both,
effects of pollution discharges for instance by the Sava (2.23-105,336 ng l-1) and Evrotas rivers
WWTPs effluents due to the lack of dilution. (6.48-179.62 ng l-1).
USkollini22 is located some kilometres down the
course of the river and the water input from other
55
Only two samples from the Adige River had available, and predicted no-effect concentrations
concentrations of DEET, (6.8 and 6.01 ng l-1, (PNEC) were calculated using the available half
samples A8 and A10, respectively). Regarding maximal effective concentration (EC50) and LC50
this river, the sampling area is the place of several data taken from the literature [12, 38, 44, 45].
ski and holiday resorts, especially during the Despite the amount of data regarding chronic
winter months. All analysed samples originate toxicity of these compounds is scarce; estimates
from the high and middle course of the river. And exist for generic green algae and fish [38].
the absence of IRs in most samples might be ECOSARTM, software developed by the US
explained by the overall cooler temperatures of Environmental Protection Agency (EPA), was
the water in the alpine region and the scarcity of used to estimate ecotoxicity data for Bayrepel.
little population along its upper course. This modelling tool provides toxicity data based
on mathematical relationships between Log Kow
Similar concentrations to those observed in this and corresponding measured toxicity values [46].
study have been reported in surface waters from
Germany, which were in the range 3-40 ng l-1[19]. Table A3 shows the estimated HQs for the
In the USA, concentrations of DEET measured determined IRs concentrations based on chronic
were between 49 and 97 ng l-1 [40,41]. Regionally, and acute toxicity data. Overall, DEET and
it appears that DEET is more extensively used in Bayrepel do not pose serious risk to the selected
the Evrotas basin (Greece) than Bayrepel, biota. In the Sava and Adige rivers, HQs, were
whereas the opposite is observed in the countries between 10-4 and 10-2. However, some sampling
surrounding the Sava River. A similar scenario areas are at risk; this is the case of CRN1 where
was observed in Germany, where decreased HQs above 1 were estimated for Bayrepel in
concentrations of DEET and higher daphnids (HQ=3), algae (HQ=3.3), and fish
concentrations of Bayrepel have been reported (HQ=1.2). In Evrotas River sampling sites
since the introduction of DEET [42]. In 2008 DSkallio29 and WWTPo5 were found to be at risk
Terzić et al. [39] analysed wastewaters from for Pseudokirchneriella subcapitata, with HQ
Croatia, Bosnia and Herzegovina, and Serbia values of 1.1 and 1.2, respectively.
concluding that DEET was still the main IRs used
in the region, with only a 3% of the samples Table A3 shows the estimated HQs for the
containing Bayrepel. Our results for both IRs in determined IRs concentrations based on chronic
the Sava basin suggest that the substitution and acute toxicity data. Overall, DEET and
process has continued taking place. The Bayrepel do not pose serious risk to the selected
occurrence of these compounds in remote biota. In the Sava and Adige Rivers, HQs, were
locations, such as those of the Adige River, or the between 10-4 and 10-2. However, few sampling
higher courses of the Sava and Evrotas Rivers, areas are at risk; this is the casde of CRN1 where
may be caused by their use during touristic and HQs above 1 were estimated for Bayrepel in
other recreational activities, a link that has been daphnids (HQ=3), algae (HQ=3.3), and fish
previously reported [25]. Additionally, the land use (HQ=1.2). In Evrotas River sampling sites
and occurrence of DEET has been linked pointing DSkallio29 and WWTPo5 were found to be at risk
to urban centres and WWTP effluent discharges for Pseudokirchneriella subcapitata, with HQ
as the main source of this compound, followed by values of 1.1 and 1.2, respectively.
farmlands, mixed use land (urban centres and
farmlands), and remote locations [25]. As regards chronic (long-term) toxicity, HQs
calculated in Evrotas River were above 1; as well
3.4 Environmental risk assessment of IRs as for acute toxicity assessment, DSkallio29 and
WWTPo5 were at risk, with HQs of 1.2 and 1.3,
In order to gain some insight on their potential respectively for Daphnia magna.
ecological risk, an environmental risk assessment
was performed. An estimation based on hazard 4. Conclusions
quotients (HQs) calculation following the
European Medicines Agency (EMEA) guidelines, A fully automated analytical method has been
as described in a previous study [43], was carried developed and validated for the analysis of IRs in
out. Toxicity studies have been usually oriented to water samples using on-line SPE followed by
characterise the potential harmful effects that IRs liquid chromatography separation and tandem-
may pose to humans, resulting in low usage risk mass spectrometry detection thanks to the use of
despite the reported adverse effects observed in the relatively new APPI ionization technique
children [13, 22]. No-observed-adverse-effects (SPE-HPLC-APPI-MS/MS). The described
concentrations (NOEC) were used when methodology is fast, selective, and sensitive,
56
allowing the detection of environmental [7] C. Peterson, J. Coats, Insect repellents-past,
concentrations of IRs. The developed method present and future, Pestic. Outlook. 12 (2001) 154–
was applied to the analysis of usually used and 158.
new developed IRs in water samples from three
[8] D. Barnard, U. Bernier, K. Posey, R. Xue,
European rivers with different features. Three Repellency of IR3535, KBR3023, para-menthane-3, 8-
compounds were identified, with high diol, and deet to black salt marsh mosquitoes (Diptera:
concentrations for DEET and Bayrepel, reaching Culicidae) in the Everglades National Park, J. Med.
values as high as 105 µg l-1 (Bayrepel in Sava Entomol. 39 (2002) 895–899.
River). The distribution of IRs was unequal across
the basins, likely as a consequence of the [9] S. Frances, D. Waterson, N. Beebe, R.
differences in the human presence and activities Cooper, Field evaluation of repellent formulations
in the surrounding areas. Bayrepel and DEET containing deet and picaridin against mosquitoes in
Northern Territory, Australia, J. Med. Entomol. 41
were frequently observed in Sava and Evrotas.
(2004) 414–417.
Adige River was the less polluted of the studied
rivers. According to the estimated HQs, the [10] R. Natarajan, S.C. Basak, A.T. Balaban, J.A.
reported concentrations posed ecological risk for Klun, W.F. Schmidt, Chirality index, molecular overlay
DEET in two locations in the Evrotas River, and in and biological activity of diastereoisomeric mosquito
one in the Sava. In view of thee results, further repellents, Pest Manag. Sci. 61 (2005) 1193–1201.
research is needed to fully characterise the doi:10.1002/ps.1116.
impact of these infochemical compounds in the
[11] C. Costantini, A. Badolo, E. Ilboudo-Sanogo,
environment, and the potential harmful effects
Costantini C, Badolo A, Ilboudo-Sanogo E. Field
that newly developed IRs may pose to the aquatic evaluation of the efficacy and persistence of insect
ecosystems. repellents DEET, IR3535, and KBR 3023 against
Anopheles gambiae complex and other Afrotropical
Acknowledgements vector mosquitoes., Trans. R. Soc. Trop. Med. Hyg. 98
(2004) 644–652.
We acknowledge the research funding from the
Generalitat de Catalunya (Consolidated [12] D. Campos, C. Gravato, C. Quintaneiro,
Research Group: Water and Soil Quality Unit A.M.V.M. Soares, J.L.T. Pestana, Responses of the
2014-SGR-418), and from GLOBAQUA project aquatic midge Chironomus riparius to DEET exposure,
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59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
Publicación Nº 3
Sediments as a sink for UV filters and benzotriazoles: The case study of

Upper Iguaçu watershed, Curitiba (Brazil)
Por
A. Mizukawa, D. Molins-Delgado; J.C. Rodrigues Azevedo; C.V. Scapulatempo Fernandes;
M.S. Díaz-Cruz; D. Barceló
en
Environmental Science and Pollution Research, vol. 24, pp. 18284-18294, 2017
Atención¡¡
https://link.springer.com/article/10.1007/s11356-017-9472-9
71
2.2 Discusión
2.2.1 Metodologías analíticas
Las metodologías descritas en las publicaciones Nº 1, Nº 2 y Nº 3 permitieron determinar la

presencia de los PCPs seleccionados (UV-Fs, biocidas e IRs). Los tres estudios recogen distintos
compartimentos ambientales (aguas superficiales, sedimento y material particulado en
suspensión) por lo que las metodologías se desarrollaron con las diferencias fisicoquímicas de
las matrices y los compuestos en mente. Se desarrollaron métodos que fueran selectivos,
sensibles, requeririeran cantidades de muestra reducidas, un pretratamiento de ésta de lo más
simple posible y tiempos de análisis cortos. Con todo esto en cuenta, se optó por metodologías
de análisis lo más automáticas y costo-efectividad posibles.
En el caso de las metodologías para el análisis de UV-Fs en fase acuosa se desarrolló un método
tomando como base una previamente descrita por Gago-Ferrero et al. [173] para el análisis de
UV-Fs en aguas superficiales y residuales en línea con un consumo de muestra mínimo. En ella,
la separación de los compuestos se lleva a cabo mediante una extracción en fase sólida (SPE)
en línea con la separación cromatografía y detección por espectrometría de masas. Las columnas
de SPE consisten en unos cartuchos rellenos de una fase polimérica que permite la retención de
compuestos de diferentes polaridades. Con una capacidad de preconcentración de 1.000 veces,
los cartuchos permiten realizar el análisis con volumenes pequeños de muestra, del orden de
unos pocos mililitros (aprox. 5 ml).
La SPE, al estar en línea con el cromatógrafo de líquidos y el espectrómetro de masas permite

minimizar las pérdidas de analito y supone un ahorro de disolvente, puesto que la elución de los
compuestos se lleva a cabo usando la propia fase móvil cromatográfica y, al ser un análisis en
línea, no requiere necesariamente del cálculo de recuperaciones, puesto que tanto las rectas de
calibración como los patrones internos utilizados para la determinación pasan por el mismo
proceso de análisis. La única desventaja que la metodología presenta reside en la imposibilidad
de repetir el análisis de la muestra, yaque todo el extracto SPE es inyectado en cada análisis. El
análisis se llevó a cabo en un equipo HPLC-MS/MS, cuyo análisis espectrométrico se llevó a cabo
usando una fuente de ionización por electrospray (ESI) y un analizador híbrido cuadrupolo-trampa
de iones lineal (QqLIT) para una máxima sensibilidad.
La misma filosofía se siguió para el desarrollo de la metodología de análisis de IRs en muestras

acuosas, pero el equipo utilizado fue diferente. En este caso, se tuvo acceso a un equipo que
83
disponía de un módulo de análisis en línea basado en columnas de SPE reutilizables, en vez de
un solo uso. Esto se traduce en que, pese a ser la columna de SPE una inversión econímica
inicial considerable, el uso que de ella se puede hacer es más extenso, y por ende queda
amortizada antes del final de la vida de la columna. Por lo demás, el principio es el mismo: se
requiere de 5 ml de muestra, se eluyen los compuestos mediante la fase móvil y se reducen los
tiempos de análisis.
El cambio de equipo también hace referencia al espectrómetro de masas y fuente de ionización.

En el caso del detector era un triple cuadrupolo (QqQ) y la fuente de ionización era de
fotoionización a presión atmosférica (APPI). El uso de esta fuente de ionización permitía realizar
análisis con compuestos dopantes que favorecieran la ionización. Para ello, y como está descrito
en la Publicación Nº 2, se probó el uso de acetona y tolueno con resultados positivos en ambos
casos, es decir incrementó la señal de los analitos con respecto al análisis sin estos aditivos, pero
la falta de disponibilidad de una bomba externa para administrar agentes dopantes durante
sesiones de análisis de más de diez muestras imposibilita su aplicación para análisis de rutina.
Por último, el análisis de matrices sólidas (sedimentos y material particulado en suspensión) se

realizó adaptando una metodología previamente desarrollada para el análisis de UV-Fs en
sedimentos [91]. El pretratamiento de la muestra se basaba en una extracción mediante líquidos
presurizados (PLE). Este tipo de técnica permite realizar la purificación de la muestra a la par que
la extracción de los analitos mediante la adición de una adsorbente (alúmina neutra activada, en
este caso) y la inyección de líquidos a elevada temperatura y presión, lo que permite ahorrar
tiempo de análisis al reducir el número de pasos necesarios. La cantidad de muestra requerida
es reducida: en el caso de los sedimentos se necesita 1 g liofilizado, pero en el caso del
particulado la cantidad puede ser mucho menor e incluye los filtros utilizados para recuperarlo de
las muestras acuosas. En este caso, la PLE no se realiza en línea, pero el análisis se realizó
mediante HPLC-MS/MS bajo las mismas condiciones experimentales de los dos análisis
anteriores.
En todos los casos, los análisis se han de adaptar a la existencia de los estándares puros y la de
patrones internos isotópicamente marcados. Un análisis ideal requeriría de un patrón interno
marcado con deuterio o con carbono-13 por cada analito, pero para muchos de los contaminantes
emergentes no son comerciales y en la mayoría de casos son de elevado coste económico.
En el caso de los UV-Fs y las benzotriazoles los patrones internos disponibles son BP3-d5, 4MBC-
d4 y 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-propelil)fenol (AllylBZT). Este último ejemplifica la
problemática existente, puesto que para el análisis de UV-Fs derivados de la BZT no existían
84
compuestos marcados isotópicamente y se tuvo que recurrir a un compuesto no descrito en el
medio ambiente como patrón interno.
Para el análisis de IRs, se recurrió al uso de la carbamazepina-d10 y del trifenil fosfato-d15. En este
caso la falta de acceso a los patrones marcados isotópicamente en el momento del análisis llevó
a la búsqueda de substitutos. Los patrones seleccionados corresponden a compuestos que han
sido analizados con anterioridad en otros estudios junto al DEET. Sus propiedades fisicoquímicas
y su separación cromatográfica son similares, y durante el análisis no se observó problema alguno
debido a su uso. De todas maneras, la tendencia actual parece ser la de ofrecer una mayor oferta
de compuestos marcados a medida que el interés en ellos aumenta.
2.2.2 PCPs en aguas superficiales
En ambos estudios (Publicaciones Nº 1 y 2) se investigan escenarios ambientales donde se llevan

a cabo actividades de diferente índole, y en todas ellas se observan PCPs en sus aguas
superficiales.
En la Publicación Nº 1 se presenta el caso de estudio de una zona densamente poblada y

urbanizada. El Área Metropolitana de Barcelona alberga una población de 4,8 millones de
habitantes y se vertebra alrededor de la ciudad de la que recibe su nombre y de los dos ríos que
la rodean: el Besòs y el Llobregat. La hidrología de estos ríos es típicamente mediterránea, con
grandes variaciones del caudal a lo largo del año debido a la alternancia entre periodos de
abundancia de agua (normalmente entre finales de otoño y principios de primavera) y periodos
secos (el resto del año). Los dos ríos son también diferentes en otro aspecto, el caudal medio. El
río Llobregat es 5 veces más caudaloso que el Besòs. Sus cuencas son diferentes y cubren una
superficie total de 5.000 y 1.038 km2, respectivamente.
Desde un punto de vista histórico, estos dos ríos han sufrido de graves episodios de
contaminación, especialmente debidos a la gran densidad de población, la presencia de uno de
los tejidos industriales más importantes de España y a la falta de EDARs hasta tiempos
relativamente recientes. Con estos antecedentes, encontrar contaminantes en sus cuencas y en
los compartimentos dependientes de sus aguas es algo esperable.
En la Publicación Nº 2 se presenta el caso de estudio de otros tres ríos europeos. Encontramos

en el río Eurotas (Laconia, Grecia) otro río de características mediterráneas, pero con otro tipo
de impactos. La cuenca del río Eurotas comprende un total de 2.418 km2 y presenta un caudal
medio altamente variable y sus aguas se ven sobreexplotadas por las actividades agrícolas que
se llevan a cabo a lo largo de su cuenca. El río presenta la peculiaridad de contar solo con una
85
EDAR en su cuenca, localizada en la ciudad de Esparta, por lo que las poblaciones bañadas por
sus aguas vierten en él sus aguas residuales sin tratar. Debido a ello, el cauce medio del río es
considerado como una zona de referencia de contaminación.
Por otra parte, encontramos el río Sava. Éste es un río transnacional localizado en la península
de los Balcanes y afluente del Danubio. A lo largo de sus 97.713 km2 se concentran alrededor de
8 millones de habitantes repartidos entre Eslovenia, Croacia, Bosnia y Herzegovina y Serbia.
Dada su longitud y su caudal medio (1.700 m3 s-1), es un río navegable durante la mayor parte de
su recorrido y una de las principales arterias económicas de la región. En sus orillas se llevan a
cabo todo tipo de actividades económicas, ya sean del sector primario, secundario o terciario, por
lo que sus aguas reciben la presión de multitud de focos de contaminación.
El último de los ríos de estudio es el Adigio. Éste es un río de origen y características plenamente
alpinas. El cauce alto del río nace de un glaciar en los Alpes italianos, en una zona de importancia
turística dada la existencia deinstalaciones para la práctica de deportes de invierno, como pistas
de esquí, resorts y alberges. El río fluye hacia la Padania y desemboca en el mar Adriático. Su
caudal medio (235 m3 s-1) varía estacionalmente, con los mayores caudales coincidiendo con el
periodo estival y la fusión de las nieves alpinas.
La Tabla 5 muestra las concentraciones medias de PCPs observadas en los distintos ríos. Se
inluyen los resultados presentes en el estudio realizado por Mandaric et al. [174] (Anexo III -
Publicación Nº A2).
En la Publicación Nº 1 se pueden observar perfiles diferentes en los dos ríos estudiados. Por una
parte, las concentraciones medias de UV-Fs en el río Besòs fueron generalmente superiores a
aquellas presentes en el río Llobregat. Las benzofenonas BP1 y BP3 fueron los UV-Fs, a
excepción de los benzotriazoles que alcanzaron concentraciones mayores, hasta niveles
máximos de más de 50 ng l-1. En sus aguas se observó la presencia de 4HB, producto del
metabolismo de la BP3 observado en peces, huevos de aves y seres humanos. De igual manera,
EtPABA se encuentró a concentraciones similares a los de las benzofenonas. También se
observaron concentraciones de hasta 18,2 ng l-1 de 4MBC.
Por otra parte, en el rio Llobregat se observó un patrón similar. Las concentraciones de BP1 y
BP3 alcanzaron valores máximos de cerca de 40 ng l-1, 4HB presentó concentraciones similares
a las del Besòs y se quantificaron valores similares del otro metabolito de la BP3, 4DHB,
detectado igualmente en peces, huevos de aves y seres humanos. Dos de los compuestos
86
estudiados alcanzaron concentraciones superiores en el Llobregat; tanto 4MBC como EtPABA
duplicaron sus niveles con respecto al Besòs, 34,3 y 111,9 ng l-1, respectivamente.
A nivel global, era esperable encontrar concentraciones de benzofenonas y EtPABA. Como se

muestra en la Tabla 3, las propiedades físico-químicos de estos compuestos facilitan su presencia
en el agua. Son menos lipofílicos que 4MBC y mucho más solubles que éste. La presencia de
4HB y 4DHB indica actividad biológica, puesto que están relacionados principalmente con
procesos de transformación metabólicos.
En ambos ríos los compuestos más abundantes fueron BZT y MeBZT. En Besòs y Llobregat, las
concentraciones máximas de BZT fueron de 4.852 y 8.529 ng l-1, y las de MeBZT alcanzaron los
5.000 y 7.181 ng l-1. Las concentraciones mínimas de ambos compuestos en el Besòs no bajaron
de 2.498 ng l-1, a diferencia del Llobregat, donde las concentraciones mínimas estuvieron muy
por debajo de ese valor, en concreto 23,7 ng l-1, dos órdenes de magnitud inferior.
Estos dos compuestos presentan una problemática concreta. BZT y MeBZT son dos moléculas
altamente versátiles que no solo se usan como UV-Fs o biocidas, sinó que poseen propiedades
antioxidantes y su uso se extiende a detergentes y anticongelantes. Las concentraciones
encontradas en las aguas reflejan un elevado uso por parte de todas sus aplicaciones posibles y
una baja degradabilidad. Ambas moléculas son persistentes en el medio acuático, altamente
solubles y poco lipofílicas, por lo que su presencia en aguas, especialmente de zonas altamente
pobladas es esperable.
No obstante, la distribución de estos compuetos a lo largo de las cuencas estudiadas es distinta.

Por una parte, existen diferencias de concentración dependiendo de la parte del curso del río
estudiado. Las concentraciones medias de PCPs a lo largo de toda la cuenca del río disminuyen
en dirección hacia su desembocadura. La hipótesis principal para explicar este hecho es el efecto
de dilución, puesto que el caudal de agua aumenta en las partes bajas de ambos ríos cercanas
a sus desembocaduras.
El caudal de ambos ríos constituye un factor significativo en el nivel de concentración de los

contaminantes. El río Llobregat es un río mñas caudaloso que el Besòs, con un volumen de agua
5 veces superior. Por otra parte, la escasez de agua del río Besòs no permite una dilución
significativa de los contaminantes. El caudal tanto en el curso alto como en el curso bajo no
presenta variaciones importantes, por lo que las concentraciones se mantienen en el mismo orden
de magnitud a lo largo de la cuenca.
87
Tabla 5. Concentraciones máximas y mínimas de PCPs en muestras de agua superficial.
Región España Grecia Balcanes Italia
Categoría Cuenca Besòs Llobregat Eurotas Sava Adigio

Concentración
Mín Máx Mín Máx Mín Máx Mín Máx Mín Máx
(ng l-1)
BP1 14,5 51,8 5,3 28,3 n.a. n.a. n.a. n.a. 0,01 2,6
BP3 15,9 52,2 4,4 38,5 n.a. n.a. n.a. n.a. 1,6 5.720,0
f n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
DHMB n.a. 18,8 22,1

4HB 10,1 12,1 n.a. 10,5 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
4DHB n.a. n.a. n.a. 9,2 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
4MBC 13,1 18,2 18,2 34,3 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 61,7
ODPABA n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 33,2 748,3
UV-Fsa EtPABA 7,7 51,7 5,5 111,9 n.a. n.a. n.a. n.a. 6,2 88,6
BZT 2.498,0 4.852,8 23,7 8.529,8 n.a. n.a. n.a. n.a. 1,1 239,0
Bio.b MeBZT 3.844,5 5.004,0 66,9 7.181,4 n.a. n.a. n.a. n.a. 1,5 34,8
88
DMeBZT n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 3,0 32,0
TBHPBT n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 3,6 171,7
UVP n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 14,2 124,2
UV328 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 52,7 669,2
UV329 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 44,0 553,3
Cons.c ErPB n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 46,7 171,4
Frag.d ADBI n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 8,36 74,3
DEET n.a. n.a. n.a. n.a. 59,2 4.948,9 1,2 61,5 6,0 6,8
IRse
Bayrepel n.a. n.a. n.a. n.a. 6,5 179,6 2,2 105.336,0 2,92 37,4
PBO n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 19,3 n.a. n.a. n.a. n.a.
a FiltrosUV
b Biocidas
c Conservantes
d Fragancias
e Repelentes de insectos
f no aplicable
Los UV-Fs en el río Llobregat presentaron un importante aumento de la concentración en el curso
medio. La zona en cuestión atraviesa zonas de denso tejido industrial. También se observa que
las concentraciones de PCPs aumentan inmediatamente después de las EDARs. Puesto que el
baño recreativo en las aguas de ambos ríos en las partes del cauce estudiado es bastante limitado
o inexistente, todo parece indicar que los efluentes de las EDARs son los principales
contribuyentes de PCPs al medio acuático en zonas densamente pobladas.
Es importante tener en cuenta las variaciones estacionales. Especialmente en los ríos

mediterráneos. Es bien conocido que el uso de los PCPs depende de la estación [174] y que esta
clase de ríos depende enormemente de las aportaciones en forma de lluvia que ocurren
principalmente entre finales de otoño y principios de primavera. Es esperable que en el periodo
estival las concentraciones de PCPs en las aguas del Besòs y del Llobregat sean mayores que
las reportadas en la Publicación Nº 1 debido a la menor cantidad de agua capaz de diluirlos y a
su mayor uso.
La contaminación del río Besòs no solo abarca sus aguas superficiales. En un estudio realizado
por Serra-Roig et al. [87] se observó que las aguas subterráneas del aquífero localizado bajo el
río contenía residuos de PCPs. En este caso se constató la presencia de UV-Fs, benzotriazoles
y parabenos a concentraciones comprendidas entre 30 y 1980 ng l-1. BZT y MeBZT eran los
compuestos con las concentraciones mayores en el acuífero, lo que parece reflejar la abundancia
de estos mismos compuestos en las aguas del río.
El estudio se organizó en tres campañas y se pudo comprobar la persistencia de los PCPs en el

acuífero. En el estudio se explica que una vez infiltrados, los procesos de desnitrificación y de
reducción en condiciones anaerobias del acuifero se encargan de eliminar la mayoría de las
benzofenonas y de los parabenos. No obstante, 4MBC, BZT, MeBZT y MePB demostraron ser
los compuestos más persistentes, por lo que su destino en los acuíferos genera especial
preocupación y debería ser estudiado en profundidad.
En el caso del Adigio existen dos estudios (Publicación Nº 2 y [174]) que aportan datos sobre la
presencia de PCPs a lo largo del curso alto del río. El objetivo del estudio en la región fue evaluar
el impacto de las actividades turísticas de invierno sobre las aguas del río.
Los compuestos BP1 y el metabolito dihidroxi metoxi benzofenona (DHMB) se encontraron

presentes a bajas concentraciones, entre 0,01 y 22,1 ng l-1, mientras que las concentraciones de
BP3 alcanzaron valores muy superiores de hasta 5.720 ng l-1. Las concentraciones de EtPABA
alcanzaron valores de 88,6 ng l-1, del mismo orden que las de 4MBC (61,7 ngl-1), aunque su
89
cuantificación se redujo a una única muestra. Por otra parte, los compuestos más lípofilicos
(ODPABA y los derivados de la BZT) alcanzaron cocentraciones comprendidas entre 124,2 y
669,2 ng l-1. BZT fue el benzotriazol cuyas concentraciones alcanzaron valores más altos (239,0
ng l-1), un orden de magnitud más altas que las de MeBZT y DMeBZT. En el estudio se
investigaron las diferencias estacionales, observándose un incremento en el uso de los UV-Fs
(especialemente BP3), alcanzando concentraciones totales 2,5 veces más elevadas en verano
que en invierno. No obstante, el uso de UV-Fs no pudo correlacionarse con la llegada de los
turistas durante el periodo invernal, indicando un uso generalizado a lo largo de todo el año por
la población residente.
Por otra parte, el conservante EtPB fue detectado sólo en invierno a concentraciones inferiores a
171,4 ng l-1, mientras que la fragancia Celestolide (ADBI) fue detectada en dos muestras durante
el mismo periodo a concentraciones que no superaron los 77,3 ng l-1. La presencia de IRs en la
región fue escasa: DEET y Bayrepel se detectaron únicamente en dos muestras a
concentraciones inferiores a 37,4 ng l-1. Únicamente la campaña de invierno fue estudiada en el
caso de los IRs, por lo que su ausencia podría deberse a las temperaturas bajas de la región y
bajo las cuales existe una una población de insectos muy baja, no haciendo necesario el uso de
repelentes.
En los ríos Eurotas y Sava solo se estudió la presencia de IRs. La contaminación por IRs de las
aguas del río Eurotas fue probada a lo largo de todo el curso del río. Se observaron elevadas
concentraciones de DEET y la presencia de Bayrepel fue casi constante.
Es remarcable que las concentraciones de IRs en el curso alto del río son ya de por sí elevadas.
La región es utilizada como zona de estudio para las épocas de sequías, por lo que es común
que el volumen de agua de la misma sea bastante reducido, incrementando el efecto aparente
de la contaminación por falta de dilución de los contaminantes. En el curso medio, donde se
encuentra la zona de estudios de medio contaminado, se pudo comprobar que el impacto de las
actividades y los núcleos agrícolas que pueblan la zona, en ausencia de otras actividades
económicas, también contribuyen con la presencia de de este IR, al encontrarse residuos del
mismo en las aguas dcel río. Las concentraciones vuelven a ser altas en el curso bajo, pasada la
ciudad de Esparta.
Terzic et al. [74] comprobaron que el uso que se le da a la región es uno de los factores claves
para la presencia de esta clase de compuestos. Generalmente, las zonas agrícolas contribuyen
en menor proporción a la presencia de IRs que las zonas urbanas. Conociendo esto, la presencia
de IRs en los estos puntos de muestreo del curso bajo parecen responder a la cercanía al nucleo
99
urbano. Así mismo, como ta se comentó al describir la zona, Esparta posee la única EDAR
presente en el río, por lo que la contribución del efluente a la contaminación del río es un factor
importane a tener en cuenta.
El Sava es el río más caudaloso y largo de los estudiados. En el curso alto se esperaría que
presentase un curso similar al Adigio, puesto que nace en los Alpes como aquel, y a lo largo de
su curso era esperable encontrar incrementos de concentración de contaminantes dependiendo
del uso que a cada tramo de su curso se diera.
Por el contrario, una de las concentraciones más altas registradas para IRs corresponde a la parte
más alta del curso del río. La zona se encuentra internada en los Alpes eslovenos y la presencia
de concentraciones elevadas a esta altura del río solo puede ser atribuida a las actividades
turísticas. A lo largo de su cauce, las concentraciones de IRs aumentaban puntualmente en las
proximidades de los grandes núcleos urbanos, con valores generalemente menores después de
cruzar las grandes ciudades. Los IRs son generalmente poco lipofílicos y bastante solubles, por
lo que son candidatos a permanecer en la fase acuosa. Su eliminación en las EDARs no es
completa, por lo que la llegada de éstos a las aguas naturales principalmente sería por medio del
efluente. No obstante, el uso recreativo de las aguas del río no debe descartarse. Desde hace
años, la región padece de una plaga de mosquitos, por lo que el uso de repelentes de insectos y
su emisión al medio ambiente es constante [74].
A diferencia del Eurotas, donde DEET era el IR predominante, Bayrepel se encuentra en

concentraciones superiores a lo largo de todo el cauce. Esto podría tener sus raíces en un
proceso de substitución del uso de los productos. En 1999 un estudio [175] realizado en aguas
superficiales alemanas comprobó que desde la introducción de Bayrepel en el mercado, las
concentraciones de este compuesto se habían incrementado en detrenimiento de la de DEET,
llegando a sustituirlo como el repelente con las concentraciones más elevadas en el país. En el
año 2008, el mismo estudio por Terzic et al. [74] menciona que esta fenómeno, pero los resultados
aportados en su equipo indicaban que pese al incremento de concentraciones de Bayrepel en la
región, éste no se había convertido aún en el repelente de uso mayoritario. Se puede afirmar que,
para las fechas en la que el muestreo de las aguas superficiales de la Publicación Nº 2 tubo lugar,
la sustitución se había completado.
2.2.3 PCPs en sedimentos y particulado en suspensión
La formación del sedimento depende de la acción del agua sobre el terreno y éste es arrastrado,
depositado y resuspendido dependiendo de la acción de la corriente. Al estar tan íntimamente
91
relacionado con los cursos de agua es esperable que la presencia de contaminantes en la
columna de agua se traduzca en la presencia de esos contaminantes en la fase sólida y que ésta
actúe como repositorio ambiental final. La Tabla 6 contiene las concentraciones máximas y
minimas de sedimentos de los estudios realizados.
Los sedimentos y material particulado en suspensión (compuesto de partículas de origen mineral

y materia orgánica) analizadso en los estudios incluidos en este capítulo provienen de las cuencas
de los ríos Llobregat, Besòs (ambos de España), Adigio (Italia), e Iguaçú y afluentes (Brasil).
Como ya se ha discutido en la sección anterior, las aguas de los ríos Llobregat, Besòs y Adigio
se encuentran impactadas ya sea por una gran densidad de población o por las actividades del
sector terciario. Es esperable que los sedimentos de dichas aguas presenten concentraciones de
contaminantes orgánicos, especialmente de aquellos menos solubles y más lipofílicos.
En el caso de la cuenca del Besòs se detectó la presencia de tres PCPs en sus sedimentos, dos
lipofílicos (OC y EHMC) y BZT. En este caso, se observó que las concentraciones de EHMC
alcanzaban valores significativos (más de 200 ng g-1 dw). Este mismo patrón fue observado en
los sedimentos provenientes del río Llobregat, con la detección adicional de MeBZT, donde la
presencia de compuestos lípofílicos fue similar (104,7- 132,2 ng g-1 dw). Refernete al estudio del
particulado de los dos ríos, se detectaron concentraciones de diez PCPs, a concentraciones
inferiores a los límites de cuantificación. En los sedimentos de ambos ríos se pudo constatar la
presencia de BZT a concentraciones inesperadamente altas para un compuesto soluble e
hidrofilico, alcanzando concentraciones máximas de 230,9 ng g-1 dw.
Las concentracioens en los sedimentos del Adigio siguen el mismo patrón. A lo largo del curso
del río, se detectaron cinco PCPs, de los cuales los más lipofílicos se encontraron en el rango 0,8
y 633,3 ng g-1. El curso bajo del río registró las concentraciones más elevadas de estos
compuestos a lo largo del año, posiblemente debido al arrastre y deposición de los sedimentos
desde el curso alto.
La cuenca del río Iguaçú presenta ciertas peculiaridades. Alrededor de tres millones de habitantes
habitan en las proximidades del río y sus actividades han acabado impactando sus aguas. La
zona es la principal fuente de energía hidrogeológica de la región, además de ser la fuente
principal de suministro de agua. La cuenca, de 2.500 Km2, alberga un total de treintaidos EDARs,
pero se estima que solo se recoge el 60 % de las aguas residuales urbanas, y de éstas
únicamente el 89% son tratadas, lo que contribuye a la contaminación de las aguas de la región.
92
Tabla 6. Concentraciones máximas y mínimas de PCPs en sedimentos.
Región España Italia Brasil

Cuenca Besòs Llobregat Adigio Palmital Atuba Belem Iguaçú
Categoría
Concentración
Mín Máx Mín Máx Mín Máx Mín Máx Mín Máx Mín Máx Mín Máx
(ng g-1 dw)
BP1 n.a.c n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 31,7 61,8 n.a. n.a. n.a. n.a. 12,7 53,2
BP3 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 6,8 32,7 5,8 36,8 9,4 50,9 5,7 67,0
4HB n.a. n.a. n.a. n.a. 26,1 39,5 n.a. 26,4 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
4MBC n.a. n.a. n.a. n.a. 0,3 11.1 38,7 45,8 38,6 49,6 38,9 43,5 n.a. n.a.
93
UV-Fsa
OC n.a. n.a. n.a. n.a. 0,7 633,3 26,0 117,0 10,4 322,2 48,5 313,8 39,7 160,8
EHMC n.a. 226,6 104,7 132,2 n.a. n.a. 21,1 43,1 21,4 121,2 54,8 166,8 4,6 129,6
EtPABA n.a. n.a. n.a. n.a. 0,8 1,39 53,5 151.8 42,8 76,8 n.a. 141,6 n.a. n.a.
Bio.b BZT n.a. 128,4 56,0 230,9 n.a. n.a. 130,0 630,0 57,1 239,4 n.a. 36,6 14,5 18,2
a Filtros UV
b Biocidas
c no aplicable
Por otra parte, el crecimiento desordenado acaecido en la región durante las últimas décadas ha
llevado a la población a edificar en terrenos inundables. La región padece de inundaciones más
o menos regulares que acaban traduciéndose en pérdidas de vidas humanas, económicas y
contribuyen a la continua degradación del ecosistema acuático.
En los sedimentos de la cuenca del Iguaçú se detectaron doce PCPs de propiedades físico-
químicas diferentes. Entre los contaminantes presentes, las menores concentraciones
correspondieron a las benzofenonas y sus metabolitos (5,7 – 67,0 ng g-1 dw) y 4MBC (38,7 - 45,6
ng g-1dw). Los compuestos más lipofílicos (OC y EHMC) se enconcontraron a concentraciones
muy superiores de hasta 322,2 ng g-1 dw. Nuevamente, ODPABA se detectó en todas las
muestraspero no fue posible cuantificarlo. Los bajos niveles de ODPABA pueden estar
relacionados con su tendencia a ser fotodegradado en presencia de luz o cloro libre [176, 177].
Por otra parte, se encuentran nuevamente compuestos solules y poco lopofílicos en las muestras,
con concentraciones en el rango 42,8 – 151,8 ng g-1 dw para EtPABA y entre 14,5 – 630,0 ng g-1
dw para BZT.
Los niveles de contaminación en la cuenca estudiada siguen un patrón poblacional en la mayor

parte de los casos. Los sedimentos de zonas próximas a núcleos urbanos con descargas de
aguas residualis sin tratar y aquellos próximos a EDARs muestran las concentraciones más
elevadas de PCPs. También se observa que el caudal del agua representa un factor determinante
en cuanto a la presencia de contaminantes en el sedimento, puesto que los afluentes del río
Iguaçú, de menor caudal que este, presentan concentraciones medias superiores. Lo mismo se
puede comprobar entre aquellas muestras tomadas durante la estación seca y la lluviosa, donde
en esta última las concentraciones de PCPs presentes en los sedimentos de todos los ríos
demostraron ser menores.
El BZT presentó sus mayores concentraciones en la desembocadura del río probablemente

debido a procesos de transporte, aunque su presencia se observó en casi todas las muestras.
Este compuesto ha sido omnipresente en todas las cuencas estudiadas, y su acumulación en el
sedimento no es esperable dada su baja lipoficidad y su elevada solubilidad.
Se ha propuesto que la interacción de BZT con el sedimento o el particulado en suspensión puede

obedecer al valor de su constante de disociación ácida de los ácidos débiles (pKa). BZT posee un
pKa de 8,38, por lo que en el medio acuático (con un pH cercano a neutro) se encuentra en su
forma protonada. Dicha forma favorece la interacción de la molécula con la materia orgánica
sólida, lo cual favorece su retención en el sedimento. De igual forma, el coeficiente de partición
94
suelo – agua (Log Koc) de la BZT es 145, lo que indica una elevada movilidad en el suelo. Todo
esto indica que propiedades como el pKa y el Log Kow juegan un papel fundamental en los
mecanismos de adsorción de PCPs.
2.2.4 Distribución y focos de contaminación
Los estudios discutidos en el presente capítulo nos permiten obtener una imagen de los focos de
contaminación y de la distribución de los contaminantes en los compartimentos ambientales
involucrados. La Figura 2 muestra un diagrama a modo de resumen de lo observado en las
cuencas estudiadas.
A lo largo de todas las cuencas se ha podido observar el impacto causado por las actividades
humanas. Las concentraciones de PCPs son generalmente más elevadas en las proximidades
de los centros urbanos. Las emisiones domésticas no tratadas suponen un problema en aquellas
zonas de menor desarrollo económico. La presencia de EDARs puede resultar en la mitigación
de las emisiones, pero la presencia de PCPs en el medio acuático en las cercanías de estas
instalaciones indica que la eliminación no es completa. El desarrollo urbano en zonas donde
originalmente se encontraban cursos de agua, llanuras fluviales y canales de descarga genera,
durante episodios de inundaciones, emisiones al medio acuático en la mayoría de los casos sin
ser tratadas.
En vista de los resultados de las cuencas estudiadas, el baño recreativo en las ellas no parece
ser uno de los mayores contribuyentes a la contaminación de las zonas urbanas por PCPs. En
cuanto a zonas donde el sector terciario tiene más importancia (como en el caso del río Adigio)
la contribución PCPs a las aguas naturales a través de esta vía puede ser más significativa.
Los PCPs mayoritarios presentes en el agua superficial son aquellos que tienen una mayor
solubildad e hidrofília. Ésto facilitaría su emisión a través de los efluentes de las EDARs y su
persistencia en el medio acuático, así como su transporte.
Los sedimentos reflejan el mismo patrón de contaminación que las aguas superficiales. Laz zonas
urbanas y próximas a las EDARs presentan concentraciones de PCPs superiores a las zonas
más remotas. Los sedimentos actúan como el repositorio final de los PCPs en el medio. Los
mecanismos de adsorción de los contaminantes en los sólidos dependen de la Kow de los
mismos, siendo los compuestos más hidrofóbicos los que presentan una mayor tendencia a
acumularse en ellos.
95
Figura 2. Procesos y distribución de los PCPs en el medio acuático.
El caudal del río juega un papel doblemente importante, puesto que la dilución de los
contaminantes y el transporte de los mismos dependen de ello. Ríos menos caudalosos tienen
tendencia a tener concentraciones medias altas a lo largo de todo su curso. En el caso de los ríos
mediterráneos este hecho puede ser un factor crítico, puesto que las variaciones del caudal
dependen de la estación.
Por otra parte, un aumento del caudal de agua en el río facilita la resuspensión de los sedimentos
del lecho en la columna de agua. El particulado en suspendión es fácil de transportar y permite
el transporte de contaminantes más lipofílicos a lo largo del cauce. Esto puede llevar a que las
mayores concentraciones de ciertos contaminantes se den en partes más bajas del cauce, como
en los rios Adigio e Iguaçú.
Por último, las mismas propiedades que facilitan la movilidad de los contaminantes pueden
favorecer su infiltración en las aguas subterráneas. La introducción de agua desde el río al
96
acuífero puede provocar la infiltración de ciertos PCPs a las capas freáticas. Los procesos
anaerobios y de desnitrificación que tienen lugar en dicho medio pueden favorecer la eliminación
de ciertos contamiantes, pero los procesos que gobiernan la eliminación de aquellos que són más
recalcitrantes no están claros.
2.3 Conclusiones
En este capítulo se han descrito metodologías de análisis utilizadas para la determinación de

PCPs en matrices acuosas y solidas. Las metodologías descritas son sensibles, selectivas y lo
más automatizadas posibles.
La presencia de PCPs se ha observado en aguas de cinco ríos europeos y cuatro brasileños. En

todos ellos los niveles de concentraciónde los PCPs se encontraban en el rango de los ng l-1, con
la notable excepción de BZT, cuyas concentraciones en muchos casos eran del orden de los µg
l-1. Los altos niveles de este compuesto se deben a su amplio uso, así como a su estabilidad e
hidrofília al medio acuático. Los IRs han sido encontrados en la región de los Balcanes y en Grecia
a altas concentraciones, pese a las diferentes presiones a las que están sometidas las aguas del
río Sava y Eurotas. También se ha constatado la sustitución de DEET por Bayerpel en los
Balcanes, proceso que ha ocurrido durante los últimos diez años.
Los sedimentos de las zonas con aguas impactadas han presentado concentraciones de PCPs
inferiores a los 633,3 ng g-1 dw, pero su presencia ha sido una constante en todas las cuencas
estudiadas, especialmente de los compuestos más lipofílicos. La presencia de BZT en la fracción
sólida, a priori no justificada por su bajo log Kow, ha sido explicada en función de su elevado pKa.
Las zonas urbanas densamente pobladas y la presencia de un tejido industrial importante

favorecen la contaminación de las aguas, mientras que en zonas de menor densidad de población
la actividad turística estacional parece ser la responsable de la contaminación. En todos los
casos, el vertido de las aguas residuales (tratadas o no) que transportan residuos de estos
contaminantes es el principal medio de entrada de los PCPs al medio acuático.
La hidrología del río contribuye a la diseminación de estos contaminantes. El transporte de PCPs

a través de la cuenca y los niveles de concentración están relacionados con las variaciones del
caudal, tanto puntual como estacional.
97
Por último, la presencia de PCPs en los acuíferos indica que el agua proveniente de la infiltración
desde ríos contaminados transporta aquellos compuestos que son más recalcitrantes y móviles,
y cuya eliminación por procesos naturales es lenta y no está del todo explicada.
Como nota final, los estudios futuros que se lleven a cabo deberían centrarse en investigar los
mecanismos naturales de eliminación de los PCPs, la interacción y presencia de los
contaminantes en los diferentes compartimentos acuáticos y en la prevención de su entrada en
el medio ambiente.
En este capítulo no se ha comentado la transferencia de los contaminantes a la biota acuática,

pero en capítulos posteriores se discute la relación entre aguas contaminadas y presencia de
PCPs en tejidos biológicos.
98
Capítulo III
Eliminación, efectos y riesgo
99
100
3.1 Introducción
En el Capítulo II se discutió la presencia de los PCPs en el medio acuático y se señaló a las

EDARs como los principales focos de contaminación discretos causantes de su entrada en el
medio ambiente.
La literatura existente sobre el tema señala que la eliminación de los PCPs es desigual entre las
EDARs existentes y generalmente resulta insuficiente. Es por ello que se necesita caracterizar
las emisiones al medio acuático provocadas por las EDARs, así como determinar la eliminación
de los contaminantes que en ellas se produce en función de los parámetros operacionales de
cada una, todo ello con el fin de poder ofrecer soluciones a los retos ambientales presentes y
futuros.
Aunque no todos los PCPs quedan retenidos en el lodo, su presencia en el mismo es preocupante
dada su generalmente baja degrabilidad. El destino final de los lodos de EDAR puede contribuir
a diseminar los PCPs en el ambiente ya que su uso como fertilizantes en agricultura es una
práctica habitual, siendo el 50% de los fangos producidos en la Unión Europea destinados a este
fin [89]. Dada esta problemática, se empiezan a realizar los primeros estudios de biodegradación
de contaminantes emergentes en lodos de depuradora con el fin de reducir el impacto que estos
compuestos puedan causar.
Así mismo, en el presente capítulo se discuten también los efectos ecotoxicológicos de los PCPs
en el medio ambiente y se estima el riesgo ambiental potencial para las especies de referencia
que se encuentran expuestas, como indicador de peligrosidad. Generalmente, la potencial
toxicidad de los contaminantes se estudia para una substancia y un organismo, pero esta
aproximación no es realista puesto que los diversos contaminantes existen simultáneamente en
el medio ambiente. Los estudios de toxicidad de mezclas binarias de PCPs suponen una mejor
aproximación al problema, aunque la mayor dificultad asociada dificulta la disponibilidad de datos
en la bibliografía.
También se hace mención a los nanomateriales como contaminantes emergentes y como

posibles transportadores de otros contaminantes (caballos de Troya). Estas nuevas substancias
se hallan presentes en muchas formulaciones de PCPs y, en consecuencia, pueden interaccionar
con otros ingredientes de estos productos y también con aquéllos presentes en los
compartimentos ambientales. Poco se sabe sobre el el peligro que pueden representar para los
seres vivos. Todo ello es objeto de discusión en este capítulo.
101
3.1.1 Objetivos
El principal objetivo del presente capítulo es caracterizar las emisiones de PCPs de las EDARs,
así como la eliminación de estos compuestos que en ellas se produce. Se discute también el
tratamiento de los lodos de EDAR con el hongo Trametes versicolor y el papel que éste puede
representar para la biodegradación de UV-Fs. También se pretende ofrecer una visión
cohesionada sobre los riesgos ambientales y los efectos ecotoxicológicos que la presencia de
PCPs supone para el medio ambiente.
Para ello se estudian las aguas residuales (tanto influente como efluente) de una serie de
estaciones de tratamiento de aguas residuales de Cataluña. Los compuestos estudiados son UV-
Fs, biocidas y conservantes. Con ello se persigue contribuir al conocimiento existente sobre la
eliminación de estos compuestos bajo diferentes tratamientos.
También se discuten los efectos ecotoxicológicos de diversos UV-Fs, conservantes y

nanomateriales en solitario (una substancia por ensayo) y en mezcla binarias (dos substancias
por ensayo). Se trata de caracterizar el efecto ecotoxicológico resultante en 4 organismos de
referencia: Daphnia magna, Raphidocelis subcapitata, Phaeodactylum tricornutum y Vibrio
fischeri. A su vez, se hace especial énfasis en las capacidades de los nanomateriales para actuar
como vectores para el transporte y la introducción de PCPs en dichos organismos, a través del
denominado efecto troyano.
Finalmente, con los datos obtenidos en los diferentes estudios realizados, se presenta los
resultados y conclusiones alcanzados mediante diversas evaluaciones de riesgo ambiental en
diferentes escenarios con el fin de discutir la potencial peligrosidad de las substancias estudiadas
en el ecosistema.
3.1.2 Estructura
El presente capítulo incluye las cuatro publicaciones siguientes:
D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “Removal of polar UV stabilizers in

biological wastewater treatments and ecotoxicological implications,” Chemosphere, vol.
119, pp. S51-S57, 2015.
D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, "Ecological risk assessment associated

to the removal of endocrine-disrupting parabens and benzophenone-4 in wastewater
treatment," Journal of Hazardous Materials, vol. 310, pp. 143-151, 2016.
102
C.E. Rodríguez-Rodríguez, D. Lucas, E. Barón, P. Gago-Ferrero, D. Molins-Delgado, S.

Rodríguez-Mozaz, E. Eljarrat, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, G. Caminal, T. Vicent, “Re-
inoculation strategies enhance the degradation of emerging pollutants in fungal
bioaugmentation of sewage sludge,” Bioresource Technology, vol. 168, pp.180-189, 2014.
D. Molins-Delgado, P. Gago-Ferrero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, "Single and joint

ecotoxicity data estimation of organic UV filters and nanomaterials toward selected aquatic
organisms. Urban groundwater risk assessment," Environmental Research, vol.145,
pp.126-134, 2016.
Adicionalmente, se discuten los resultados referentes a aguas residuales de la Publicación Nº 1.

Seguidamente se procederá a la discusión de su contenido y se complementa con datos de un
estudio en curso. Se describen los resultados de los ensayos de ecotoxicidad tanto en solitario
como en mezclas binarias, se describen las propiedades de los nanomateriales y el efecto troyano
y se discute el riesgo potencial que los PCPs suponen al medio incluyendo las secciones de ERA
incluidas en las publicaciones Nº 1, Nº 2, Nº 4, Nº 5 y Nº 7.
Seguidamente se procederá a la discusión de su contenido. Se describirá la presencia de PCPs

en aguas residuales, la contribución de las EDARs de PCPs al medio ambiente, la eficacia en su
eliminación y se comentará la aplicación de un tratamiento de biodegradación de UV-Fs
económico y cuidadoso con el medio ambiente.
103
104
Publicación Nº4
Removal of polar UV stabilizers in biological wastewater treatments

and ecotoxicological implications
Por
D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló
en
Chemosphere, vol. 119, pp. S51-S57, 2015
Atención¡¡
el articulo citado, deben consultarse en la web del editor
105
Publicación Nº 5
Ecological risk assessment associated to the removal of endocrine-

disrupting parabens and benzophenone-4 in wastewater treatment
Por
D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló
en
Journal of Hazardous Materials, vol. 310, pp. 143-151, 2016
Atención¡¡
113
Publicación Nº 6
Re-inoculation strategies enhance the degradation of emerging

pollutants in fungal bioaugmentation of sewage sludge
Por
C.E. Rodríguez-Rodríguez, D. Lucas, E. Barón, P. Gago-Ferrero, D. Molins-Delgado,
S. Rodríguez-Mozaz, E. Eljarrat, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, G. Caminal, T. Vicent,
en
Bioresource Technology, vol. 168, pp.180-189, 2014
Atención¡¡
Por razones de copyright, las páginas 124 a 134 de la tesis, que
contienen el artículo citado, deben consultarse en la web del editor
123
Publicación Nº 7
Single and joint ecotoxicity data estimation of organic UV filters and
nanomaterials toward selected aquatic organisms.
Urban groundwater risk assessment
Por
D. Molins-Delgado, P. Gago-Ferrero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló
en
Environmental research, vol.145, pp.126-134, 2016
Atención¡¡
135
3.2 Discusión
En las Publicaciones Nº 4 y Nº 5 se describen las emisiones de benzotriazoles, UV-Fs y

conservantes al medio acuático. Las metodologías analíticas aplicadas en ambos estudios son
similares a las descritas en la sección 2.2.1 del Capítulo II. Las aguas residuales, en particular
los influentes, poseen generalmente concentraciones superiores a las que se encuentran en las
aguas ambientales naturales (Tabla 1) y suelen poseer concentraciones de material particulado
en suspensión superiores, por lo que el filtrado de las aguas ha de ser exhaustivo y la dilución de
la matriz en agua HPLC suele ser necesaria.
Existen también diferencias respecto a las propiedades fisicoquímicas entre las distintas familias
de PCPs consideradas. A diferencia de los trabajos discutidos en el Capítulo II, los conservantes
y los UV-Fs incluidos en la publicación Nº 5 requieren energías de ionización negativas para su
detección. Esto se debe a la dificultad de las moléculas para formar iones de carga positiva; su
ionización requiere de la pérdida de protones, por lo que el análisis simultáneo de los compuestos
en positivo y negativo no es posible con la instrumentación disponible.
Los análisis descritos en ambas publicaciones se realizaron bajo una configuración en línea
mediante SPE-HPLC-MS/MS con fuente de ionización ESI. La cantidad de muestra fue
igualmente reducida, en concreto a 5 ml, y se mantuvieron las ventajas ya descritas en la sección
2.2.1 para el análisis de aguas superficiales. En cuanto al uso de patrones internos, para la familia
de los parabenos se recurrió al estandard deuterado BzPB-d4.
En el caso del análisis de UV-Fs en lodos de depuradora, Publicación Nº 6, éste se realizó

siguiendo la metodología desarrollada previamente en nuestro grupo por Gago-Ferrero et al. [89].
Se partió de muestras de 1 g. de lodos liofilizados a los que se les aplicó PLE para extraer y
purificar los analitos. Los extractos finales fueron analizados mediante HPLC-MS/MS.
El problema de la contaminación cruzada es importante. Puesto que las concentraciones

presentes en las muestras de fangos de depuradora suelen ser elevadas, el efecto memoria de
la columna cromatográfica puede ser mayor. En este sentido se han de tener en cuenta una serie
de precauciones a la hora de realizar sesiones de análisis de larga duración con el fin de mantener
tanto la columna cromatográfica como el resto de equipo de separación y análisis en las mejores
condiciones operacionales posibles.
145
El efecto de la matriz es un factor clave a tener en cuenta en muestras más complejas, puesto
que pueden incrementar o disminuir la señal de los analitos en estudio. Para solucionar este
problema, la utilización de rectas de calibrado en matriz es aconsejable, puesto que minimiza la
contribución de la matriz al encontrarse recta y muestra en las mismas condiciones. La utilización
de blancos durante todo el proceso, de estándares de control y la adición de etapas de limpieza
del equipo, todo ello intercalado durante la totalidad de las secuencias de análisis, es más crítico
que al tratar muestras relativamente “limpias” de aguas naturales e incluso sedimentos.
3.2.2 Eliminación
La eliminación de los contaminantes orgánicos mediante los tratamientos aplicados en las EDARs
depende enormemente de sus propiedades fisicoquímicas. Los compuestos más lipofílicos
acaban siendo retenidos en los lodos, pero el proceso, lejos de lo ideal, no tiene la misma eficacia
para todos los contaminantes. En tiempos recientes, con el auge del estudio de los contaminantes
emergentes, ha quedado patente que los procesos de depuración actuales de las aguas
residuales no son lo suficientemente efectivos como para eliminar este tipo de contaminantes,
siedo además, muy variable en sus tasas de eliminación
También resulta evidente que no hay dos EDARs iguales, y que el grado de depuración de las
aguas depende del tipo de aguas residuales que trata y de los parámetros operacionales de los
tratamientos que se aplican en las mismas. Por otra parte, el estudio de los lodos ha demostrado
que la degradación de muchos de estos contaminantes no se lleva a cabo, sino que simplemente
son adsorbidos en los biosólidos por lo que, sin un correcto tratamiento posterior de éstos, los
contaminantes retenidos pueden ser devueltos al medio acuático.
Las muestras provenieron de Cataluña y corresponden a EDARs localizadas a lo largo de todo el

territorio. En las Publicaciones Nº 4 y Nº 5 se estudiaron las concentraciones de benzotriazoles y
parabenos en aguas residuales, influente y efluente, así como la eliminación de éstos en todas.
Se incluyen además los resultados obtenidos en las EDARs del área metropolitana de Barcelona
para UV-Fs y benzotriazoles de la Publicación Nº 1. La Figura 3 muestra las concentraciones de
PCPs en el influente y en el efluente de las diferentes depuradoras estudiadas.
Al estudiar los influentes de Cataluña se observa que las concentraciones de BZT y MeBZT son
mayores que las del resto de PCPs. Como se ha comentado en los capítulos anteriores, estos
compuestos tienen diversas aplicaciones gozan de un amplio uso y persistencia, los que
explicaría las altas concentraciones de benzotriazoles.
146
a)
2000 10000
47.143
1800 9000
1600 8000
Concentración(ng l-1)
Concentración(ng l-1)
1400 7000
1200 6000
1000 5000
800 4000
600 3000
400 2000
200 1000
0 0
Compuesto Compuesto
b)
250 12000
16,933
10000
200
Concentración (ng l-1)
Concentración (ng l-1)
8000
150
6000
100
4000
50
2000
0 0
Compuesto Compuesto
Figura 3. Concentracions de PCPs en aguas residuales de las publicaciones incluidas en la presente Tesis. (a) Influente; (b)
Efluente. Se muestran aquellos compuestos presentes en cada matriz.
Sus concentraciones medias son altas (1.213,5 ng l-1 para BZT y 3.593,4 ngl-1 para MeBZT), pero
sus concentraciones pueden variar 4 órdenes de magnitud dependiendo de la EDAR. Las
concentraciones más altas correspondieron a zonas de alta densidad poblacional, lo que indicaría
su relación con el extenso uso de estos compuestos en nuestro día a día. El valor más alto de
147
concentración de los dos estudios es 47.143 ng l-1 y corresponde a la zona de Rubí, en el área
metropolitana de Barcelona. La zona industrial de Rubí es una de las más importantes a nivel
estatal, puesto que concentra 12 polígonos industriales con una alta diversificación [178].
Respecto a los otros PCPs, las concentraciones medias más altas correspondieron a BP4 (984,0
ng l-1), MePB (801,0 ng l-1) y PrPB (696,0 ng l-1). Los tres compuestos son bastante hidrofílicos y
solubles en agua. Sus concentraciones fueron superiores en las zonas con mayores núcleos
urbanos, indicando, como en el caso anterior, su uso habitual por la población. Las
concentraciones más altas de BP4 correspondieron al área metropolitana de Barcelona, mientras
que las mayores concentraciones de parabenos se determinaron en las aguas residuales de
Lérida. MePB y PrPB son conservantes también usados en el ámbito alimentario y farmacéutico,
por lo que su presencia puede estar relacionada con la producción de alimentos e incluso
fármacos.
Con respecto a los UV-Fs, sus concentraciones medias oscilaron entre 7,7 y 355,9 ng l-1. BP1 y
BP3 fueron los dos UV-Fs encontrados en mayor proporción y se detectaron concentraciones de
los metabolitos 4HB y 4DHB. Los valores de UV-Fs de la Publicación 1 provienen del área
metropolitana de Barcelona, por lo que su uso por la población se identifica como su origen. No
se tienen datos de las EDARs que tratan las aguas de Barcelona, pero es de esperar que sean
superiores dada la mayor densidad poblacional y el patrón observado para benzotriazoles,
parabenos y BP4.
Las concentraciones de UV-Fs del efluente mostraron un perfil similar al del de las de entrada.
Aquellos compuestos menos lipofílicos siguieron encontrándose a concentraciones mayores. BZT
y MeBZT presentaron concentraciones medias de 363,3 y 2.000 ng l-1 respectivamente, pero sus
valores máximos fueron entre uno y dos órdenes de magnitud superiores. Por otra parte, la
concentración media de BP4 fue de 487,0 ng l-1 y su valor máximo de 1080,0 ng l-1. Los otros UV-
Fs, más lipofílicos, presentaron concentraciones medias inferiores, entre 10,9 y 34,6 ng l-1, siendo
BP1 y BP3 los de mayor concentración. Los metabolitos de la BP3 siguieron estando presentes
después del tratamiento, aunque en la mayor parte de los casos sus niveles fueron menores a
los respectivos límites de cuantificación del método. En el caso de los parabenos, su eliminación
fue prácticamente completa, aunque en algunos casos se observaron en el efluente por debajo
del límite de cuantificación respectivo.
La Figura 4 muestra las tasas de eliminación de los PCPs en las EDARs estudiadas. A excepción
de los parabenos, cuya eliminación, como se comentado es prácticamente total en todas las
148
EDARs, la eliminación de estos contaminantes es muy variable, especialmente para los más
hidrofílicos.
120
100
Eliminación (%)
80
60
40
20
Compuesto
Figura 4. Eliminación (%) de PCPs en EDARs.
En el caso de las benzotriazoles, se observaron grandes variaciones, incluso en aquellas en las

que tenemos datos de dos épocas diferentes. Por lo general la eliminación de estos compuestos
osciló entre el 4 y 95 %, con valores generalmente más altos para BZT que para el resto de
compuestos. La eliminación de las benzofenonas fue variable. BP1 presentá una eliminación
media del 88% y BP3 del 84%. Por su parte, BP4, presentó las eliminaciones más bajas de todos
los UV-Fs estudiados, con con un valor medio de 48 %. EtPABA es menos lipofílico y su
eliminación media lo refleja (75%), mientras que 4MBC presentó una eliminación prácticamente
total.
En varias EDARs las concentraciones en el influente fueron inferiores a las del efluente para BZT.
MeBZT, BP4, 4DHB, 4MBC y EtPABA. A excepción de 4MBC, todos estos PCPs son solubles en
agua y poco lipofílicos, por lo que podría estar relacionado con sus propiedades fisicoquímicas,
pero en el caso de las benzotriazoles, donde tenemos datos en 5 EDARs en dos periodos de
tiempo diferente, se observan altas variaciones en su eliminación, pudiendo oscilar desde
prácticamente eliminación nula a una eliminación de casi el 90 %.
BP4 tiene un aporte neto por parte de la EDAR de la Llagosta de más del 200 % respecto a su
entrada, EtPABA presenta aportes que oscilan entre cerca del 150 % y el 100 % en dos EDARs
del área metropolitana de Barcelona, la EDAR de Rubí emite cerca de un 50 % más de 4DHB
que el que recibe, y la EDAR de Terrasa emite un 90% más de EtPABA del que recibe.
149
Los muestreos se realizaron con muestras compuestas a lo largo de todo el día, teniendo en
cuenta el tiempo de retención hidráulica de cada EDAR para minimizar la variabilidad temporal
en las concentraciones de contaminantes. En el caso de las eliminaciones negativas se sugiere
que su origen es la biodegradación de moléculas más complejas. Por ejemplo, para las
benzotriazoles, se cree que el aumento de las concentraciones puede ser debido a ruptura de
complejos formados o a procesos de transformación de moléculas más complejas o
desconjugación de metabolitos. Procesos similares pueden estar involucrados en el incremento
de las concentraciones de BP4 y 4DHB.
La razón por la cual existen eliminaciones negativas de los compuestos en algunas depuradoras
y en otras no, y que esto ocurra en la misma depuradora en distintos periodos de tiempo no está
clara. Se sospecha que debe estar relacionado con los parámetros operacionales de la
depuradora. Las muestras de la Publicación Nº 4 provienen de junio de 2011 mientras que los de
la Publicación Nº 1 son de febrero del 2014, por lo que la diferencia en el tiempo y en la estación
también puede tener algo que ver.
3.2.3 Emisiones al medio acuático a través de la descarga de efluentes de las EDARs
Se ha discutido la aportación tan variable de PCPs al medio ambiente a través de los efluentes
de EDARs. El cálculo es una estimación tomada a partir de los valores obtenidos en las
Publicaciones Nº 1, Nº 4 y Nº 5. Para ello se toman las concentraciones determinadas de PCPs
en el efluente, el volumen de agua tratada por día y la población servida de cada EDAR. Es
conocido que la composición de los efluentes varía cada hora, diariamente y estacionalmente,
por lo que la estimación de estos valores busca únicamente mostrar la magnitud de las emisiones.
En la Figura 5 se muestra la emisión anual estimada de PCPs a través del efluente de todas las
Publicaciones incluidas en esta Tesis.
Puesto que los compuestos más lipofílicos se eliminan mejor en los procesos actualmente
aplicados, la emisión anual por habitante no supera los 1,6 mg año-1 hab-1. Entre ellos, BP1, BP3
y EtPABA son los PCPs emitidos en cantidades más variadas, con medias que se encuentran
por debajo de los 0.2 mg año-1 hab-1 y un rango de emisión, dependiendo de la EDAR, que oscila
un orden de magnitud.
Estos valores son relativamente bajos si se comparan con los compuestos más polares. BP4, la
benzofenona más soluble de las estudiadas, tiene emisiones que oscilan en un rango de dos
ordenes de magnitud, con una media de 3,7 mg año-1 hab-1 y alcanzando valores próximos a los
15 mg año-1 hab-1. En ambos casos, estas emisiones por cápita son entre un orden y dos ordenes
150
de magnitud inferiores a los reportados para otros compuestos (bisfenoles, edulcorantes y
biocidas) en EDARs de zonas urbanas coreanas densamente pobladas [179, 180].
1.6 50
182
95
45
1.4
40
1.2
35
mg año-1 hab-1
mg año-1 hab-1
1
30
0.8 25
20
0.6
15
0.4
10
0.2
5
0 0
BP1 BP3 4MBC EtPABA BP4 BZT MeBZT
Compuesto Compuesto
Figura 5. Cantidades de los contaminantes emitidas anualmente por habitante a través del efluente en las depuradoras de
Cataluña.
La pobre eliminación de BZT y MeBZT queda patente también en sus emisiones estimadas al
medio. La media de emisión de BZT es inferior a la de BP4, con un valor de 3,2 mg año -1 hab-1,
pero su variabilidad dependiendo de la EDAR hace que sus emisiones oscilen 3 ordenes de
magnitud, pudiendo alcanzar valores próximos a los 200 mg año-1 hab-1. MeBZT tiene una media
de emisiones de 18,7 mg año-1 hab-1, y en las estimaciones presentadas se han obtenido valores
máximos próximos a los 100 mg año-1 hab-1.
Las concentraciones de PCPs presentadas en la Tabla 1 tienen valores similares a los aportados
en las Publicaciones Nº 1, Nº 4 y Nº 5, y las eliminaciones se encuentran en el mismo orden. Se
puede afirmar que las emisiones de PCPs en otras zonas pueden presentar órdenes de magnitud
similares, pero la falta de estudios al respecto impide a poder ofrecer una comparación directa.
Los valores de masa estimados de PCPs pueden parecer bajos a simple vista, pero en zonas de
elevada densidad poblacional la cantidad total emitida al medio ambiente puede alcanzar valores
del orden de los kilogramos. Esto explica que las concentraciones de PCPs en las proximidades
de los nucleos urbanos y las EDARs presenten concentraciones de media más elevadas, puesto
que, debido a la cercanía a la fuente de emisión, el efecto de dilución causado por las aguas
naturales no ha tenido tiempo de tener lugar.
151
Como se comentó en el Capítulo I, se espera que el consumo de PCPs vaya en aumento en los
próximos años, por lo que es esperable que las emisiones al medio sean superiores. Ante la falta
de una base sólida de conocimiento respecto a los posibles efectos adversos que los PCPs
pueden causar en el medio ambiente, es necesario desarrollar nuevas estrategias de tratamiento
de aguas residuales y lodos para favorecer su completa eliminación.
3.2.4 Biodegradación de PCPs en lodos de EDAR mediante Trametes versicolor
En esta sección se discute un proceso de tratamiento de biodegradación de los lodos de EDAR

en el cual éstos se exponen al hongo Trametes versicolor para eliminar residuos de UV-Fs.
La selección del hongo Trametes versicolor reside en su capacidad para biodegradar lignina y
compuestos fenólicos. Los procesos metabólicos de oxidación que el hongo lleva a cabo se basan
en la no especifidad de sus enzimas, cuya función es la de catalizar procesos de oxidación
mediante radicales. Esta no especificidad permite al hongo degradar compuestos similares como
los PCPs. Su aplicabilidad se ha estudiado en aguas residuales y lodos de EDAR [181].
En cuanto a los PCPs, la aplicabilidad de este hongo y otros de la misma familia ha sido probada
para la eliminación de UV-Fs [182, 183], fragancias [184, 185], biocidas [186] y conservantes
[187]. En muchos casos, el resultado final de la biodegradación es la formación de los metabolitos
oxidados de los contaminantes en cuestión, con la consiguiente reducción del efecto estrogénico
del compuesto original. No obstante, la falta de información detallada sobre los posibles efectos
adversos de los metabolitos es motivo de procupación.
Todos estos estudios surgen ante la necesidad de asegurarse que los contaminantes emergentes
más persistentes no sean enviados de vuelta al medio ambiente. Los lodos de depuradora tienen
varios destinos una vez generados. Pueden usarse como fuente de biogás tras un proceso
digestivo, para producir compostaje, aplicarse directamente en explotaciones agrícolas como
abono o disponer de ellos en incineradoras de residuos o vertederos. El reciclado de los lodos
requiere de mejores controles para asegurarse que los contaminantes más recalcitrantes no sean
devueltos al medio ambiente y entren en la cadena trófica, expandiendo su impacto.
En los estudios previos [182, 188, 189] se descubrió que Trametes versicolor era capaz de
degradar los UV-Fs BP1, BP3, 4MBC, OC y EHMC. Uno de estos estudios [182] indica que éste
puede eliminar eficazmente BP1 y BP3 más eficaztemente (cerca del 99 % de eliminación) que
con los procesos de degradación mediante la exposición de los lodos a la radiación UV. Los
experimentos previamente conducidos demostraron que el 95% de BP1 presente en la muestra
de lodo fortificada fue eliminada tras 2 h, la práctica totalidad de la BP3 tras 8 h, y el 87 % de
152
4MBC antes de 24 h de tratamiento. La eliminación se llevó a cabo mediante procesos
metabólicos, al poderse identificar los metabolitos más comunes de las benzofenonas. Todo ello
indica que la eliminación de los compuestos se obtuvo en una fracción de tiempo mucho menor
que mediante procesos de fotodegradación.
En dichos estudios, los experimentos se realizaron en condiciones estériles por lo que su

aplicabilidad en medios donde se encuentran otros organismos no había sido aún demostrada.
La Publicación Nº 6 exploró la reinoculación del hongo en medios no estériles, expandiendo
potencialmente el rango de aplicación de Trametes versicolor a las condiciones operacionales de
las EDARs.
Para el estudio se usaron lodos de la EDAR del Prat de Llobregat. Dicha planta realiza un
tratamiento estándar de digestión anaeróbica de los lodos y secado térmico. Los lodos estudiados
se obtuvieron tras el final del proceso con un contenido del 7 % de agua. Los lodos fueron
caracterizados utilizando la metodología descrita en la sección 3.2.1. Los resultados de la
caracterización de las muestras en las distintas etapas del estudio se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7. Concentraciones de UV-Fs en lodo de EDAR del Prat de Llobregat.
Concentración lodos Concentración lodos

(ng g-1 dw) Reinoculación (ng g-1 dw)
Tiempo (d) 0 42 22 42
R1a 699,38 486,88
BP3 1.600 566,25
R2b 977,70
R1 391,25 390,00
4HB 700,42 692,50
R2 846,50
R1 2.956,25 1.350,00
4MBC 11.043,75 4.062,50
R2 2.457,97
R1 183.125 44.750,00
OC 383.125,00 223.187,50
R2 193.045,77
a Reinoculación con una suspensión del hongo.
b Reinoculación con el hongo precultivado sobre pellets de paja.
La caracterización inicial (t = 0 d) muestra la presencia de 4 UV-Fs. Se observó que las

concentraciones aumentan a medida que se incrementan sus lipofilicidades
(4HB<BP3<4MBC<OC). El 4HB, metabolito de la BP3, se determinó a niveles de 0,7 µg g -1 dw.
Puesto que su presencia está relacionada con procesos metabólicos, ésta puede deberse al
proceso inicial de digestión al que fueron sometidos en la EDAR. Por otra parte, BP3 alcanzó
concentraciones de 1,6 µg g-1 dw, 4MBC llegó a los 11 µg g-1 dw y OC de 383 µg g-1. Estos niveles
están en línea con las mostradas en la Tabla 1 para UV-Fs y otros PCPs. En este sentido, la
153
retención de 4MBC y OC explica su ausencia en concentraciones equiparables a las de otros
PCPs en el medio acuático natural, como se ha discutido en el Capítulo II.
El estudio de biodegradació se realizó en biopilas. La duración del experimento fue de 42 días y

la temperatura fue de 25 ºC y la mezcla se mantuvo húmeda y homogeneizada durante todo el
proceso. El hongo se cultivó en una suspensión acuosa que contenía pellets de paja trituradas
esterilizadas durante 7 días a 25 ºC.
Se tomaron muestras a tiempo inicial, 22, 29, 36 y a los 42 días para caracterizar las
concentraciones de contaminantes presentes. Las dos estrategias de reinoculación son las
siguientes: la primera estratégia (R1) se basaba en la reintroducción del hongo al lodo desde una
suspensión sin su cultivo previo, mientras que las segunda (R2) es la reinoculació de los hongos
precultivado bajo las concentraciones iniciales. Ambas se ejecutaron a partir del día 22.
Tal como se describe en la Publicación Nº 6, la implantación del hongo en medios noestériles no

tenía lugar si no se acompañaba de la adición de sustratos lignocelulosos. Por otra parte, la
colonización del hongo en lodos previamente secados se consideraba existosa debido a la baja
proliferación de bacterias.
El primer tratamiento de los lodos con los hongos durante los primeros 22 días, resultó en una
eliminación de un 22 % respecto a las concentraciones iniciales de UV-Fs determinadas. Se
observó que la eficacia de la eliminación de los UV-Fs fue inferior a la de los fármacos y
retardantes de llama (69 y 67 % respectivamente) incluidos en el mismo estudio. Tras la
reinoculación del hongo a los lodos, R1 ofreció reducciones globales en la concentración de los
compuestos estudiados del 80%. Por otra parte, R2 fue más ineficaz en la eliminación de los
contaminantes, siendo 4MBC el único de los contaminantes que presentó concentraciones
menores.
Los resultados obtenidos para la eliminación de OC son positivos. La eliminación tras la aplicación
de RS1 produjo una reducción del 60% en la concentración, elevando la eliminación global para
este compuesto en un 81 %. Este resultado es positivo teniendo en cuenta que otros estudios
anteriores sin lodos estériles obtuvieron resultados similares en reactores de biopila [188] y
mejores que en reactores de lodo líquido [189]. La eliminación de BP3 ya fue demostrada en el
estudio previo [182] y los experimentos llevados a cabo en la Publicación Nº 6 demuestran la
buena eliminación con reinoculación, especialmente con la R1.
Por otra parte, las estrategias de reinoculación no suponen una mejoría en la eliminación de
4DHB, alcanzando valores de eliminación globales del 8 %. La pobre eliminación de este
154
compuesto ha sido previamente observada en los reactores de lodo estéril líquido [189]. Por su
parte, 4MBC fue el único de los compuestos estudiados cuya eliminación prosiguió
independientemente de la estrategia proseguida, aunque ésta fue baja (entre el 7 y el 24%, R1 y
R2 respectivamente),
En general, la adición del paso de reinoculación conlleva rendimientos más altos para la
eliminación de UV-Fs. La R1 demostró ser la más efectiva de las dos probadas. La adición de la
suspensión de Trametes versicolor a los lodos presenta ventajas respecto al uso de la estrategia
R2, entre ellas los costes. El precultivo de los hongos en sustrato de celulosa es más caro, por lo
que R1 presenta un balance coste/eficacia superior. La duración del tratamiento es otro factor
importante. En este estudio se demostró que 42 días, pese a ser suficiente para la degradación
de fármacos, no es suficiente para la eliminación total de los UV-Fs de los lodos.
Dada la problemática existente con la presencia de contaminantes en los lodos debido a su

posterior vida útil, la adición de un tratamiento de biodegradación basada en la colonización de
los lodos con Trametes versicolor es viable. La posibilidad de utilizar estrategias de reinoculación
sobre lodos no estériles presenta un avance respecto a su futura aplicabilidad. Bajo esta premisa,
se requieren más estudios para estudiar la aplicabilidad del hongo a otros contaminantes
emergentes. Queda pendiente optimizar el periodo de tiempo necesario para asegurarse que la
eliminación de los contaminantes y sus metabolitos es total. También se han de realizar estudios
para identificar los metabolitos generados por el hongo y estudiar los potenciales efectos
adversos que éstos pueden conllevar.
3.2.5 Ecotoxicología de los PCPs
La presencia de estos compuestos en el medio ambiente es ya de por sí materia de preocupación

debido a los potenciales efectos adversos que peuden causar sobre los ecosistemas, pero ésta
se ve acrecentada por la falta de conocimiento referente a los posibles efectos ecotoxicológicos.
Como se comentó en el Capítulo I, en Europa desde la entrada en vigor del reglamento REACH
en 2007 es necesario proporcionar información acerca de la ecotoxicidad de cualquier nuevo
compuesto sintetizadoc cuya aplicación busque fines comerciales a fin de registrarlo para
asegurar que no suponen un riesgo ambiental. En el caso de los PCPs y pese a su extenso uso,
los estudios realizados son a día de hoy escasos, y se limitan a un número limitado tanto de
compuestos como de organismos acuáticos. En la Tabla 3 se recogen algunos de los datos
ecotoxicológicos disponibles hasta la fecha.
155
Con el fin de aportar nueva información de toxicidad ambiental de los PCPs, se llevaron a cabo
dos estudios dentro del marco de la presente Tesis. En la Publicación Nº 7 se caracterizó la
toxicidad de UV-Fs, biocidas y conservantes. La Tabla 8 recoge los valores ecotoxicológicos
obtenidos en ambos estudios.
Los organismos seleccionados para el estudio de las toxicidades agudas están relacionados con
el medio acuático. Todos ellos sirven de bioindicadores para estudiar la calidad del medio, y todos
ellos aseguran resultados fiables en poco tiempo.
En este caso, la Daphnia magna sirve de representante de los dáfnidos, organismos que se
pueden encontrar prácticamente en cualquier masa de agua. Su tiempo de incubación es corto
al igual que su ciclo vital, y el estudio de los efectos ecotoxicológicos es fácilmente observable,
puesto que se centra en la inmovilización/mortandad a las 48 h de los individuos expuestos a los
compuestos químicos seleccionados.
La Raphidocelis subcapitata y el Phaeodactylum tricornutum son algas verdes. La primera habita

aguas continentales, mientras que la segunda es nativa de las aguas marinas. Las algas verdes
se encuentran en los niveles tróficos más bajos de los ecosistemas, por lo que cualquier variación
en su desarrollo es un buen indicador de la calidad de sus aguas. La inhibición del crecimiento
de las algas verdes es considerada el criterio de toxicidad, y su medidad se realiza
espectrofotométricamente. Su cultivo y mantenimiento es rápido y sencillo, y ofrece resultados
fiables en 72 h.
La Vibrio fischeri es una bacteria fotolumínica que habita medios marinos. Presenta la
característica de ser luminiscente, y su sensibilidad a los cambios ambientales es alta. Su
manipulación y cultivo ha de ser cuidadosos, puesto que no tolera bien altas temperaturas.
Surespuesta a la presencia de compuestos xenobióticos se puede apreciar a los 15 min del inicio
del bioensayo bajo el criterio de disminución de la luminiscencia producida.
Los bioensayos utilizados están estandarizados para garantizar la fiabilidad de los resultados.
Las normas ISO que rigen estos tests son las siguientes: ISO 6341 (Daphnia magna), ISO 8692
(Raphidocelis subcapitata), ISO 10253 (Phaeodactylum tricornutum) e ISO 11348-3 (Vibrio
fischeri). En ellas se estipula el procedimiento, los objetivos y como se han de interpretar los
resultados.
156
Tabla 8. Valores de EC50 determinados. En negrita, el valor de ecotoxicidad de referencia del test según las especificaciones del
mismo.
Organismo Criterio Categoría Compuesto Tiempo EC50 (mg l-1)

BP1 24, 48, 72 h 7,2; 5,2; 3,9
BP3 24, 48, 72 h 2,7; 1,9; 1,6
BP4 48, 72 h 30,4; 25,9
4HB 24, 48, 72 h 20,5; 19,3; 16,7
EtPABA 24, 48, 72 h 11,2; 6,8; 5,0
UV-Fsa ODPABA 24, 48, 72 h > Solubilidad
EHMC 24, 48, 72 h 4,9; 3,4; 2,9
Daphnia magna Inmobilización
4MBC 48, 72 h 6,2; 2,3
BZT 24, 48, 72 h >50
Bio.b
MeBZT 24, 48, 72 h >50
Nano.c TiO2 24, 48, 72 h 20; 3,1; 0,05
MePB 24, 48, 72 h 54,04; 32,5; 8,9
Cons.d PrPB 24, 48, 72 h 18,7; 3,8; 2,3
BzPB 24, 48, 72 h 33,6; 1,35; 0,6
Phaeodactylum Inhibición del UV-Fs Nano. TiO2 24, 48, 72 h 7,8; 13,6; 2,27
tricornutum crecimiento Cons. BzPB 24, 48, 72 h 21,9; 28,5; 10,6
BP1 48, 72 h 13,3; 10, 5
EtPABA 24, 48, 72 h > 25
ODPABA 24, 48, 72 h 0,07; 0,05; 0,03
Raphidocelis Inhibición del
UV-Fs EHMC 24, 48, 72 h 3,7; 2,1; 1,8
subcapitata crecimiento
4MBC 24, 48, 72 h > Solubilidad
BZT 24, 48, 72 h >50
Bio.
MeBZT 24, 48, 72 h >50
4DHB 15, 30 min 9,9; 9,9
Vibrio fischeri Bioluminiscencia UV-Fs
EtPABA 15, 30 min 12,6; 13,2
a
Filtros UV
b
Biocidas
c
Nanomaterial
d
Conservantes
El estudio de los efectos ecotoxicológicos de una substancia es relativamente simple, pero

presenta una contrapartida y es su elevado coste, a no ser que se disponga del material necesario
para cultivar y mantener los diferentes organismos en el laboratorio. Los experimentos dependen
en gran medida de los precios estipulados por los diferentes proveedores, lo que implica que un
estudio de ecotoxicidad que abarque un grupo amplio de compuestos puede fácilmente incurrir
en sobrecostes. Este fue uno de los principales puntos en contra presentados por el sector
químico europeo durante la implantación del REACH [190]. Este mismo motivo obligó a limitar el
número de compuestos de exposición a los organismos en los estudios aquí discutidos.
En general se observa que las EC50 (valores de concentración indicados a lo largo de toda la
sección) calculadas son del orden de los pocos mg l-1 en todos los organismos expuestos. Los
compuestos menos lipofílicos (BP4, BZT, MeBZT y MePB) cuyas concentraciones en el medio
han sido generalmente altas, presentan también umbrales de toxicidad más altos frente a la
Daphnia magna; 30,4 mg l-1 para BP4, >50 mg l-1 para ambos benzotriazoles y 32,5 mg l-1 para
157
MePB. Este patrón se observa nuevamente en el alga Raphidocelis subcapitata para el caso de
las benzofenonas BP1, BP3 y 4HB. Por orden ascendente de Log Kow, 4HB presenta la menor
toxicidad (19,3 mg l-1), seguida de BP1 (5,2 mg l-1) y de BP3 (1,9 mg l-1).
Todo ello parece indicar que la toxicidad depende en gran medida de su potencial para ser
absorbidos en los tejidos biológicos. Esto está relacionado con la presencia de compuestos poco
lipofílicos en tejidos vivos; los compuestos de menor Log Kow presentarían una peor absorción en
el organismo, favoreciendo una rápida excreción.
En Daphnia magna, EHMC (3,4 mg l-1) y 4MBC (6,2 mg l-1) son compuestos más lipofílicos que
las benzofenonas, por lo su toxicidad ha de estar relacionada con su estructura molecular. Así
mismo, capacidad de metabolización de éstos por parte de los organismos puede generar
metabolitos que favorezcan la excreción o la transformación en compuestos menso nocivos.
Los conservantes MePB, PrPB y BzPB, muestran los mismos patrones. La toxicidad aumenta a
medida que aumentan la longitud de la cadena alquílica del compuesto (1,35 – 32,5 mg l-1). Esto
había sido observado anteriormente al evaluar su actividad estrogénica [145].
Por otra parte, el ODPABA no presenta toxicidad alguna para la Daphnia magna, pero mostró los
valores de toxicidad más altos en Raphidocelis subcapitata. Las potenciales diferencias
existentes a nivel metabólico entre ambas especies es la razón de estas diferencias, mientras
que el EtPABA presenta mayor toxicidad aguda en microcrustaceos que en bacterias y en algas.
Respecto al nanomaterial de base metálica TiO2, se observan niveles de toxicidad similares tanto
en Daphnia magna (3,1 mg l-1) como en Phaeodactylum tricornutum (2,3 mg l-1). La toxicidad del
TiO2 puede tener un origen similar a la observada en estudios de nanoparticulas metálicas como
Ag o Au, en los que la alteración de la permeabilidad de la membrana celular y los daños a la
misma parecen ser los responsables de la mayor parte de la toxicidad que causan en los
organismos vivos [115, 114].
En todos los casos la toxicidad de una sustancia parece aumentar a medida que organismo y
compuesto se encuentran más íntimamente unidos, sugiriendo procesos de sensibilidad química.
Se sugiere que en estudios futuros se lleven a cabo investigaciones enfocadas a conocer los
mecanismos que causan la toxicidad de los PCPs en organismos vivos.
3.2.6 Mezclas binarias
Uno de los mayores problemas que existe al respecto de la toxicidad de las substancias químicas
es la falta de estudios sobre los efectos causados por la presencia de dos o más contaminantes
158
simultáneamente. Como se ha mostrado a lo largo de los capítulos II, III y IV, la presencia de
PCPs en la mayoría de casos se extiende a la presencia simultánea de varios compuestos. A
todo esto, habría que sumarle la presencia de toda clase de contaminantesde otro tipo tales como
insecticidas, fármacos, metales pesados, también presentes en el medio. Esto hace necesario el
estudio de mezclas de compuestos para determinar la toxicidad conjunta.
En la Publicación Nº 7 se realizó este tipo de estudio para UV-Fs, conservantes y nanomateriales.

Por las razones discutidas en la sección anterior, los estudios se limitaron a un solo organismo,
Daphnia magna, y a un número limitado de compuestos.
La hipótesis de partida en estos estudios fue la de adición. Se tomaron los valores de EC50 de los
dos compuestos a exponer conjuntamente y se calcularon las unidades tóxicas equivalentes. El
objetivo tras ello era comprobar si los compuestos a concentraciones menores de las conocidas
que causan un 50% de efecto (inmobilización) eran capaces de producir resultados similares en
mezclas binarias.
Los resultados obtenidos correspondientes a los estudios incluidos en la Publicación Nº 11 se

muestran en la Tabla 9. En ella se puede comprobar que, en todos los casos, comparado con
una incidencia del 50% cuando los compuestos se encuentran en solitario, las mezclas de UV-Fs
orgánicos parecen ser en la mayor parte de los casos inocuos. Estos resultados sugieren un
comportamiento antagónico por los centros de toxicidad; esto es, los UV-Fs compiten y bloquean
el acceso a éstos, reduciendo la toxicidad total de la mezcla.
El mismo efecto se observa para la mezcla de BP3 y BZPB en un estudio actualmente en curso.
BzPB es el más tóxico de los parabenos estudiados, pero la presencia de BP3 parece reducir la
toxicidad de la mezcla a todas las concentraciones.
En cualquier caso, estudios futuros deberían centrarse en investigar lo que aquí se apunta, con
tal de poder entender concretamente que parte de las células se ven afectadas por estos
compuestos y son las causantes de la mortalidad, y cual es la razón de esta competición por los
centros sensibles del organismo.
En ambos estudios, se analizó el efecto de los PCPs en presencia de nanomateriales, yaque los
nanomateriales, especialmente aquellos de base carbono, pueden actuar como vectores para la
introducción de contaminantes al interior del organismo. Existe cierta preocupación sobre la
posibilidad de esta clase de compuestos de atravesar la barrera cutánea y de servir de “Caballo
de Troya” para otros compuestos químicos. El efecto troyano de los nanomateriales está siendo
estudiado en medicina, puesto que puede ayudar a suministrar medicamentos de forma más
159
precisa allí donde es necesario. Esta interesante aplicación de los nanomateriales por
contrapartida representaría un problema mediambiental ya que podría causar un aumento de
toxicidad de determinados contaminantes.
Tabla 9. Resultados de las mezclas binarias de la Publicación Nº 7.
Unidades de
I (%)a Unidades de toxicidad I (%)
toxicidad
BP1 - BP3 BP3 - 4MBC
0,2 0,8 0 0,2 0,8 0
0,5 0,5 13 0,5 0,5 0
0,8 0,2 0 0,8 0,2 10
BP1 - 4MBC BP3 - EHMC
0,2 0,8 0 0,2 0,8 0
0,5 0,5 13 0,5 0,5 0
0,8 0,2 1 0,8 0,2 0
BP1 - EHMC 4MBC - EHMC
0,2 0,8 8 0,2 0,8 0
0,5 0,5 0 0,5 0,5 5
0,8 0,2 0 0,8 0,2 0
BP1 - Nano-Ag BP3 - Nano-Ag
0,2 0,8 100 0,2 0,8 0
0,5 0,5 0 0,5 0,5 0
0,8 0,2 60 0,8 0,2 11
EtPABA - Nano-Ag 4MBC - Nano-Ag
0,2 0,8 73 0,2 0,8 0
0,5 0,5 67 0,5 0,5 0
0,8 0,2 43 0,8 0,2 0
EHMC - Nano-Ag
0,2 0,8 0
0,5 0,5 0
0,8 0,2 0
a Incidencia del efecto
Los valores de los EC50 estimados para los nanomateriales de base carbono fueron de 11 mg l-1,
14 mg l-1 y 20 mg l-1 para el fullereno C60, el MWCNT y el grafeno respectivamente, mientras que
el valor para la nano-Ag fue de 0,095 mg l-1 [191].
Para la determinación de los efectos de las mezclas binarias de nanomaterial – UV-Fs se siguió
el mismo procedimiento. Lo primero que se observó fue que, en el caso de los nanomateriales de
base carbono, la toxicidad de las muestras disminuyó hasta suprimirse completamente. Esto
sugiere que los nanomateriales adsorben sobre su estructura o incorporan en su interior los UV-
Fs. Posteriormente, y tras su entrada en el organismo, no parece existir ningún mecanismo capaz
de revertir este proceso, al menos en la escala temporal del estudio (72 h). De igual manera, esto
160
sugiere que la incorporación de los UV-Fs a la estructura de los nanomateriales de base carbono
reduce la toxicidad de éstos.
Los nanomateriales metálicos, por otra parte, no presentan esta disminución total de toxicidad al
mezclarse con los UV-Fs estudiados. La nano-Ag es un conocido biocida, por lo que su toxicidad
inherente, producida por la generación de cationes Ag+ en el medio de disolución, es capaz de
producir efectos a muy bajas concentraciones. Al mezclar bajas concentraciones de este
nanomaterial con BP1 y con EtPABA se observó un incremento de las toxicidades de las mezclas
frente a la D. magna. BP1 y Nano-Ag mostraron un efecto global aditivo a mayores
concentraciones de cada uno de los compuestos. Un efecto similar fue observado para las
mezclas de TiO2 con BP3 y con BzPB. El hecho de que a igualaldad de unidades de toxicidad el
efecto resultante sea nulo sugiere que la proporción de cada uno de los compuestos involucrados
es un factor determinante de la toxicidad. No obstante, la existencia de efectos sinérgicos entre
diferentes PCPs es probable, dado que este tipo de efecto comportamiento ya ha sido observado
con anterioridad en mezclas binarias de biocidas como TCS y TCC [192].
Por otra parte, la mezcla nano-Ag y EtPABA presenta un incremento de la toxicidad a todas las
concentraciones, pero ésta disminuye a medida que la proporción de EtPABA aumenta. En el
caso de BP3, 4MBC y EHMC, no se observó un incremento significativo de la toxicidad, pudiendo
bloquear la inherente toxicidad del nanomaterial. En estos casos, al igual que ocurría con la
disminución de la toxicidad al incrementar la proporción de EtPABA, parece ser que la adsorción
de los contaminantes sobre la superficie del nanomaterial puede ser suficiente para evitar la
toxicidad de éste. Este efecto también ha sido descrito en bioensayos de mezclas de nano-Ag
con ácidos húmicos [193]. En este caso, los ácidos húmicos se vió que creaban una capa
alrededor del metal, anulando su potencial toxico.
En cualquier caso, todo parece indicar que las mezclas binarias entre UV-Fs y de UV-Fs con
nanomateriales de base carbono causan una reducción del potencial tóxico de los compuestos
involucrados. Sin embargo, en el caso de los nanomateriales metálicos el fenómeno que tiene
lugar no está claro.
La presencia de nanomateriales en el medio, especialmente aquellos metálicos, presenta

presenta una serie de potenciales riesgos para el medio ambiente. Con el desarrollo de técnicas
de tratamiento de aguas como las membranas de microfiltración recubiertas de nanomateriales y
el desgaste de éstas mediante la liberación de cationes [194], se espera que la presencia de
estos materiales en el medio aumente. Es por ello que la interacción entre los nanomateriales y
161
contaminantes emergentes como los PCPs ha de ser mejor estudiada con el fin de asegurarse
que una vez finalizado el proceso la toxicidad sea menor.
3.2.7 Estimación del riesgo ambiental
A lo largo de los Capítulos anteriores se ha discutido la presencia de PCPs en diferentes matrices

ambientales, los mecanismos involucrados en su distribución en el medio ambiente, los focos de
contaminación y su eliminación en las EDARs. Se ha discutido como estos contaminantes se
distribuyen en el interior de un organismo, como se transmiten entre generaciones y el alcance
de su presencia. No obstante, no se ha discutido el riesgo que estos compuestos suponen para
el medio ambiente en escenarios de estudio reales.
En las Publicaciones Nº 1, 2, 4, 5 y 7 se incluyen las estimaciones de riesgo ambiental para las

diversas matrices estudiadas. Los valores calculados han sido compilados en las Figuras 6, 7, 8,
9 y 10 para ofrecer una visión global de todos los casos de estudio.
En la sección 1.4.2 del Capítulo 1, se introdujo el concepto de HQ. Estos valores indican la
posibilidad de riesgo en el ecosistema. Valores de HQ inferiores a 0,5 indican riesgo nulo o bajo,
valores de HQ entre 0,5 y 1 presentan un riesgo moderado y valores de HQ iguales o superiores
a 1 indican una situación de riesgo.
Los valores han sido calculados teniendo en cuenta los datos de toxicidad disponible en la
bibliografía al tiempo de la realización de cada estudio. Para la estimación de los HQs se tomaron
los valores de EC50, LC50 y NOEC más restrictivos para aquellos organismos disponibles. Se
entiende por restrictivo aquellos valores que suponen un EC50 determinado a concentraciones
más bajas, cuando existen más de dos determinaciones para un mismo organismo.
En las aguas superficiales de la Publicación Nº 1 (Figura 6) se observa que las concentraciones

ambientales presentes en los ríos Besòs y Llobregat se encuentran, en su mayoría, por debajo
del umbral de riesgo. La toxicidad aguda de los UV-Fs se halla entre uno y dos órdenes de
magnitud por debajo. Las concentraciones de benzotriazoles, por otra parte, presentan niveles
más preocupantes. Las concentraciones máximas de estos compuestos en las aguas del río
Besòs conllevan valores de HQ próximos a 1. Esto quiere decir que, pese a que siguen por
debajo, la probabilidad de que se generen daños para el ecosistema es moderada, y dado que el
uso de esta clase de compuestos está en aumento, se espera que puedan llegar a superar el
umbral de riesgo. Es posible que, en episodios de bajo caudal (menor efecto dilución de los
contaminantes y mayor proporción de las aguas residuales en los ríos) a lo largo del año, BZT y
MeBZT supongan un riesgo para dáfnidos y colonias bacterianas.
162
Respecto a la toxicidad crónica de los organismos acuáticos a las concentraciones presentes no
se espera situación de peligro en en ninguno de los dos ríos. No obstante, la toxicidad crónica
suele requerir de concentraciones más bajas para generar situaciones de peligro al tener una
mayor exposición temporal, por lo que es posible que existan organismos afectados cuyos efectos
se hagan evidentes a mayor largo plaxo que el que puede simular el bioensayo.
Siguiendo con las aguas superficiales, los niveles de IRs (Publicación 2) en las cuencas de los
ríos europeos no suponen, en la mayor parte de sus cauces, un riesgo para los organismos
seleccionados (Figura 7). En este caso, y ante la ausencia de datos para Bayrepel, se han incluido
los valores de toxicidad estimados por el programa ECOSAR desarollado por la US Environmental
Protection Agency. Los HQs estimados se encuentran entre uno y tres ordenes de magnitud por
debajo de HQ =1. No obstante, existen algunos puntos en los cauces de los ríos Eurotas y Sava
donde las concentraciones actuales constituyen un riesgo moderado - alto para dáfnidos, algas y
peces. Estos puntos se corresponden con zonas donde la presión antropogénica es más elevada
(nucleos urbanos y proximidad de EDARs). En el caso de las aguas del Adigio, las
concentraciones halladas eran las más bajas de los tres ríos estudiados, por lo que el riesgo que
estos compuestos suponen es bajo.
Las concentraciones actuales, respecto a la toxicidad crónica, conllevan un riesgo bajo. No

obstante, las concentracioens de DEET observadas en el curso del río Eurotas suponen un riesgo
entre moderado y alto para las algas verdes.
Se ha de tener en cuenta, especialmente en los ríos Llobregat, Besòs y Eurotas, que la

estacionalidad de las lluvias y las variaciones de caudal de agua juegan un factor importante en
la toxicidad de las aguas. El río Besòs y el Eurotas pasan por épocas de gran escasez de agua,
por lo que de forma puntual se podrían superar los umbrales de riesgo al aumentar las
cocnetraciones de los contaminantes en los ríos.
En la Publicación 7 (Figura 8) se estimaron los HQs para aguas subterráneas de los acuíferos
bajo Barcelona y el río Besòs. En este caso, las concentracioens de PCPs medidas fueron bajas,
y con ello el riesgo que suponen, al encontrarse sus HQs entre cuatro y cinco órdenes de
magnitud por debajo de la unidad.
163
a)
1.E+00
1.E-01
Log HQ
1.E-02
1.E-03
1.E-04
BP3 - D. 4MBC - D. BZT - D. MeBZT - D. BZT - D. MeBZT - D. MeBZT -
magna magna magna magna galeata Galeata V.fischeri
Compuesto - Especie
b)
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
HQ
0.04
0.03
0.02
0.01
0
BP1 - P.promelas EtPABA - P. BP1 - O.mykiss BP3 - O. mykiss 4MBC - O. mykiss
promelas
Compuesto - Especie
Figura 6. Coeficientes de riesgo (HQ) en aguas superficiales para UV-Fs y biocidas (Publicación Nº 1): a) toxicidad aguda, b)
toxicidad crónica.
164
a)
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
Log HQ
1.E-03
1.E-04
1.E-05
1.E-06
Bayrepel - Alga
Bayrepel - Pez
DEET - O. mykiss
DEET - D. magna
Bayrepel - Dafnido
DEET - G. affinis
DEET - C. riparius
DEET - P. subcapitata
DEET - P. phosphoreum
DEET - P. promelas
DEET - O. mossambicus
DEET - V. fischeri
Compuesto - Especie
b)
1.E+01
1.E+00
1.E-01
Log HQ
1.E-02
1.E-03
1.E-04
DEET - D. DEET - Alga DEET - pez Bayrepel - Bayrepel - Bayrepel -
magna Dáfnido Alga Pez
Compuesto - Especie
Figura 7. Coeficientes de riesgo (Log HQ) en aguas superficiales para IRs (Publicación Nº 2): a) toxicidad aguda, b) toxicidad
crónica.
165
1.E+00
1.E-01
Log HQ 1.E-02
1.E-03
1.E-04
1.E-05
BP1 - D. magna BP3 - D. magna 4HB - D. BP4 - D. magna 4MBC - D.
magna magna
Compuesto - Especie
Figura 8. Coeficientes de riesgo (Log HQ) en aguas subterráneas para UV-Fs (Publicación Nº 7).
Las aguas residuales estudiades en las Publicaciones Nº 1, 3 y 4 presentaron elevadas

concentraciones de PCPs y pobres eliminaciones en las EDARs algunos casos, especialmente
de aquellos menos lipofílicos. La Figura 9 muestra el riesgo que los influentes supondrían para el
ecosistema. En este caso, los HQs pueden variar 5 órdenes de magnitud, y en más de un punto
las concentraciones de PCPs suponen un riesgo moderado o alto. De ellos, BZT, MeBZT y PrPB
presentan las concentraciones más preocupantes, al poseer HQ = 1 para dáfnidos, bacterias y
peces.
Si tomamos en consideración las toxicidades derivadas de la exposición crónica, el riesgo es

mucho mayor, con prácticamente todos los PCPs suponiendo un riesgo entre moderado y alto en
diversos influentes. En este caso, los parabenos presentan las concentraciones más
preocupantes, al superar los umbrales de riesgo para dáfnidos y peces. BP3 supone un riesgo
moderado, y el HQ de la BP4 superó la unidad en una EDAR. En el momento de la realización
del estudio no había datos de toxicidad crónica de benzotriazoles, por lo que se desconoce el
riesgo que suponen. No obstante, y dado su carácter biocida, es de esperar que supongan un
riesgo para dáfnidos y bacterias.
De todos los casos de estudio s discutidos en esta memoria, el río Eurotas, la cuenca del río
Iguaçú y la bahía de Guanabara presentan puntos de vertido de aguas residuales sin tratar, por
lo que es de esperar que la contaminación por PCPs esté afectando al ecosistema de forma
visible a la vista de los resultados obtenidos para los influentes en EDARs.
166
Figura 9. Coeficientes de riesgo (Log HQ) de UV-Fs, biocidas y conservantes en influentes (Publicaciones Nº 1, 4 y 5): a) toxicidad
BuPB - O. lapites
PrPB - O. lapites
PrPB - O. lapites
MePB - O. lapites
BuPB - S. trutta
BuPB - P. Promelas
PrPB - P. promelas
BuPB - P. promelas
BuPB - P. leognathi
PrPB - P. leognathi
PrPB - P. promelas
MePB - P. leognathi
BuPB - T. termophila
MePB - P. promelas
PrPB - T. thermophila
MePB - T. thermophila
Compuesto - Especie
BuPB - D. magna
Compuesto - Especie
BuPB - V.fischeri
PrPB- V.fischeri
PrPB - D. magna
MePB - V. fischeri
BuPB - D.magna
MePB - D. magna
PrPB - D. magna
167
MePB - D. magna
4MBC - O. mykiss
MeBZT - P. promelas
BZT - P. promelas
BP4 - O. mykiss
MeBZT - C. dubia
BZT - C. dubia
BP3 - O. mykiss
MeBZT - V. fischeri
MeBZT - D. galeata
BP1 - O. mykiss
BZT - D. galeata
MeBZT - D. magna
EtPABA - P. promelas
BZT - D. magna
aguda, b) toxicidad crónica.

4MBC - D. magna
BP1 - P. promelas
BP4 - D. magna
BP3 - D. magna 1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E-04
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-04
1.E+01
1.E+00
1.E-02
1.E-03
a)
b)
a)
1.E+01
1.E+00
Log HQ
1.E-01
1.E-02
1.E-03
BP3 - D. magna
BP4 - D. magna
4MBC - D. magna
BZT - D. magna
MeBZT - D. magna
BZT - D. galeata
MeBZT - D. galeata
MeBZT - V. fischeri
BZT - C. dubia
MeBZT - C. dubia
BZT - P. promelas
MeBZT - P. promelas
Compuesto - Especie
b)
1.E+00
1.E-01
Log HQ
1.E-02
1.E-03
1.E-04
BP1 - P. promelas
EtPABA - P. promelas
BP1 - O. mykiss
BP3 - O. mykiss
4MBC - O. mykiss
BP4 - O. mykiss
Compuesto - Especie
Figura 10. Coeficientes de riesgo (Log HQ) de UV-Fs, biocidas y conservantes en efluentes (Publicaciones Nº 1, 4 y 5): a) toxicidad
aguda, b) toxicidad crónica.
168
Una vez tratadas las aguas residuales, los efluentes son vertidos al medio. Dada la gran
variabilidad en la eliminación de los PCPs es previsible que sigan existiendo situaciones de riesgo
medio y alto, como se muestra en la Figura 10. Los HQs en aguas tratadas suponen un riesgo
bajo en la mayoría de los casos, incluyendo la BP4. No obstante, BZT y MeBZT sufren
eliminaciones variables y más bien bajas en algunas EDARs, por lo que se vierte al medio una
gran cantidad de estos contaminantes. Es de esperar que en las proximidades de algunos
emisarios las concentracioens de estos compuestas supongan un riesgo para dáfnidos y
bacterias, y un riesgo moderado para peces.
La exposición crónica a estas concentraciones supone un riesgo bajo, siendo BP1, BP4 y 4MBC
los compuestos que mayor riesgo suponen en algunos de los efluentes considerados. Al igual
que en las aguas residuales, la ausencia de datos sobre BZT y MeBZT impide conocer el impacto
que estas benzotriazoles pueden estar causando en el medio.
A lo largo de esta sección se ha mostrado uno de los mayores problemas con los que la
estimación de HQs se topa, y es la de la falta de datos de toxicidad. La bibliografía actual presenta
aún multitud de huecos de información referente a las ecotoxicidades de los PCPs. De los dos
tipos, aguda y crónica, la escasez de datos se la última puede afectar gravemente la
caracterización del riesgo potencial.
No obstante, y como se ha discutido en la sección 3.2.6, estos compuestos no se presentan en

solitario en el medio, por lo que la acción combinada de mezclas de contaminantes hace difícil
predecir el riesgo real al que los ecosistemas se enfrentan. En los próximos años, se espera un
aumento del uso de los PCPs, y ello podría conllevar un incremento en la degradación potencial
del ecosistema.
3.3 Conclusiones
En este capítulo se han descrito las metodologías para el análisis de PCPs en aguas residuales
y lodos de EDARs de Cataluña. Las metodologías descritas son sensibles y selectivas y buscan
la mayor simplicidad de análisis. Dadas las propiedades fisicoquímicas de los compuestos, éstas
han sido desarrolladas con el fin de poder trabajar tanto en ionización positiva como en negativa.
Las concentraciones de PCPs en los influentes presentan niveles que oscilan entre los pocos ng
l-1 y los µg l-1. Los compuestos más polares se encuentran en concentraciones generalmente
superiores y su presencia parece ser constante, independientemente del origen de las aguas
residuales. Los valores determinados de PCPs más elevadas corresponden a aquellas
169
provenientes de zonas densamente pobladas y con un gran tejido industrial. En el caso de BZT
y MeBZT se identifica su extenso rango de aplicación como el motivo de sus altos niveles.
Globalmente las concentraciones presentes en los efluentes son menores, especialmente para
aquellos compuestos más lipofílicos. Los compuestos más polares siguen mostrando un rango
de concentraciones amplio, adentrándose en algunos puntos en los µg l-1. Se ha observado que
la eliminación en las EDARs estudiadas es altamente variable. Los compuestos más polares
presentan el rango más variable de eliminaciones, indicando que los procesos de tratamiento
actuales no son eficientes para eliminar esta clase de compuestos. Por su parte, los parabenos
son eliminados prácticamente en su totalidad.
La presencia de EDARs donde las concentraciones en el efluente son mayores que en el influente
puede tener sus raíces en aportes causados por procesos de transformación desde moléculas
más complejas y complejos moleculares presentes en las aguas de entrada. La falta de
bibliografía sobre el tema requiere de estudios para determinar las causas exactas.
Se ha observado también que, donde existen medidas de eliminación de EDARs en distintos

periodos temporales, la eliminación de los benzotriazoles es altamente variable. Se aconseja
estudiar los motivos por los cuales esto puede estar causado.
Las emisiones al medio por parte de las EDARs han sido estimadas entre los pocos mg año-1
hab-1 hasta los cientos de mg año-1 hab-1 y se espera que valores similares sean determinados
en futuras publicaciones. Puesto que el consumo de PCPs en el mundo está en aumento, es
esperable que estas emisiones al medio ambiente se incrementen dada la imposibildad de
eliminarlos totalmente con los tratamientos actuales.
El estudio de biodegradación de PCPs en lodos de EDAR ha revelado que el hongo Trametes

versicolor puede facilitar la eliminación de estos contaminantes El hongo puede ser reinoculado
en lodos no estériles y sin sustrato previo, obteniendo eliminaciones del orden del 80% para los
UV-Fs. Futuros estudios deberían estar enfocados a estudiar la aplicabilidad a gran escala, su
uso para la eliminación de un mayor rango de contaminantes emergentes, y al estudio de la
potencial toxicidad de los metabolitos producidos durante la degradación.
Respecto a los efectos de los PCPs, en esta sección se han presentado también los resultados
de los estudios de ecotoxicidad aguda. Se realizaron con organismos que ofrecen una respuesta
rápida e inequívoca a la presencia de compuestos xenobióticos en el medio, y que son usados
como bioindicadores de la calidad del medio. Los compuestos estudiados fueron UV-Fs, biocidas,
conservantes y nanomateriales.
170
Los resultados mostraron que las toxicidades de estos contaminantes están en el rango de los
mg l-1. Se observó que la ecotoxicidad en estos compuestos depende en gran medida de su
lipoficidad. El ODPABA mostró la mayor toxicidad de los estudios realizados en algas verdes.
BZT y MeBZT fueron los compuestos con menor toxicidad frente a Daphnia magna y Raphidocelis
subcapitata.
Se estudiaron las mezclas binarias de compuestos en Daphnia magna. Los resultados indican
que la toxicidad disminuye cuando dos compuestos entran en contacto simultánemaente con el
organismo. Esto parece indicar que los PCPs estudiados compiten por los centros de toxicidad
de las células del organismo.
Se estudiaron los efectos de las mezclas de PCPs con nanomateriales. En presencia de

nanomateriales de base carbono, la toxicidad de la disolución quedaba anulada. Los
nanomateriales absorben en su interior o adsorben en su gran superficie exterior los
contaminantes y los hace inaccesibles al organismo.
Los nanomateriales metálicos, pueden incrementar la toxicidad de las mezclas con PCPs. Nano-
Ag en presencia de BP1 y EtPABA presentó una toxicidad mayor que con los compuestos en
solitario, sugiriendo actividad aditiva o sinérgica dependiendo de las proporciones de cada uno.
Un comportamiento simialr fue observado para las mezclas de TiO2 con BP3 y BzPB. La
generación de cationes metálicos que alteran la permeabilidad de la membrana celular puede ser
la causa, facilitando la entrada de otros contaminantes al interior de la celula. No obstante, la
toxicidad puede disminuir con algunos PCPs al formarse una capa que estabiliza el catión
metálico.
Debido a su capacidad para adsorber contaminantes y su potencial biocida, se espera que el uso
de los nanomateriales en procesos de eliminación y bioremediación se incremente en el futuro,
por lo que es necesario estudiar el destino final de éstos en el medio ambiente.
Se estudió el riesgo representado por los PCPs para los ecosistemas en el medio acuático
estimando los HQs. Los resultados mostraron que, salvo algunas excepciones, las
concentraciones actuales determinadas experimentalmente en nuestros casos de estudio no
suponen un riesgo elevado para el ecosistema. En aguas superficiales, DEET, BZT y MeBZT
suponen un riesgo entre moderado y alto en diversos puntos de las cuencas fluviales estudiadas,
especialmente en la proximidad de centros de mayor densidad poblacional. En el caso de los ríos
mediterráneos, las variaciones estacionales en el caudal pueden elevar el riesgo que estos
compuestos suponen. Por otra parte, las aguas subterráneas no están en riesgo.
171
En cuanto a las aguas residuales, las concentraciones de contaminantes del influente, en general
elevadas, suponen un riesgo más alto para el ecosistema, especialmente en lugares donde las
aguas residuales son directamente vertidas al medio sin ser tratadas. En cuanto a las
conentraciones de los efluentes, el riesgo es menor, pero no nulo; las elevadas concentracioens
de BZT y MeBZT constituyen un riesgo en algunos puntos.
El estudio de la toxicidad crónica indica que las concentraciones de PCPs en las diversas matrices
representan un riesgo entre bajo y moderado, pero la falta de datos de toxicidad con los cuales
realizar las estimaciones dificulta la estimación.
172
Capítulo IV
Presencia en biota y humanos
173
174
4.1 Introducción
En los Capítulos II y III se ha discutido la presencia de PCPs en el medio acuático, así como la
eliminación en las EDARs y las emisiones causadas por las mismas. En el Capítulo I se menciona
ya la presencia de PCPs en biota y se hizo al respecto de los efectos adversos que éstos podían
causar.
Como ya se ha comentado con anterioridad, los organismos acuáticos se encuentran expuestos

a los PCPs crónicamente dado su contacto y dependencia con el agua. Entre los organismos más
estudiados se encuentran los peces, pero existe una gran carencia de investigaciones sobre la
presencia de estos compuestos en otros organismos debido a las dificultades que presenta la
toma de muestra de otras especies y la obtención de sus tejidos. Los huevos de las aves son un
buen ejemplo de tejido relativamente fácil de muestrear. No todos los huevos de una puesta son
viables, por lo que el análisis de los huevos no eclosionados de aves abre las puertas al estudio
de los contaminantes emergentes en aves de forma no intrusiva.
Por otra parte y a diferencia de otros organismos, los seres humanos nos exponemos involuntaria
pero también voluntariamente a estos compuestos. La principal vía de entrada de los PCPs a
nuestro organismo es la aplicación cutánea de compuestos químicos sobre la piel, mucosas,
cuero cabelludo y uñas y su posterior absorción. Estudiar la presencia de PCPs en seres
humanos requiere de voluntarios y la biopsia de tejidos suele ser un método intrusivo. Por otra
parte, fluidos como la leche materna o tejidos como la placenta no requieren de métodos
intrusivos, puesto que ambos son accesibles tras el parto, y ofrecen información sobre la carga
de PCPs que potencialmente se transfiere de la madre al feto y/o al neonato.
El foco de este capítulo se centra en la presencia y bioacumulación de PCPs en organismos vivos

en dos esferas diferentes: la medioambiental y la humana. Se presentan estudios sobre la
presencia de PCPs en diferentes tejidos de pez, en huevos de aves y en placenta y leche materna
humanas.
4.1.1 Objetivos
El principal objetivo de este capítulo es caracterizar la presencia de PCPs en tejidos de seres

vivos. Se determinarán niveles de UV-Fs en tejido hepático, muscular y branquial de Mugil liza
procedente de un área altamente impactada por la actividad humana. También se analizará la
presencia de estos compuestos en huevos de diferentes aves de una zona natural protegida.
175
La caracterización de las concentraciones de UV-Fs y conservantes en seres humanos se llevará
a cabo mediante los análisis de leche materna y placenta procedentes de madres de Cataluña.
Adicionalmente, para el análisis de leche materna se describirá el desarrollo y la aplicación de

una metodología de análisis en línea basada en la cromatografía de flujo turbulento y HPLC-
MS/MS.
Con todo ello se pretende expandir el conocimiento sobre la presencia de PCPs en organismos
vivos y los posibles mecanismos de bioacumulación.
4.1.2 Estructura
El presente capítulo incluye las cuatro publicaciones siguientes:
D. Molins-Delgado, R. Muñoz, S. Nogueira, M.B. Alonso, J.P. Torres, O. Malm, R.L. Ziolli,
R.A. Hauser-Davis, E. Eljarrat, D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz, “Occurrence of organic UV
filters and metabolites in lebranche mullet (Mugil liza) from Brazil, “Science of the Total
Environment (enviado).
D. Molins-Delgado, M. Máñez, A. Andreu, F. Hiraldo, E. Eljarrat, M. S. Díaz-Cruz, D.

Barceló, “A potential new threat to wild life: presence of UV filters in bird eggs from a
preserved area,” Environmental Science and Technology (en prensa)
DOI:10.1021/acs.est.7b03300.
D. Molins-Delgado, M.M. Olmo-Campos, G. Valeta-Juan, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló,

“Determination of UV filters in human breast milk using turbulent flow chromatography and
babies’ daily intake estimation,” Environmental Research (enviado).
J. Valle-Sistac, D. Molins-Delgado, M. Díaz, L. Ibáñez, D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz,

“Determination of parabens and benzophenone-type UV filters in human placenta. First
determination of the existence of benzyl paraben and benzophenone-4,” Environment
International, vol. 88, pp. 243-249, 2016.
Seguidamente se describirán las metodologías aplicadas y se procederá a discutir los resultados

obtenidos en peces, huevos de aves, y muestras humanas. También se discutirá la transferencia
de contaminantes madre –feto/neonato.
176
Publicación Nº 8
Occurrence of organic UV filters and metabolites in lebranche mullet

(Mugil liza) from Brazil
Por
D. Molins-Delgado, R. Muñoz, S. Nogueira, M.B. Alonso, J.P. Torres, O. Malm,
R.L. Ziolli, R.A. Hauser-Davis, E. Eljarrat, D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz
en
Science of the Total Environment (enviado)
Atención¡¡
Por razones de copyright, las páginas 178 a 194 de la tesis, que contienen el pre-
print del artículo citado, deben consultarse en la web del editor
177
Publicación Nº 9
A potential new threat to wild life:
presence of UV filters in bird eggs from a preserved area
Por
D. Molins-Delgado, M. Máñez, A. Andreu, F. Hiraldo, E. Eljarrat,
D. Barceló, M. S. Díaz-Cruz
en
Environmental Science and Technology (en prensa) DOI: 10.1021/acs.est.7b03300.
Atención¡¡
contienen al artículo citado, deben consultarse en la web del editor
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.7b03300
195
Publicación Nº 10
Determination of UV filters in human breast milk using turbulent flow

chromatography and babies’ daily intake estimation
Por
D. Molins-Delgado, M.M. Olmo-Campos, G. Valeta-Juan, V. Pleguezuelos-Hernández,
D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz
en
Environmental Research (enviado)
Información adicional disponible en el Anexo I
Atención¡¡
Por razones de copyright, las paginas 206 a 224 de la tesis, que
contienen el pre-print del artículo, deben consultarse en la web del editor
205
Publicación Nº 11
Determination of parabens and benzophenone-type UV filters in human

placenta. First determination of the existence of benzyl paraben and
benzophenone-4
Por
J. Valle-Sistac, D. Molins-Delgado, M. Díaz, L. Ibáñez,
D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz
en
Environment International, vol. 88, pp. 243-249, 2016
Atención¡¡
Por razones de copyright, las paginas 226 a 232 de la tesis, que
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.7b03300
225
4.2 Discusión
En los Capítulos II y III se han discutido las metodologías empleadas para el análisis de aguas
naturales, residuales, sedimentos y lodos de depuradora. En este capítulo se completa la
discusión de las metodologías con aquellas enfocadas al análisis de muestras biológicas.
Las metodologías referentes al análisis de muestras de origen biológico presentan una

problemática propia derivada del origen de la muestra. Los tejidos biológicos poseen grandes
cantidades de lípidos y proteínas, los cuales pueden complicar enormemente un análisis de estas
características. Esto dificulta en gran parte la tendencia manifiesta hacia la automatización de los
procesos, puesto que la eliminación de las interferencias requiere la introducción de pasos
adicionales de purificación.
En el caso de muchos otros contaminantes orgánicos persistentes o emergentes, las

interferencias de la matriz se suelen eliminar mediante un ataque ácido. Muchos de los PCPs no
son estables en medio ácido, por lo que un tratamiento de estas características a las muestras o
a los extractos supondría la eliminación de un gran número de estos contaminantes, y por lo tanto,
resulta un método inviable.
En la Publicación Nº 8, se utilizó una metodología para el análisis de peces basada en una

metodología previamente desarrollada en nuestro grupo por Gago-Ferrero et al. [195]. La
metodología está descrita para el análisis de UV-Fs en muestra homogeneizada de pez. El
método requirió de 1 g dw de tejido. Al tejido se le realizó una extracción y purificación mediante
PLE usando Florisil (MgSiO3) como adsorbenteen la propia celda de extracción. El Florisil permite
realizar la purificación de muestras que poseen lípidos y proteínas. Pero este proceso demostró
no ser suficiente, y fue necesario incluir una purificación del extracto PLE mediante SPE utilizando
cartuchosde C18 para completar la separación de los analitos de las interferencias. El análisis de
los extractos se realizó mediante HPLC-MS/MS. En el caso de la Publicación Nº 7, se analizaron
diferentes tejidos biológicos de un mismo organismo y se adaptó la metodología para utilizar
únicamente 0,5 g dw de tejido)
La misma metodología recién optimizada se utilizó en el análisis de las muestras de huevos de

aves de la Publicación Nº 9. En este caso, la cantidad de masa analizada se redujo aún más,
hasta los 0,1 g de tejido liofilizado (dw). Se tomó la decisión después de comprobar que la fracción
proteica de los huevos era considerable, llegando a obstruir el paso de los extractos PLE por los
233
cartuchos de SPE. La reducción de las cantidades de masa en ambos casos no supuso una
reducción de la sensibilidad ni de la selectividad en el análisis, y demostró ser muy adecuado,
puesto que los requerimientos de disolventes y tiempo de análisis se redujeron
considerablemente.
Para el análisis de muestras de origen humano se optó por otra estrategia. El estudio de leche
materna (Publicación Nº 10) requirió del desarrollo de un método específico para una mayor
cantidad de muestra. En concreto utilizamos 2 g de leche. La precipitación de las proteínas y la
extracción de los analitos se realizó usando acetonitrilo y una extracción líquido-liquido asistida
por ultrasonidos (USE). La centrifugación a baja temperatura permitió la separación de la materia
sólida del extracto. El pretratamiento de la muestra se continuó en línea utilizando un equipo
capaz de realizar una cromatografía de flujo turbulento (TFC) antes del análisis mediante HPLC-
MS/MS.
El fundamento de esta técnica de extracción de flujo radica en la separación de los analitos de

cualquier molécula lipídica y/o proteica utilizando una columna polimérica porosa en la cual los
analitos son introducidos mediante un flujo turbulento. Esto permite una purificación exhaustiva
en línea de las muestras para su inmediato análisis, minimizando, como es el caso en las otras
técnicas en línea comentadas en esta memoria, las pérdidas de analitos por exceso de pasos y
la obtención de buenos resultados. Al igual que en el caso de los análisis realizados en línea para
IRs en muestras de agua superficial (Capítulo I), la columna de flujo turbulento es reutilizable y
requiere de un buen mantenimiento. Por otra parte, es necesario hacer lavados exhaustivos entre
series de análisis para evitar posibles efectos memoria.
En el caso de las placentas humanas, la metodología se desarrolló para el análisis de UV-Fs y

parabenos. Las placentas se analizaron en fresco utilizando una extracción solido-liquido
mediante USE, requiriendo 1,5 g de tejido por muestra. Los extractos necesitaron de dos
centrifugaciones mientras se redujo la cantidad de volumen del mismo y se añadió la fase móvil.
El proceso culminó con el análisis de los analitos por medio de HPLC-MS/MS. La metodología
descrita en la Publicación Nº 11 demostró ser rápida, requerir poca cantidad de disolventes y
permitió la preparación simultánea de múltiples muestras, sin sacrificar una buena sensibilidad y
selectividad a la hora del análisis. Nuevamente, y retomando lo comentado en la sección 3.2.2
sobre el análisis de parabenos, BP4 (y teniendo en cuenta la inclusión de BP2), la detección
mediante MS/MS se realizó en modo de ionización negativo.
234
Las muestras de origen biológico son muestras complejas y, como ya se ha discutido en el caso
de las aguas residuales (sección 3.2.1), el efecto de la matriz juega un papel importante a la hora
del análisis. En el caso de las muestras biológicas podríamos diferenciar tres estrategias viables:
(1) poseer suficiente cantidad de muestra, realizar las rectas de calibrado en matriz; (2) utilizar la
calibración-cuantificación por adición estándar; y (3) diluir la muestra lo suficiente para minimizar
el efecto de la matriz.
En el caso de las publicaciones aquí presentadas se optó siempre por el uso de rectas en matriz.
No obstante, al no disponer de muestra suficiente se recurrió a matrices similares (en este caso
a leches y huevos comerciales). La adición estándar es una opción plenamente viable, pero
requiere de una mayor cantidad de recursos y de tiempo, puesto que técnicamente se está
construyendo una recta en matriz para cada muestra. Los análisis consecutivos de todo el grupo
de muestras por cada adición incurren en un encarecimiento del análisis. Por otra parte, la dilución
de las muestras, aunque minimiza los efectos de la matriz, puede llegar a comprometer la
habilidad para poder discernir bajas concentraciones de analitos.
La obtención de muestras de origen biológico es difícil, lo que lleva a la búsqueda de

metodologías rápidas y eficientes de análisis. En las cuatro metodologías aquí descritas se ha
buscado siempre la reducción de la cantidad de muestra, del tiempo total de análisis y del
consumo de disolventes y demás reactivos. Todo esto se llevó a cabo con el objetivo de avanzar
hacia la optimización de metodologías de análisis lo más automatizadas posibles y que posibiliten
el análisis continuado de gran número de muestras en el menor tiempo posible. A medida que
aparecen nuevas tecnologías y éstas se vuelven más asequibles, se facilitan los estudios de
monitoreo ambiental de contaminantes.
4.2.2 Bioaccumulación de PCPs en tejidos de Mugil liza
El primer caso de estudio (Publicación Nº 8) se centra en el estudio de diferentes tejidos de

lebrancho (Mugil liza) provenientes de la bahía de Guanabara, en el estado brasileño de Río de
Janeiro. El estudio de individuos de dicha especie en esta región se de gran interés dado el estado
ambiental de la Bahía y la importancia económica del pescado en cuestión.
La bahía de Guanabara es uno de los ecosistemas estuarinos más importantes de Brasil. El área
comprende un total de 400 km2 y en su cercanía inmediata se conglomera una población de cerca
de 11 millones de habitantes. Al igual de lo que ocurre al sur del país en la cuenca del río Iguaçú,
la bahía recibe un importante aporte de aguas residuales domésticas e industriales, en muchos
casos sin ningún tipo de tratamiento. Se estima que solo el 50 % de los hogares de la región
235
tienen acceso a las infraestructuras de saneamiento, pero los datos oficiales no tienen en cuenta
los asentamientos ilegales, por lo que la cifra real es mayor. Se estima que solo los asentamientos
ilegales emiten un total de 18 m2 s-1 de aguas residuales directamente a la bahía. La presencia
de un vertedero localizado cerca de la playa de Ipiranga es considerado otro de los focos de
contaminación de la región. Todo esto causa un importante impacto en forma de soporte de
materia orgánica, metales pesados y contaminantes orgánicos. La región es, además, un centro
de atracción turístico y sede de las regatas de Vela durante los Juegos Olímpicos de Río de
Janeiro de 2016, por lo que el baño recreativo en las aguas próximas a la bahía es un factor
importante a tener en cuenta.
La actividad pesquera en la bahía es uno de los motores económicos de la región y mantiene un

importante bosque de manglares de 90 km2 que sirve de refugio para la biodiversidad local, siendo
algunas zonas de la bahía consideradas áreas de referencia medioambiental. La disminución de
la contaminación que existe a medida que el intercambio de aguas con el Océano Atlántico
incrementa hace de la playa de Itaipu una de estas áreas de referencia. La producción pesquera
que se lleva a cabo en las aguas de esta playa abastece a una porción significativa de la población
de la región, y la especie de mayor producción es Mugil Liza.
Los individuos de Mugil liza son endémicos de la costa atlántica del continente americano (desde
la penínsual de Florida hasta el estuario de Río de la Plata) y habitan generalmente en aguas
poco profundas. Los huevos de esta especie se ponen en mar abierto y su dieta durante el estadio
larval es plenamente planctófaga. Al crecer y pasar a su estadio juvenil, migran a aguas poco
profundas y estuarinas, donde cambian su dieta a una detrívora. El ciclo se cierra cuando los
individuos maduros migran nuevamente a mar abierto para la puesta.
Dada la importancia económica de esta especie y el hábitat contaminado en el que habita, se

realizó el estudio para comprobar la presencia de PCPs, concretamente UV-Fs, en sus tejidos.
Los 11 especímenes maduros estudiados fueron suministrados por pescadores de la región. Se
tuvo en cuenta el origen de los mismos, con 4 especímenes provenientes de las aguas cercanas
a la playa de Ipiranga, en el interior del estuario, y 7 de Itaipu, en la costa atlántica a la entrada
de la bahía. Una vez en el laboratorio se separaron las agallas, el músculo y el hígado de los
individuos para su análisis por separado. El estudio de los tejidos por separado buscaba estudiar
la distribución de los UV-Fs en un mismo organismo, y ver dónde se acumulaban en mayor
medida. También es importante mencionar que el consumo del hígado de Mugil liza está muy
extendido y es muy valorado en la región.
236
La Figura 11 ilustra las concentraciones totales de UV-Fs determinadas en cada uno de los
especímenes, teniendo en cuenta los tres tejidos conjuntamente. Se detectaron 8 UV-Fs (BP1,
BP3, 4HB, 4DHB, EHMC, 4MBC, ODPABA y OC) en todos los individuos. Las concentraciones
de UV-Fs totales oscilaron entre los 176 y los 631 ng g -1 dw, de los cuales los compuestos más
abundantes fueron los metabolitos de la BP3, 4HB y 4DHB. Las concentraciones de los
metabolitos oscilaron entre los 40,1 y los 462 ng g-1 dw dependiendo del individuo. BP3 se
encontró en concentraciones superiores a las de BP1, pero no alcanzaron los niveles de los
metabolitos.
La presencia de compuestos más lipofílicos quedó patente con concentraciones detectables de

EHMC, 4MBC, ODPABA y OC. Las proporciones de estos compuestos varíaron de individuo a
indivíduo, pero mantuvieron el mismo orden de magnitud. De todos ellos, ODPABA fue el único
que se determinó en todos los individuos, por debajo de los límites de cuantificación.
Teniendo en cuenta sus características morfológicas, no se observó una diferencia significativa

entre los individuos de Ipiranga (380, 389, 392 y 399) y los de Itaipu. Como se ha comentado, el
ciclo vital de esta especie incluye una migración desde el interior de la bahía a mar abierto para
la puesta de los huevos, por lo que es esperable que la exposición a los contaminantes no sea
significativamente diferente. De igual manera se ha de reconocer que la cantidad de individuos
estudiados es baja, por lo que cualquier diferencia apreciable podría hacerse más evidente al
aumentar el número de especímenes estudiados.
Este estudio supone la primera evidencia de contaminación por UV-Fs en el área de la bahía.
Conociendo las fuentes de contaminación más comunes de la región y lo que se ha discutido en
los Capítulos II y III es esperable que futuros estudios centrados en las aguas y en los sedimentos
de la región presenten residuos de estos contaminantes. Adicionalmente, los resultados de este
estudio constituyen una prueba más de la capacidad de bioacumulación de esta clase de
compuestos por los organismos vivos.
La distribución de estos compuestos en los diferentes tejidos del organismo fue estudiada a
continuación. La Figura 12 muestra la cantidad total de UV-Fs en cada uno de los tejidos. Se
observó que la presencia de UV-Fs en el hígado era mayor que en el resto de tejidos analizados,
con unas concentraciones medias de 182 ng g-1 dw y una concentración máxima de 587 ng g-1
dw. Los compuestos más abundantes en este tejido fueron 4HB y 4DHB. Esto tiene sentido dado
que la mayor parte del metabolismo de los organismos suele llevarse a cabo en el tejido hepático.
Estos compuestos, junto a la BP1, son metabolitos de fase I, concretamente, su mecanismo de
237
transformación consiste en la oxidación de la molécula. La presencia de BP1 y BP3 fue ubicua,

con concentraciones inferiores a 74,4 ng g-1 dw, mientras que los compuestos más lipofílicos se
observaron a niveles de hasta 98,8 ng g-1 dw.
700
600
Concentración UV-Fs (ng g-1 dw)
500
OC
400 4MBC
EHMC
300 4DHB
4HB
200 BP3
BP1
100
0
380 389 392 399 404 406 407 408 409 413 415
Especimen
Figura 11. Concentración de UV-Fs en Mugil liza.
700
Concentración Total UV-Fs (ng g-1 dw)
600
500
400
300
200
100
0
Higado Musculo Agallas
Tejido
Figura 12. Concentraciones totales de UV-Fs en tejidos de Mugil liza.
238
Las concentraciones medias en músculo fueron las más bajas, con valores totales en el rango
3,1 – 138 ng g-1 dw. La presencia de metabolitos en este tejido fue escasa, y sus bajas
concentraciones se atribuyeron al transporte intraorgánico desde el hígado. BP1 y BP3 también
fueron detectados a concentraciones inferiores a 15,4 ng g -1 dw. Por otra parte, la presencia de
4MBC, EHMC, OC y ODPABA en el músculo presentó niveles medios superiores a los otros
tejidos.
Las agallas o branquias son los órganos respiratorios de numerosos animales acuáticos. Al
permanecer en contacto constante con el medio acuático, se considera una de las vías de entrada
de contaminantes al organismo. Los resultados indicaron que las concentraciones medias de UV-
Fs halladas en las branquias fueron superiores a las medidas en músculo. En este tejido se
observaron concentraciones cuantificables de los metabolitos 4HB y 4DHB en el rango 3,3 – 31,6
ng g-1 dw. Estos niveles son superiores a los determinados en el músculo, por lo que el transporte
desde el hígado puede no explicar completamente su presencia. Es conocido que las agallas son
capaces de llevar a cabo procesos metabólicos a menor escala que la que tiene lugar en el
hígado, de forma que tal vez pudiera metabolizar los residuos de BP1 que le lleguen. La presencia
de BP1 y BP3 fue determinada a niveles inferiores a 24 ng g-1 dw, y los compuestos más lipofílicos
se encontraron a niveles comprendidos entre 2,4 y 16, 8 ng g-1 dw.
Se considera que la mayor parte de los contaminantes que un organismo metaboliza suelen ser
excretados. En este caso se ha observado que la presencia de UV-Fs en los diferentes tejidos de
Mugil liza indica que, pese a ello, una parte importante acaba acumulada en el organismo y
distribuida de desigual manera entre los diferentes tejidos.
La exposición de los individuos de esta especie a los contaminantes podría seguir dos caminos.
Por un lado, la exposición contínua debida al contacto con aguas contaminadas provoca que
parte de estos compuestos entren en el organismo a través de las agallas, donde parte de ellos
sufren procesos metabólicos. Por otra parte, la dieta detrívora de esta especie hace que esté en
contacto con el fondo estuarino, por lo que la ingesta de detritos y sedimentos ha de contribuir en
mayor manera a la introducció de estos contaminantes. La presencia de compuestos lipofílicos
en los diferentes tejidos y, como se ha discutido en el Capítulo II, su escasa presencia en aguas
superficiales sugiere que éstos entran en el organismo principalmente a través de la dieta. La
presencia de UV-Fs en la región no ha sido estudiada a día de hoy, pero estos resultados sugieren
que deben estar presentes tanto en las aguas como en el sedimento de la bahía.
239
Hasta la fecha, solo se ha realizado un estudio referente a la posible bioacumulación de PCPs a

través de la cadena trófica. En nuestro estudio previo [196] se determinaron concentraciones de
OC en tejido hepático de delfín Pontoporia blainvillei en la costa de Brasil. En este caso los
delfines de las zonas con una gran densidad poblacional registraron concentraciones superiores
en hígado de delfin. Puesto que Mugil liza son presas de esta clase de delfín, la hipótesis de que
ocurran procesos de biomagnificación no se puede descartar.
Como se ha mencionado, Mugil liza es una de las especies de importancia económica para la
región de estudio, por lo que la población humana está expuesta a través de la alimentación a los
UV-Fs. El consumo diario por cápita de productos del mar asciende a 25 g según el ministerio de
pesca y agricultura de Brasil [197] por lo que la exposición media diaria es de 4,8 ng d -1 kg-1 bw
considerando solo el músculo, y de 26,2 ng d-1 kg-1 bw si se considera el consumo de hígado.
Dada la actividad disruptora endocrina de algunos de estos compuestos, la exposición a través
de la dieta podría ser motivo de preocupación.
4.2.3 Bioaccumulación de PCPs en huevos de aves
Por otra parte, se estudió la presencia de PCPs, concretamente UV-Fs, en huevos no

eclosionados del Parque Nacional de Doñana. El área sirve de santuario para diversas especies
salvajes de aves residentes y es un lugar de paso para las aves migratorias en su ruta Europa –
África. La zona comprende un espacio de 1081 km2, es un area de escasos núcleos urbanos y
de baja densidad de población y corresponde a la desembocadura del río Guadalquivir. En
unestudio previo realizado en nuestro grupo ya se observó que peces de dicho río contenían UV-
Fs [94].
Las 39 muestras de huevos analizadas en este estudio provenían de 7 especies de aves salvajes
pertenecientes a 4 órdenes y fueron recolectados entre 2010 y 2012.
La Figura 13 muestra las concentraciones medias de UV-Fs observadas por especie. El estudio
reveló la presencia de UV-Fs en casi todas las muestras (95-100%). De los compuestos
estudiados, 4DHB, ODPABA, OC y UVP se determinaron concentraciones inferiores a los
respectivos límites de cuantificación del método en la mayor parte de las muestras. BP3 se
encontró en concentraciones comprendidas entre 16,87 y 49,28 ng g-1 dw, mientras que 4HB se
observó a concentraciones elevadas en todas las muestras, alcanzando un valor máximo de
3.487,74 ng g-1 dw. Bajo la misma premisa que en la sección anterior, el origen más probable de
la presencia y concentración de 4HB y 4DHB es metabólico. Puesto que los procesos metabólicos
no ocurren en los huevos sin vida viable, éstos deben provenir íntegramente de la madre. BP1
240
fue encontrado en concentraciones elevadas en la mayor parte de las muestras y se considera

que su prevalencia sobre los niveles de BP3 puede estar relacionada con aportes debidos a la
metabolización de BP3. Los compuestos más lipofílicos (OC y UVP) fueron determinados en
todas las muestras a concentraciones de unos pocos ng g-1 dw.
Los UV-Fs derivados del benzotriazol se usan ampliamente en la producción de materiales para
su protección de la radiación UV del sol. Las concentraciones de UVP en plásticos y pinturas
pueden variar, pero está alrededor del 0,3 % del total del producto. Su limitado uso puede explicar
sus bajos niveles encontrados. Así mismo, este compuesto es fotoestable y poco degradable. Por
otra parte, como se ha explicado en el Capítulo III, la eliminación de los UV-Fs en las EDARs es
incompleta, por lo que las aguas residuales provenientes de las zonas colindantes son
consideradas como el foco principal de contaminación.
Estos resultados constituyen la primera determinación mundial de contaminación por UV-Fs de

huevos de aves y, por tanto, los primeros resultados referentes al interior de una zona natural
protegida como es el Parque Nacional de Doñana. Los niveles de UV-Fs determinados son entre
uno y dos órdenes de magnitud superiores a los de otros contaminantes orgánicos como los
retardantes de llama y los policlorobifenilos [198] también estudiados en esas muestras. La
distribución de UV-Fs y de dicloranos [199] entre las diferentes especies se ha observado que
siguen un patrón similar.
La contaminación en los huevos es reflejo del ciclo vital de la madre. Es de esperar que, a mayor
cantidad de lípidos, mayor sea la presencia de contaminantes lipofílicos, independientemente de
la especie estudiada. Bajo esta premisa se investigaron los patrones de bioacumulación de los
contaminantes entre las distintas especies.
Se observaron diferencias respecto a la bioacumulación de BP1, BP3 y 4HB entre las muestras
estudiadas. Un primer grupo presentaba el patrón de concentraciones 4HB>BP1>BP3,
correspondiente a las especies Falco tinnunculus, Circus aeruginosus, Anas straperas y
Gelachelion nilotica. Un segundo grupo (4HB>BP3, BP1<LOQ) por las especies Ciconia ciconia
y Chrococephalus genei, y un tercer grupo con BP1>4HB>BP3 representados por la especie
Chrococephalus ridibundus. Los diferentes patrones de bioacumulación y metabolización pueden
estar relacionados por la afinidad de los ligandos a las enzimas y la cinética de metabolización,
tal como se ha descrito para los policlorobifeniles [200]. Por su parte, el OC solo fue detectado
en el primer y segundo grupos, mientras que el UVP solo lo fue en el segundo.
241
Estos resultados parecen indicar que los falconiformes y anseriformes deben seguir patrones
metabólicos similares, mientras que los ciconiiformes poseen uno distinto. El grupo de los
charadriiformes, la especie Chrococephalus ridibundus no comparte el mismo grupo de
distribución que las otras dos. Esto puede implicar que los hábitos alimenticios suponen la
principal fuente de variabilidad en este grupo, las tres especies que la conforman, la especie
Chrococephalus ridibundus no se alimenta de pescado y suple su dieta con desechos de origen
antropogénico (vertederos).
1200
1000
Concentración (ng g-1 dw)
800
UVP
600
OC
400 ODPABA
4DHB
200 4HB
BP3
0 BP1
Especie
Figura 13. Concentraciones medias de UV-Fs en huevos de distintas especies de aves.
Si se tiene en cuenta su patrón migratorio, las especies del primer grupo son principalmente
especies residentes en el Parque durante todo el año, mientras que las especies del segundo y
tercer grupo presentan algún grado de comportamiento migracional. Esto sugiere laexistencia de
una relación entre el comportamiento migratorio de las especies y la bioacumulación de los
contaminantes de origen antropogénico en su organismo.
Los procesos metabólicos involucrados en la transformación de los PCPs son aún desconocidos.
Si se comportan como otros compuestos orgánicos lipofílicos, su absorción debe ocurrir en el
intestino delgado siguiendo el mismo mecanismo de absorción de los lípidos. A partir de ahí, la
mayor parte del metabolismo podría llevarse a cabo en el hígado, tal como se ha discutido en la
sección anterior, y los metabolitos formados serían excretados o distribuidos en los diferentes
242
tejidos, donde acabarían retenidos en mayor o menor grado. En este caso, la distribución de los
contaminantes no dependería de su Log Kow. En cualquier caso, la metabolización y acumulación
de los contaminantes por parte de las aves puede favorecer su posterior transferencia a los
huevos y, por ende, a las crías.
La presencia de estos contaminantes en los huevos implica que los depredadores pueden estar
expuestos a través de la dieta (presas contaminadas). Las especies estudiadas en la Publicación
Nº 9 pertenecen a distintos eslabones de la cadena trófica, pero no son lo suficientemente
distintas como para poder asegurar que no ocurren procesos de biomagnificación, por lo que
estudios futuros deberían centrarse en investigar este fenómeno.
4.2.4 Presencia de PCPs en matrices humanas
Una vez estudiada la presencia de PCPs en muestras de biota, es evidente que el impacto de
estas substancias alcanza la totalidad del ecosistema, a diferentes niveles tróficos y en ambientes
muy diferentes. Los seres humanos no solo se exponen a través de la dieta, como hemos
discutido en la sección 4.2.2, sinó que el uso que le damos a determinados productos en el día a
día es la vía principal de exposición.
Como ya se ha discutido en el Capítulo I, una fracción importante de los PCPs puede ser
absorbida percutáneamente tras su aplicación sobre la piel. La presencia de PCPs ha sido
anteriormente reportada en matrices humanas a niveles de ng ml-1 y ng g-1 dw (Tabla 1).
El análisis de muestras de origen humano presenta una problemática adicional a las muestras
provenientes del medio ambiente. Los estudios asociados con matrices humanas conllevan una
percepción negativa puesto que la ética tras las investigaciones de este tipo está siempre en
entredicho. Se ha de asegurar que las muestras sean tomadas con consentimiento expreso de
voluntarios y con carácter anónimo, y han de ser lo menos intrusivas posible. Bajo estas premisas,
conseguir muestras mediante biopsias puede ser complicado, por lo que el análisis de
contaminantes suele centrarse en matrices de más fácil acceso y, por supuesto, que no suponga
daños al voluntario. Para los estudios incluidos en esta sección se seleccionaron dos matrices
obtenidas con consentimiento, de forma no-agresiva, de fácil acceso, y siguiendo las normas
éticas del Banco de Leche Materna y del Hospital Sant Joan de Déu de Barcelona: leche materna
y placenta humanas.
La Publicación Nº 10 se centra en el estudio de la presencia de PCPs en leche materna de madres

de Cataluña. La obtención de la leche materna se logró a través de la colaboración del Banc de
243
Llet del Banc de Sang i Teixits de Catalunya. La contínua producción de leche durante los meses
que siguen al parto permite conocer la transferencia de contaminantes a través de la dieta durante
los primeros meses de vida del neonato. Así mismo, las propiedades físicoquímicas de la leche
materna varían con el tiempo de lactancia, por lo que permite conocer si la transferencia de
contaminantes está relacionada con las proporciones de macronutrientes.
A las madres voluntarias se les dio un formulario para cumplimentar con información referida a
sus hábitos diarios, consumo de cafeína, medicamentos y otra información relevante referente a
la gestación y al periodo de lactancia del bebé.
Se analizaron un total de 79 muestras de leche, de las cuales 28 (38 %) dieron positivo en UV-
Fs. Las cocentraciones de UV-Fs alcanzaron valores máximos de 799.9 ng g-1 leche. BP3 se
encontró en un 23% de las muestras a concentraciones medias cercanas a los 145 ng g-1 leche.
Los metabolitos 4HB y 4DHB fueron detectados alrededor del 10% de las muestras a
concentraciones inferiores a 43 ng g-1 leche. Su origen, como se ha comentado anteriormente, es
principalmente metabólico. El metabolismo de estos compuestos en los tejidos humanos es
desconocido, por lo que se podría suponer que, al igual que ocurría en las muestras de Mugil liza
(aunque el metabolismo en las branquias también pudiera contribuir en menor medida), estos
compuestos han sido transportados desde el hígado.
Por su parte, 4MBC fue determinado en concentraciones inferiores a 11 ng g-1 leche. Estudios
anteriores han demostrado que el tiempo de vida media de este compuesto en el organismo antes
de ser excretado o transformado es de 20 h tras su aplicación sobre la piel [201]. Ello sugiere que
su presencia en muestras de leche estaría principalmente relacionada en el uso continuo de
productos de higiene y cuidado personal por parte de la madre.
En las muestras se detectaron tres UV-Fs derivados del benzotriazol (TBHPBT, UV320 y UV329)
alcanzando concentraciones máximas de 524 ng g-1 leche. Estos compuestos se utilizan
mayoritariamente en la protección de envoltorios y envases. Es conocido que, bajo ciertas
condiciones de temperatura y contacto prolongado, estos compuestos pueden lixiviar desde el
envoltorio al contenido [202].
Las concentraciones halladas son del mismo orden o de un orden de magnitud superior a aquellas
reportadas en la bibliografía, tal como se muestra en la Tabla 2. Esto puede ser explicado por
diferencias en los hábitos entre las madres de los diferentes estudios. Las muestras aquí
discutidas fueron obtenidas durante el final del verano y el inicio del otoño, y es sabido que l uso
de productos con protección solar, se incrementan durante el periodo estival. No obstante, puesto
244
que en los formularios que entregaron a las madres no se les pedía información sobre el uso de
productos de higiene y cuidado personal, no se puede relacionar la utilización de éstos con las
concentraciones determinadas.
Respecto al BP3, se observó que las muestras se agrupaban en 3 grupos en función de sus
niveles de concentración media; un grupo presentó concentración media inferior a 2,8 ng g-1
leche, un grupo de concentración media de 54 ng g-1 leche y otro de concentracion media superior
a 100 ng g-1 leche. Al comparar los resultados obtenidos con la información ofrecida por las
madres, no se observó ninguna correlación. La correlacón de las concentraciones individuales
con parámetros como la edad de la madre, el periodo de lactancia y la cantidad de lípidos y otros
macronutrientes no ofreció ninguna correlación significativa. Por otra parte, las concentraciones
de BP3 y de 4DHB mostraron correlación (ρ=0.650), reforzando la idea del origen metabólico del
4DHB. En el estudio previo realizado por Schlumpf et al. [116] las correlaciones, entre las mismas
variables que nosotros consideramos, mostraron resultados similares, sugiriendo que el uso de
esos productos era el único factor correlacionado con la presencia en el organismo.
Se calculó la transferencia de UV-Fs de la madre al neonato a través de la lactancia, y se

determinó que ésta era de media de 69 µg d-1 kg-1 bw. El valor medio sigue siendo bajo, pero aún
así, dado que no se conocen los mecanismos de acción de estos compuestos en el organismo
humano no se pueden descartar efectos adversos en el desarrollo del bebé. Concentraciones
muy bajas de una substancia pueden causar importantes efectos adversos si su nivel de actividad
hormonal es muy elevado, como puede ser el caso del bisfenol A.
Tal como se describe en la Publicación Nº 10, se analizó el plástico del envase de la leche
facilitado a las madres con el fin de apoyar la hipótesis del lixiviado de algunos compuestos. Su
estudio reveló la presencia de 6 UV-Fs a altas concentraciones. De todos ellos, BP3 presentó
concentraciones medias elevadas de 2786 ng g-1. Por otra parte, también se detectaron
concentraciones variables de 4DHB, en el rango 300 – 10.587 ng g-1. La elevada concentración
de este metabolito puede estar relacionada con su uso como precursor de ciertos procesos de
polimerización [203]. No obstante, no se detectaron concentraciones de derivados del
benzotriazol. A la luz de estos resultados, la transferencia de contaminantes del plástico a la leche
materna no puede descartarse, y estudios futuros deberían centrarse en investigar en
profundidad esta hipótesis.
Por su parte, la placenta ofrece posibilidades para biomonitorear disruptores endocrinos en el

periodo anterior al nacimiento del bebé, dado que es un órgano que permite el transporte de
245
sustancias entre la madre y el feto. Puesto que la obtención de la placenta no es se hace de

forma intrusiva dada su eliminación tras el parto, su análisis no conlleva problemas éticos.
En la Publicación Nº 11 se determinó la presencia de conservantes y UV-Fs en 12 muestras de

placenta de madres voluntarias que cumplían los requisitos de salud y hábitos de los estudios
marcados por el hospital. La Figura 14 muestra las concentraciones de PCPs halladas en este
estudio.
De media al menos 4 PCPs fueron detectados en todas las muestras. En el caso de las
benzofenonas, BP1, BP3 y 4HB fueron detectados en algunas muestras y normalmente a
concentraciones no cuantificables. De ellos, la presencia de BP1 fue constante en todas las
muestras. La BP2 sólo se cuantificó en una muestra, mientras que la BP4, con un 75 % de
presencia, fue cuantificable en más de la mitad de las muestras a concentraciones comprendidas
entre 0,25 y 5,45 ng g-1 ww.
Normalmente, la existencia de estos compuestos en el organismo está relacionada con su

aplicación sobre la piel. De todos ellos, BP4 es el compuesto menos lipofílico, por lo que se
considera que sus características fisicoquímicas favorecen su presencia en tejidos de bajo
contenido graso como lo es la placenta humana. No obstante, hasta la fecha no ha habido
evidencias de la acumulación de este compuesto en un tejido similar, lo que convirtió este trabajo
en el primer estudio en detectarlo. De entre las benzofenonas estudiadas es la de carácter más
ácido (pKa < 1) y la más hidrofílica. Debido a ello, su metabolización puede verse afectada por
su acidez, lo que explicaría la bioacumulación de BP4 a concentraciones más elevadas. Su uso
a nivel global está en aumento, por lo que se espera que las concentraciones de este compuesto
en todos los compartimentos ambientales presenten un incremento en el futuro. Todo ello indica
que sería de interés profundizar en el estudio de la BP4.
Estos resultados son similares a los obtenidos para los PCPs en otras matrices humanas, tal y
como se muestra en la Tabla 2.
En el caso de los conservantes, la detección de parabenos fue más frecuente. Tres conservantes,
MePB, BuPB y BzPB, fueron detectados en todas las muestras estudiadas, mientras que EtPB y
PrPB lo fueron en un 80%. Las concentraciones determinadas oscilaron entre 0,02 y 11,77 ng g-
1
ww, siendo el MePB el más abundante de los conservantes estudiados. El uso preferente de
este conservante frente al resto de derivados del parabeno, explicaría su mayor y más frecuente
concentración en la placenta. Esta misma prevalencia ya fue observada y discutida cuando
analizamos los parabenos en aguas residuales (Publicación Nº 5).
246
14
Concentración PCPs (ng g-1 ww)

12
10
2
<LOQ
<LOQ
<LOQ
<LOQ
0
BP1 BP2 BP3 BP4 4HB MePB EtPB PrPB BuPB BzPB
Compuesto
Figura 14. Concentraciones de PCPs en placenta humana.
El uso de parabenos en la industria alimentaria, además de en toda clase de productos de uso

diario perecederos, hace que su entrada a través de la dieta sea más significativa que de forma
percutánea. Otras de las posibles causas de la acumulación de parabenos en los tejidos pueden
estar relacionadas con su metabolismo. En el estudio aquí presentado no se investigó la
presencia de metabolitos de los parabenos por lo que no se puedo aportar datos sobre ello. A la
luz de los resultados sería interesante que estudios futuros se centren en los procesos
metabólicos relacionados con los parabenos. BzPB no había sido estudiado anteriormente en
placenta humana, por lo que este estudio aportó la primera evidencia mundial de la presencia de
este compuesto en placenta humana.
Complementando al estudio de la leche materna, este trabajo en placenta se añade a aquellos

previos que muestran que la transferencia de contaminantes de la madre al feto ocurre antes del
parto, en el período de desarrollo fetal, uno de los perídos, junto con el de la adolescencia de
mayor creciemiento. Los niveles encontrados de PCPs son bajos, pero la ausencia de estudios
sobre la actividad hormonal de estos contaminantes en seres humanos no permite indicar si tales
concentraciones son suficientes o no para causar efectos negativos, como por ejemplo,
disrupción endocrina.
247
4.3 Conclusiones
En este capítulo se han descrito las metodologías para el análisis de muestras biológicas. Se ha
discutido su novedad, aplicabilidad, su sensibilidad y selectividad. Estas metodologías analíticas
han sido aplicadas a muestras de distinta índole y origen con el fin de determinar la acumulación
de PCPs en organismos vivos.
En el primero de los estudios descritos se han reportado por primera vez concentraciones de UV-
Fs en muestras de Mugil liza de la bahía de Guanabara en Brasil. Dada la importancia económica
de esta especie para la zona, su análisis permite hacerse una idea del estado del ecosistema de
la bahía. Se determinó que en los tejidos de esta especie se bioacumulan UV-Fs de diversas
lipofilicidades y que su distribución en los diferentes tejidos del pez es desigual.
La presencia de metabolitos en el hígado en grandes cantidades respecto al músculo y las

branquias demuestra que la gran parte del metabolismo de estos compuestos se lleva a cabo allí,
desde donde serían transportados a los diferentes tejidos del pez. La presencia de UV-Fs en las
agallas sugiere que éstas son uno de las vías de entrada de estos compuestos y que parte de las
benzofenonas pueden ser metabolizadas allí mismo. Esta especie es detrívora, por lo que se
sospecha que la ingestión de sedimentos contaminados puede ser una de las principales fuentes
de exposición.
Esta especie de pez es ingerida por predadores y consumida y apreciada por los humanos, por
lo que constituye una de las vías de entrada de los UV-Fs a la cadena trófica.
El segundo estudio analizó la presencia de UV-Fs en huevos de diferentes especies de aves

salvajes de una zona natural protegida. Los resultados demostraron que las aves están expuestas
a estos contaminantes y que transmiten parte de la carga contaminante a la siguiente generación
durante la puesta. Nuevamente, la presencia de metabolitos en los huevos analizados fue ubicua,
demostrando la acumulación y no excreción o excreción parcial de éstos. Se sospecha que el
origen de estos compuestos proviene de los núcleos urbanos cercanos y que la contaminación
de las aguas debe afectar a las especies de nivel trófico inferior, base de la dieta de las distintas
aves. Esto sugiere la existencia de procesos de transferencia de contaminantes a través de la
cadena trófica.
Los resultados alcanzados en los dos estudios no permiten asegurar que existan procesos de
biomagnificación a través de la cadena trófica, pero sugieren que podría ser así. Según los
248
estudios tanto el Mugil liza como de los huevos de las aves pueden ser buenos bioindicadores de
la contaminación medioambiental.
La exposición de los seres humanos a los PCPs es contínua y es conocido que éstos son capaces
de ser absorbidos percutáneamente. No obstante, los resultados obtenidos en los estudios
realizados muestran que una parte de la exposición también se puede atribuir a la dieta. El estudio
de la placenta y la leche materna humana ha demostrado que estos compuestos se acumulan
también en seres humanos. Al igual que en el caso de peces y aves, se ha observado la presencia
de metabolitos en ambas matrices.
La presencia de estos contaminantes en la placenta sugiere que la transferencia y exposición a

los PCPs empieza antes del parto, y que ésta continúa durante el periodo de lactancia del bebé.
Las concentraciones a las que feto, bebé y adulto se encuentran expuestos son bajas, pero la
cantidad de estudios referentes a los posibles efectos adversos que estos compuestos pueden
causar sobre la salud es aún muy escasa.
249
250
Capítulo V
Conclusiones globales
251
Capítulo V: Conclusiones globales
252
5.1 Conclusiones
Lo 11 estudios realizados en la Tesis Doctoral e incluidos en la presente Memoria, nos permiten

exponer las siguientes conclusiones:
• Ha sido necesario el desarrollo de diversas metodologías de análisis de PCPs a nivel traza

basadas en HPLC-MS/MS en muestras de diferente naturaleza. Para el análisis de
muestras de aguase optó por el análisis en línea, que permitía realizar el pretratamiento
de la muestra y el análisis de la misma de forma contínua. En el caso de las muestras de
sedimento y biota, ha sido necesaria la aplicación de un pretratamiento más exhaustivo y
se tuvo que dessarrollar métodos que requerían de PLE y SPE previos al análisis
mediante HPLC-MS/MS. Para el análisis de muestras de leche humana, dada la mayor
complejidad de la matrix en comparación con el agua, también se desarrolló un método
on-line, pero en esta ocasión basado en cromatografía de flujo turbulento y posterior
HPLC-MS/MSEn todos los casos, las metodologías analíticas han sido sensibles,
selectivas, rápidas y han perseguido obtener la máxima eficacia y robustez, priorizando
una mayor automatización, un menor consumo de muestra y disolventes, y una mejora de
los límites de detección y de cuantificación respecto a las metodologías descritas
previamente en la bibliografía.
 El estudio de las aguas superficiales de diversas cuencas europeas ha permitido

documentar la ubicuidad de los compuestos estudiados independientemente de las
actividades económicas que se llevan a cabo a lo largo de sus cursos. Los biocidas BZT
y MeBZT han presentado los mayores niveles de concentración, seguidos por los
repelentes de insectos DEET y Bayrepel (concentraciones máximas en el rango de los µg
l-1). Los filtros solares se han encontrado, generalmente, en el rango de los ng l-1,
correspondiendo las concentraciones más elevadas a BP3, ODPABA y EtPABA. Se se ha
demostrado que la existencia de núcleos urbanos cercanos, las EDARs ubicadas en la
cuenca, el caudal del río y las propiedades fisicoquímicas de estos compuestos son
factores determinantes en la aparición de concentraciones elevadas de éstos y de su
diseminación en el medio ambiente.
 En sedimentos y material particulado en suspensión, el biocida BZT, y los filtros solares
OC y EHMC resultaron ser los compuestos que alcanzaron las concentraciones más
elevadas, pudiendo ser éstas entre uno y dos órdenes de magnitud superiores a las de
los otros compuestos estudiados. La abundancia en el medio, el pKa y las características
lipofílicas de algunos de ellos favorece su adsorción sobre el componente orgánico del
253
sedimento y del particulado en suspensión. En todos los casos, las concentraciones más
elevadas correlacionaron con la presencia de núcleos urbanos próximos y el vertido de
aguas residuales (tratadas y no tratadas).
 El estudio de las aguas residuales ha permitido caracterizar la eliminación de los PCPs
en las EDARs. Los biocidas BZT y MeBZT, el filtro solar BP4, y los conservantes MePB y
PrPB resultaron ser losde mayor concetración en el influente (máx. 47 µg l-1). Por otra
parte, BZT, MeBZT y BP4 presentaron los niveles más altos en el efluente (máx. 17 µg l -
1
). Esto se corresponde con unas ratios de eliminación variables: mientras que los
conservantes son eliminados prácticamente en su totalidad, los UV-Fs y los biocidas
presentan eliminaciones variables (del 4 al 95%). Los mejores resultados se obtuvieron
para los compuestos más lipofílicos, indicando que esta propiedad es uno de los factores
determinantes para la eliminación de los PCPs en los tratamientos convencionales de las
EDARs. Esto se traduce en unas emisiones al medio de PCPs a través del efluente que
oscilan entre < 1 mg año-1 hab-1 hasta cerca de 200 mg año-1 hab-1.
 El desarrollo de nuevos tratamientos de los lodos de EDAR ha permitido determinar la
eficacia del hongo Trametes versicolor para la eliminación de UV-Fs. La aplicación de este
hongo sobre lodos no estériles y sin sustrato previo permitió la eliminación de UV-Fs con
ratios cercanos al 80%.
 Respecto a los efectos toxicológicos, los ensayos realizados han revelado que,
generalmente, las EC50 de estos compuestos para micro crustáceos, algas verdes y
bacterias se encuentran en el orden de los mg l-1. Tanto BZT como MeBZT presentaron
la menor toxicidad en los organismos seleccionados, mientras que ODPABA resultó ser
el más tóxico para las algas verdes. Los resultados indicaron que la toxicidad correlaciona
con la lipofilicidad del compuesto. Las mezclas binarias de PCPs y de PCP-nanomaterial
presentaron menor toxicidad en microcrustáceos que la que muestran en solitario. Por
otra parte, las mezclas de nano-Ag con BP1 y EtPABA y TiO2 con BP3 y BzPB resultaron
ser más tóxicas, posiblemente por la acción de los cationes metálicos que facilitan la
entrada de los PCPs orgánicos al interior de la célula.
 En la mayor parte de los casos, las concentraciones de PCPs determinadas no suponían
un riesgo ni en aguas superficiales ni en aguas subterráneas (HQ<0,5). En aguas
superficiales, BZT, MeBZT y DEET sí que comportaron un cierto riesgo, entre moderado
(0,5<HQ<1) y alto (HQ>1) en las zonas con gran densidad poblacional y en las
proximidades de las EDARs. En aguas residuales, únicamente en algunos de los efluentes
estudiados las concentraciones de BZT y MeBZT comportaban riesgo para el medio
ambiente receptor.
254
 La presencia de PCPs también ha sido desmostrada en biota, concretamente en
diferentes tejidos de la especie Mugil liza y en los huevos de diversas especies de aves.
En pez, las concentraciones de PCPs alcanzaron niveles elevados, > 600 ng g-1 dw,
observándose las mayores concentraciones en el hígado. No obstante, la presencia de
PCPs se ha determinado también en el músculo y las agallas. La presencia de los dos
metabolitos hidroxilados de la BP3, 4HB y 4DHB, indica que éstos se generan en el
hígado, y de ahí una parte se excreta y otra se distribuye y acumula en los otros tejidos.
Esta especie de pez es muy apreciada en la región de la bahía de Guanabara, por lo que
la población se encuentra expuesta a concentraciones de entre 4,8 y 26,2 ng d-1 kg-1 a
través de la dieta.
 En los huevos de las aves del Parque Nacional de Doñana, se encuentran
concentraciones significativas de BP3 y de sus dos metabolitos hidroxilados, 4HB y 4DHB,
alcanzando concentraciones máximas de 3,5 µg g-1 dw correspondiente a 4HB. La
presencia de estos compuestos en los huevos indica que existe transferencia materna y
que su presencia en huevos de especies de aves que se alimentan de huevos sugiere la
transferencia de contaminantes a través de la cadena trófica.
 La transferencia de PCPs de la madre al neonato comienza antes del parto, como indican
las concentraciones de UV-Fs (principalmente BP4) y de conservantes (parabenos)
determinadas en muestras de placenta humana. Esta transferencia continúa durante el
periodo de lactancia, como constata la presencia de PCPs en leche materna. Los
compuestos más comunes en la leche materna fueron BP3, los metabolitos 4HB y 4DHB,
y los benzotriazoles UV320 y UV329, alcanzando valores máximos de hasta 800 ng ml-1
de leche.
Las grandes aglomeraciones urbanas y una eliminación incompleta de estos compuestos

suponen la principal vía de entrada de los PCPs al medio ambiente. La presencia de estos
compuestos en los compartimentos ambientales estudiados indica que constituyen un factor de
riesgo, puesto que muchos de ellos son disruptores endocrinos y los efectos de la exposición
constante a largo plazo para el ecosistema y la salud humana son todavía desconocidos.
Los datos aportados en esta Tesis constituyen la primera evidencia de la presencia de ciertos
PCPs en sedimentos y peces de Sudamérica, en las cuencas de ríos europeos, en huevos de
aves y en placenta humana. Toda ello, junto a la información existente en la bibliografía
demuestra que la contaminación por PCPs es de extensión global, y, de seguir igual, es un
problema que se agravará.
255
Sabiendo todo esto, el desarrollo de nuevas técnicas de eliminación enfocadas a los PCPs es
necesario y ello ha de estar acompañado de cambios en la legislación. Pese a su baja toxicidad,
las concentraciones de BZT y MeBZT en el ecosistema acuático acrecientan su potencial tóxico,
por lo que se recomienda su inclusión en la “watch list” de la WFD. Por otra parte, la BP3 y la
BP4 presentan ubicuidad, eliminación variable y potencial de disrupción endocrina, por lo que su
inclusión también sería recomendable. Así mismo, la realización de nuevos estudios sobre los
posibles efectos adversos de los PCPs será determinante para la inclusión de éstos en programas
futuros de monitoreo y para conseguir cambios legislativos.
256
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Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua –

Universitat Politécnica de Catalunya - Barcelonatech

PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA AMBIENTAL

PRODUCTOS DE CUIDADO PERSONAL

Tesis por compendio de publicaciones

Dra. M. Silvia Díaz Cruz Dr. Damià Barceló Cullerés

Dr. Alejandro Josa García-Tornel

Se discute el efecto de las actividades humanas y la densidad poblacional como origen de la

La bioacumulación de PCPs, es decir, su presencia en tejido vivo, se analiza en peces, huevos

Palabras clave: aguas residuales; aguas superficiales; bioacumulación; cromatografía de

Keywords: bioaccumulation; biological matrix; ecotoxicity; environmental risk; human matrix;

La introducción de estos compuestos en el medio ambiente a través de las estaciones de

Capítulo II: Presencia y distribución en el medio

D. Molins-Delgado, J. Távora, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “UV filters and

A. Mizukawa, D. Molins-Delgado; J.C. Rodrigues Azevedo; C.V. Scapulatempo

Capítulo III: Eliminación, efectos y riesgo

D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, “Removal of polar UV Stabilizers

D. Molins-Delgado, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, "Ecological risk assessment

C.E. Rodríguez-Rodríguez, D. Lucas, E. Barón, P. Gago-Ferrero, D. Molins-

D. Molins-Delgado, P. Gago-Ferrero, M.S. Díaz-Cruz, D. Barceló, "Single and joint

Capítulo IV: Presencia en biota y humanos

D. Molins-Delgado, R. Muñoz, S. Nogueira, M.B. Alonso, J.P. Torres, O. Malm,

D. Molins-Delgado, M.M. Olmo-Campos, G. Valeta-Juan, M.S. Díaz-Cruz, D.

J. Valle-Sistac, D. Molins-Delgado, M. Díaz, L. Ibáñez, D. Barceló, M.S. Díaz-Cruz,

Además, en el Anexo IV se incluye la información adicional de cada uno de estos trabajos.

Tabla 1. Niveles ambientales de PCPs...................................................................................... 13

Figura 1. Vías de entrada de los contaminantes al medio ambiente. ........................................... 7

APPI Fotoionización a presión atmosférica

BP3 Benzofenona 3, oxybenzona

BuPB Butil parabeno

BzPB Bencil parabeno

DHMB Dihidroxi metoxi-benzofenona

DMeBZT Dimetil benzotriazol

DPMI Cashmeran o madera de cachemira

EC50 Concentración efectiva media

ECHA Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas

EDAR Estación depuradora de aguas residuales

EHMC Etilhexil metoxicinamato

ERA Evaluación del riesgo ambiental

ESI Ionización mediante electrospray

EtPABA Etil p-aminobenzoato

EtPB Etil parabeno

HePB Heptil parabeno

HPLC Cromatografía de líquidos de alta eficacia

INCI Nomenclatura internacional de ingredientes cosméticos

IRs Repelentes de insectos

Koc Coeficiente de partición suelo – agua

Kow Coeficiente de partición octanol – agua

LC50 Concentración letal media

MeBZT Metil-1-H- benzotriazol

MePB Metil parabeno

MGK-264 N-Octil dicarboxamida piperonilo

NOEC Concentración sin efecto observado

ODPABA Etilhexil dimetil-p-aminobenzoato

PBO Butóxido de piperonilo

PCPs Productos de cuidado personal

PKa Constante de disociación ácida

PLE Extracción mediante líquidos presurizados

PNEC Concentración sin efecto prevista